物理化學(xué)-第五版-傅獻(xiàn)彩沈文霞姚天揚(yáng)侯文華編-高等教育出版社-化工學(xué)院-

物理化學(xué)第五版傅獻(xiàn)彩

沈文霞

姚天揚(yáng)

侯文華編高等教育出版社化工學(xué)院莊淑娟緒論§0.1

物理化學(xué)的建立與發(fā)展§0.2

物理化學(xué)的目的與內(nèi)容§0.3

物理化學(xué)的研究方法§0.4

物理化學(xué)課程的學(xué)習(xí)方法§0.1物理化學(xué)的建立與發(fā)展18世紀(jì)開始萌芽：從燃素說到能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。俄國(guó)科學(xué)家羅蒙諾索夫(1711－1765)最早使用“物理化學(xué)”這一術(shù)語。МВЛомоносов§0.1

物理化學(xué)的建立與發(fā)展

1887年德國(guó)科學(xué)家W.Ostwald和荷蘭科學(xué)家J.H.van’tHoff合辦的《物理化學(xué)雜志》(德文）創(chuàng)刊。

W.Ostwald(1853－1932)

J.H.van’tHoff(1852－1911)§0.1

物理化學(xué)的建立與發(fā)展20世紀(jì)前期迅速發(fā)展界面化學(xué)熱化學(xué)電化學(xué)化學(xué)熱力學(xué)物理化學(xué)溶液化學(xué)膠體化學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)催化作用量子化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)新測(cè)試手段和新數(shù)據(jù)處理方法不斷涌現(xiàn)。形成了許多新的分支領(lǐng)域，如：§0.1

物理化學(xué)的建立與發(fā)展20世紀(jì)中葉后發(fā)展趨勢(shì)和特點(diǎn)：(1)從宏觀到微觀(2)從體相到表相(4)從定性到定量(5)從單一學(xué)科到邊緣學(xué)科(6)從平衡態(tài)的研究到非平衡態(tài)的研究(3)從靜態(tài)到動(dòng)態(tài)§0.1

物理化學(xué)的建立與發(fā)展只有深入到微觀，研究分子、原子層次的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，才能掌握化學(xué)變化的本質(zhì)和結(jié)構(gòu)與物性的關(guān)系。(1)

從宏觀到微觀宏觀(看得見的物體)介觀(納米材料)微觀(原子、分子)粒子膜絲管納米§0.1

物理化學(xué)的建立與發(fā)展(2)從體相到表相在多相系統(tǒng)中，化學(xué)反應(yīng)總是在表相上進(jìn)行。隨著測(cè)試手段的進(jìn)步，了解表相反應(yīng)的實(shí)際過程，推動(dòng)表面化學(xué)和多相催化的發(fā)展?！?.1

物理化學(xué)的建立與發(fā)展(3)從靜態(tài)到動(dòng)態(tài)熱力學(xué)研究方法是從靜態(tài)利用熱力學(xué)函數(shù)判斷變化的方向和限度，但無法給出變化的細(xì)節(jié)。激光技術(shù)和分子束技術(shù)的出現(xiàn)，可以真正地研究化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)態(tài)問題。分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)已成為非?；钴S的學(xué)科?！?.1

物理化學(xué)的建立與發(fā)展(4)從定性到定量隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展，大大縮短了數(shù)據(jù)處理的時(shí)間，并可進(jìn)行自動(dòng)記錄和人工擬合。使許多以前只能做定性研究的課題現(xiàn)在可進(jìn)行定量監(jiān)測(cè)，做原位反應(yīng)，如：利用計(jì)算機(jī)還可以進(jìn)行模擬放大和分子設(shè)計(jì)?！?.1

物理化學(xué)的建立與發(fā)展(5)從單一學(xué)科到邊緣學(xué)科化學(xué)學(xué)科內(nèi)部及與其他學(xué)科相互滲透、相互結(jié)合，形成了許多極具生命力的邊緣學(xué)科，如：生物藥學(xué)天文醫(yī)學(xué)化學(xué)計(jì)算材料計(jì)算化學(xué)生物化學(xué)藥物化學(xué)材料化學(xué)天體化學(xué)醫(yī)用化學(xué)§0.1

物理化學(xué)的建立與發(fā)展平衡態(tài)熱力學(xué)只研究平衡態(tài)和可逆過程的系統(tǒng)，主要研究封閉系統(tǒng)或孤立系統(tǒng)。

(6)從平衡態(tài)的研究到非平衡態(tài)的研究對(duì)處于非平衡態(tài)的敞開系統(tǒng)的研究更具有實(shí)際意義。自1960年以來，逐漸形成了非平衡態(tài)熱力學(xué)這個(gè)學(xué)科分支。

Prigogine對(duì)非平衡態(tài)熱力學(xué)有突出貢獻(xiàn)，這個(gè)學(xué)科分支成為當(dāng)前理論化學(xué)的研究前沿之一。目前化學(xué)研究的前沿陣地：催化基礎(chǔ)的研究；原子簇化學(xué)的研究；分子動(dòng)態(tài)學(xué)的研究；生物大分子和藥物大分子的研究?！?.2物理化學(xué)的目的和內(nèi)容什么是物理化學(xué)?

