《高分子物理》章節(jié)期末復(fù)習試題解析

習題庫

第一章

1.1高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)+

1.1.1結(jié)構(gòu)單元的化學組成

例1-1以下化合物，哪些是天然高分子化合物，哪些是合成高分子化合物

(1)蛋白質(zhì)，(2)PVC,(3)酚陛樹脂，(4)淀粉，(5)纖維素，(6)石墨，(7)尼龍66,

(8)PVAc,(9)絲，(10)PS,C11)維尼綸，(12)天然橡膠，(13)聚氯丁二烯，(14)

紙漿，(15)環(huán)氧樹脂

解：天然(1)(4)(5)(6)(9)(12)(14),合成(2)(3)(7)(8)(10)(11)(13)(15)

1.1.2構(gòu)型

例1-2試討論線形聚異戊二烯可能有哪些不同的構(gòu)型，假定不考慮鏈接結(jié)構(gòu)(畫出結(jié)構(gòu)示

意圖)。

解：聚異戊二烯可能有6種有規(guī)立構(gòu)體，它們是：

①順1,4加成

CH?、/CH?

CH3/

②反1,4加成

S^CH2、/H

、c-c

X，VWV

CH3/''CH2-

③1,2加成全同立構(gòu)

(R=—CH=CH2)

?3,4加成全同立構(gòu)

(R=-C(CH3)=CH2)

⑤1,2加成間同立構(gòu)

@3,4加成間同立構(gòu)

(R=—C(CHS)=CH7)

常見錯誤分析：本題常見的錯誤如下:

(1)將1,2加成與3,4加成寫反了。

按IUPAC有機命名法中的最小原則，聚異戊二烯應(yīng)寫成

『3_CH3

-fCH2-C=CH-CH2)7r而不是-fCH2-CH=C-CH2)7r

即CH3在2位上，而不是在3位上。

(2)“順1,4加成又分成全同和間同兩種，反1,4加成也分成全同和間同兩種。”順1,4

或反1,4結(jié)構(gòu)中沒有不對稱碳原子，沒有旋光異構(gòu)體。甲基與雙鍵成120。角，同在一個平

面上。

例1—3環(huán)氧丙烷經(jīng)開環(huán)聚合后，可得到不同立構(gòu)的聚合物(無規(guī)、全同、間同)，試寫出

它們的立構(gòu)上的不同，并大致預(yù)計它們對聚合物性能各帶來怎樣的影響？

解：聚環(huán)氧丙烷的結(jié)構(gòu)式如下：CH3

-(■CH2-CH-O^

存在一個不對稱碳原子(有星號的)，因而有以下全同、間同和無規(guī)立構(gòu)體。

CHCH

IH3\HHIIH3\HHI

間同CIIcCIIc

\//o\/\//o\/

oIcC—oICCI

HIIHHIIH

HCHC

H3H3

性能的影響是：全同或間同立構(gòu)易結(jié)晶，熔點高，材料有一定強度；其中全同立構(gòu)的

結(jié)晶度、熔點、強度會比間同立構(gòu)略高一點。無規(guī)立構(gòu)不結(jié)晶或結(jié)晶度低，強度差。

常見錯誤分析；“只存在間同立構(gòu)，不存在全同立構(gòu)?！?/p>

CH3

以上寫法省略了H,根據(jù)上述結(jié)構(gòu)式，似乎只存在間同不存在全同。這是一種誤解，實

際上碳的四個價鍵為四面體結(jié)構(gòu)，三個價鍵不會在一個平面上。而在平面上表示的只是一個

示意，全同與間同的真正區(qū)別在于CH3是全在紙平面之上(或之下)，或間隔地在紙平面之

上和之下。

例1-4試述下列烯類高聚物的構(gòu)型特點及其名稱。式中D表示鏈節(jié)結(jié)構(gòu)是D構(gòu)型，L是L

構(gòu)型。

(1)-D-D-D-D-D-D-D-

(2)-L-L-L-L-L-L-L-

(3)一D—L—D—L—D—L—D—L—

(4)—D-D-L-D-L-L-L-

解：（1）全同立構(gòu)；（2）全同立構(gòu)；（3）間同立構(gòu)：（4）無規(guī)立構(gòu)。

常見錯誤分析：“（1）和（2）是均聚；（3）是交替共聚；（4）是無規(guī)共聚?！边@里是將

構(gòu)型與共聚序列混為一談。

例1—5計算在平面鋸齒形間同和全同PVC鏈中最近鄰的兩個氯原子的中心之間

的距離。氯原子的范德華直徑為0.362nm,從該計算結(jié)果，你能得到關(guān)于全同PVC

鏈的什么信息？

解：對于間同立構(gòu)PVC

（a）從鋸齒形碳骨架的平面觀察（b）沿鏈方向觀察

x=0.251nm；y=2bsin。，b=0.177nm,

6>^109,572,因而y=0.289nmo

I

兩個氯原子的距離為（x2+y2）2=0.383nmo

對于全同立構(gòu)PVC,氯原子的距離x=0.251nmo

因而平面鋸齒形PVC鏈就不可能是全同立構(gòu)的。

例1—6寫出由取代的二烯

CH3—CH=CH—CH=CH—COOCH3

經(jīng)加聚反應(yīng)得到的聚合物，若只考慮單體的1,4一加成，和單體頭一尾相接，則理論上

可有幾種立體異構(gòu)？

解該單體經(jīng)1,4一加聚后，且只考慮單體的頭一尾相接，可得到下面在一個結(jié)構(gòu)單

元中含有三個不對稱點的聚合物：

CHC

CHCHCH——CHH

COOCH3CH3COOCH3CH3

即含有兩種不對稱碳原子和一個碳一碳雙鍵，理論上可有8種具有三重有規(guī)立構(gòu)的聚

合物。

(g)(h)

圖1-5三重有規(guī)立構(gòu)的聚合物

(a)反式---疊同三重全同立構(gòu)［irans-erythrolriisotactic)

(b)順式---疊同三重全同立構(gòu)(cis-erythro-triisotactic)

(c)反式---非疊同.一:重全同立構(gòu)(Irans—thrcotriisotactic)

(d)順式---非疊同三重全同立構(gòu)(cis-threo-triisotactic)

(e)反式---非疊同三重間同立構(gòu)(trans-threoytrisyndiotactic)

(f)順式----非疊同三重間同立下勾(cis-threotrisyndiotactic)

(g)反式---疊同三重間同立構(gòu)(trans-crythreoytrisyndiotactic)

(h)順式---疊同三重間同立構(gòu)(cis-erythreotrisyndiotactic)

例1-7以聚丁二烯為例，說明一次結(jié)構(gòu)(近程結(jié)構(gòu))對聚合物性能的影響？

解：單體丁二烯進行配位聚合，由于1,2加成與1,4加成的能量差不多，所以可得到兩類聚

+CH2-CH^

合物。一類是聚1,2-丁二烯，通式是CH=CHa,另一類是聚14丁二烯，通式是

長比-22嗎％。每一類都可能存在立體異構(gòu)，如

/全同聚CH-CH--W

-CH2-CH-CH2-CH-2

\12丁二烯CHCHCH

IlIIII

CH2CH2CH2

CH2

II

CH

I

\間同聚-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH--W

1,2-丁二烯CHCH

IIII

CH2CH2

順式聚p=C

1,4-丁二烯cC-C

反式聚

1,4-丁二烯

由于一次結(jié)構(gòu)不同，導(dǎo)致聚集態(tài)結(jié)構(gòu)不同，因此性能不同。其中順式聚1,4-丁二烯規(guī)整

性差，不易結(jié)晶，常溫下是無定形的彈性體，可作橡膠用。其余三種，由于結(jié)構(gòu)規(guī)整易結(jié)晶,

使聚合物彈性變差或失去彈性，不易作橡膠用，其性能之差詳見表1-1。

表1-1聚丁二烯的物理性質(zhì)