研究所有物質(zhì)系統(tǒng)的化學(xué)行為的原理、規(guī)律和方法的學(xué)科。涵蓋從宏觀到微觀與性質(zhì)的關(guān)系、規(guī)律、化學(xué)過程機(jī)理及其控制的研究。物理化學(xué)是化學(xué)以及在分子層次上研究物質(zhì)變化的其他學(xué)科領(lǐng)域的理論基礎(chǔ)。§0.2

物理化學(xué)的目的和內(nèi)容什么是物理化學(xué)?化學(xué)反應(yīng)原子、分子間的分離與組合熱電光磁溫度變化壓力變化體積變化化學(xué)物理學(xué)密不可分相態(tài)變化§0.2

物理化學(xué)的目的和內(nèi)容物理化學(xué)用物理的理論和實(shí)驗(yàn)方法研究化學(xué)變化的本質(zhì)與規(guī)律物理現(xiàn)象化學(xué)現(xiàn)象§0.2

物理化學(xué)的目的和內(nèi)容物理化學(xué)主要研究（1）化學(xué)變化的方向和限度問題各種因素如溫度、壓力和濃度等對(duì)化學(xué)變化的影響等。這類問題屬于化學(xué)熱力學(xué)的范疇。（2）化學(xué)反應(yīng)的速率和機(jī)理問題外界條件如溫度、壓力、濃度和催化劑等對(duì)反應(yīng)速率的影響。這屬于化學(xué)動(dòng)力學(xué)的范疇。（3）物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系研究這類問題有結(jié)構(gòu)化學(xué)和量子化學(xué)兩個(gè)分支§0.3物理化學(xué)的研究方法采用歸納法和演繹法這一對(duì)邏輯方法。按照“實(shí)踐―認(rèn)識(shí)―再實(shí)踐―再認(rèn)識(shí)”的形式，往復(fù)循環(huán)以至無窮。常用的研究方法有：實(shí)驗(yàn)的方法、歸納和演繹的方法、模型化方法、理想化方法、假設(shè)的方法、數(shù)學(xué)的統(tǒng)計(jì)處理方法等等?！?.4物理化學(xué)課程的學(xué)習(xí)方法（1）擴(kuò)大知識(shí)面，打好專業(yè)基礎(chǔ)（2）提高自學(xué)能力，培養(yǎng)獨(dú)立工作能力

1.抓住每章重點(diǎn);

2.掌握主要公式的物理意義和使用條件;

3.課前自學(xué)，認(rèn)真做筆記，及時(shí)復(fù)習(xí);

4.注意章節(jié)之間的聯(lián)系，做到融會(huì)貫通;

5.重視做習(xí)題，培養(yǎng)獨(dú)立思考的能力，檢查自己對(duì)課程內(nèi)容的掌握程度。第一章氣體§1.1氣體分子動(dòng)理論§1.2摩爾氣體常數(shù)（R）§1.3理想氣體的狀態(tài)圖§1.4分子運(yùn)動(dòng)的速率分布§1.5分子平動(dòng)能的分布§1.6氣體分子在重力場(chǎng)中的分布§1.7分子的碰撞頻率與平均自由程§1.8實(shí)際氣體§1.9氣液間的轉(zhuǎn)變§1.10壓縮因子圖*§1.11分子間的相互作用力§1.1

氣體分子動(dòng)理論理想氣體的狀態(tài)方程是壓力，單位為Pa是體積，單位為是物質(zhì)的量，單位為是摩爾氣體常數(shù)，等于是熱力學(xué)溫度，單位為K氣體分子動(dòng)理論的基本公式氣體分子的微觀模型(1)氣體是大量分子的集合體(2)氣體分子不停地運(yùn)動(dòng)，呈均勻分布狀態(tài)(3)氣體分子的碰撞是完全彈性的…壓力和溫度的統(tǒng)計(jì)概念單個(gè)分子在單位時(shí)間、單位體積上所引起的動(dòng)量變化是起伏不定的。但由于氣體是大量分子的集合，盡管個(gè)別分子的動(dòng)量變化起伏不定，而平均壓力卻是一個(gè)定值，并且是一個(gè)宏觀可測(cè)的物理量。壓力p是大量分子集合所產(chǎn)生的總效應(yīng)，是統(tǒng)計(jì)平均的結(jié)果。對(duì)于一定量的氣體，當(dāng)溫度和體積一定時(shí)，壓力具有穩(wěn)定的數(shù)值。壓力和溫度的統(tǒng)計(jì)概念

是兩個(gè)半透膜只允許B分子出入只允許A分子出入在中間交換能量，直至雙方分子的平均平動(dòng)能相等分子的平均平動(dòng)能是溫度的函數(shù)：若兩種氣體的溫度相同，則兩種氣體的平均平動(dòng)能也相同，所以可以用溫度計(jì)來測(cè)量溫度。溫度也具有統(tǒng)計(jì)平均的概念。（1）三個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律

①R.Boyle定律:恒溫時(shí)，一定量的氣體的體積與壓力成反比。p1,V1p2,V2()T,np1/V,即pV=C氣體分子運(yùn)動(dòng)公式對(duì)幾個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律的說明②Gay-lussac定律:恒壓時(shí)，一定量的氣體的體積與絕對(duì)溫度成正比。()p,nVT,即V=C’TV1,T1V2,T2③Avogadro定律:同溫同壓下，相同體積的氣體含有相同的摩爾數(shù)。()T,pVn,即V=C’’n條件：壓力越低，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與三條經(jīng)驗(yàn)定律吻合得越好。V1,n1V3,n3V2,n2（2）理想氣體狀態(tài)方程①理想氣體的規(guī)定：在任何溫度、壓力下都服從上述經(jīng)驗(yàn)定律的氣體稱為理想氣體。②

什么叫狀態(tài)方程：能夠表示某物質(zhì)p,V,T之間相互關(guān)系的方程式叫做該物質(zhì)的狀態(tài)方程。③

理想氣體狀態(tài)方程：pV=nRT

設(shè)V=f(T,p,n)④摩爾氣體常數(shù)

R=8.314J·K-1·mol-1由Galu-ssac定律V=C’T

得到：由Avogadro定律V=C’’n

得到：由Boyle定律pV=C

得到：移項(xiàng)：不定積分：即：pV=nRT摩爾氣體常數(shù)（R）如CO2(g)在不同溫度下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如圖1.4(a)所示。各種氣體在任何溫度時(shí)，當(dāng)壓力趨于零時(shí)，

趨于共同的極限值。在同一溫度下不同氣體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如圖1.4(b)所示。摩爾氣體常數(shù)（R）10203040502468圖1.4(a)摩爾氣體常數(shù)（R）10203040502468圖1.4(b)CON2H2(3)混合理想氣體1Dalton分壓定律:p(總)=

pi2Amagal分體積定律：V(總)=

Vi

設(shè)一體積為V,溫度為T的容器中,含有k種理想氣體,其組分為A,B,

，而且相互之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

n總=

nA+nB+=

ni

n總(RT/V)=

nA

(RT/V)+

nB

(RT/V)+=

ni

(RT/V)

p總=

pA+pB+=

pi或pi:p總=

ni:n總

所以pi=p總

xi同理可證明：V總=

Vi或Vi

=V總

xi(4)實(shí)際氣體和理想氣體的比較1.理想氣體的微觀模型①分子之間沒有相互作用力；②分子本身不占有體積，僅為幾何質(zhì)點(diǎn)。③氣體分子之間的碰撞和氣體分子與器壁的碰撞均屬?gòu)椥耘鲎?。而?shí)際氣體的分子具有體積；分子之間還有相互作用力；因此需對(duì)氣態(tài)方程進(jìn)行修正。2.范德華(Vander

Waals)方程其中：a/Vm2稱為內(nèi)壓，是對(duì)分子間吸引力的修正。這種吸引力的存在削弱了分子向器壁施加的壓力，使實(shí)際氣體壓力減小。

a值越大，表示分子間引力越大，越易液化。

p(理想)=p(實(shí)際)+a/Vm2Vm(理想)=Vm–bb稱為已占體積，是對(duì)體積的修正(有效總體積的減少)。b值約為1mol分子體積的4倍b=4(4/3

r3)L。范德華參數(shù)a,b物質(zhì)a/Pa·m6·mol-2b×103/m3·mol-1H2HeCH4NH3H2OCON2O2ArCO2CH3OHC6H60.02470.003460.2280.4230.5530.1510.1410.1380.2350.3640.9651.8240.02660.02370.04280.03710.03050.03990.03910.03180.03980.04270.06700.1154(5)物質(zhì)的pVT關(guān)系和相變1.理想氣體的pVT圖和pV圖pV等溫線溫度升高2.實(shí)際流體(CO2)的pV

圖

由圖可見，高溫下的等溫線基本上還是雙曲線，與理想氣體的等溫線相似。但隨著溫度的下降，等溫線形狀逐漸變化。到了304.21K以下，曲線便出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，中間有一個(gè)