異構(gòu)高分熔點（℃）密度溶解性（燒類溶一般物性（?；貜椥?/p>

子(g/cm3)劑)溫)20℃90℃

全同聚1,2-120?1250.96難硬，韌，結(jié)晶45?5590?92

丁二烯性

間同聚1,2-154?1550.96難硬，韌，結(jié)晶

丁二烯性

順式聚1,4-41.01易無定形88?9092?95

丁二烯硬彈性

反式聚1,4-135?1481.02難硬，韌，結(jié)晶75?8090?93

丁二烯性

1.1.3鍵接結(jié)構(gòu)和共聚序列

例1-8在聚乙烯醇（PVA）溶液中加入HI04，假定1、2一乙二醇結(jié)構(gòu)全都與HIO4作用使

分子鏈斷裂.在加入前測得PVA的數(shù)均相對分子質(zhì)量為35000,作月后相對分子質(zhì)量為2

200。試求PVA中頭頭相接結(jié)構(gòu)的百分數(shù)（即每100個結(jié)構(gòu)單元中頭頭結(jié)構(gòu)數(shù)）。

解平均每根鏈上頭一頭結(jié)構(gòu)數(shù)350001

2200-

頭一頭結(jié)構(gòu)百分數(shù)二---------------=-1-.-8-8%-------

35000,

平均每根鏈的鏈節(jié)數(shù)-----------1

44

注意：-1是因為斷裂一個頭一頭結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生兩段鏈，于是頭一頭結(jié)構(gòu)數(shù)總是比鏈數(shù)少

1。分母的“一1”可以忽略，因為鏈節(jié)總數(shù)很大，但分子的“一1”不可忽略，因為總共只

有16段。

例1-9聚氯乙烯用鋅粉在二氧六環(huán)中回流處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)有86%左右的氯被脫除，產(chǎn)物

中有環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)，而無C=C結(jié)構(gòu)，就此實驗事實，說明聚氯乙烯鏈中單體的鍵接方式.

解：聚氯乙烯中頭一尾相接的單元脫除C1原子后形成環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)；而頭一頭相接的單元脫

除。原子后形成雙鍵。所以該聚氯乙烯鏈中單體全部為頭一尾相接。

例1—10氯乙烯和偏氯乙烯CH2=C-Cb的共聚物,經(jīng)脫除HC1和裂解后,

產(chǎn)物有

C1C1

006.4Cl

等，其比例大致為10：I：10（重量），由以上事實，對這兩種單體在共聚物中的序列分布可

得到什么結(jié)論？

解這兩種單體在共聚物中的排列方式有四種情況（為簡化起見只考慮三單元）:

CI

H+

H2C^=9

CI

(D)

(1)V—V—V

⑵---------V—V—D----------D—V—VV—D—V

(3)

---------D—D—V----------.---------V--------D--------D---------------------D--------V--------D

(4)---------D--------D----------D----------

這四種排列方式的裂解產(chǎn)物分別應(yīng)為:

-3HC1

(D——C一

CH—C

H

-3HC1

C^=CH—C

HH

CI

-3HC1

可見原共聚物中主要為：

—V—V—V-……-D—D—D—……

的嵌段排列，而如(2)或(3)情況的無規(guī)鏈節(jié)很少。

例1-11有全同立構(gòu)和無規(guī)立構(gòu)兩種聚丙烯，為測定其單體連接順序，先分別將此兩種聚

丙烯氯化，并控制每一結(jié)構(gòu)單元平均引入一個C1原子，再脫除HCL并進一步熱裂解成環(huán),

則可得到各種取代苯.由裂解色譜分析得知，全同立構(gòu)的裂解碎片中，I,2,4一三甲苯

/1,3,5一三甲苯=2.5/97.5；而無規(guī)立構(gòu)物的裂解碎片中，這一比例為9.5/90.5。

試由以上實驗數(shù)據(jù)，推斷這兩種聚丙烯大分子鏈的單體連接順序。

C

I

C

B

三單元組一人一人一人一或一8一8—8—均環(huán)化得1,3,5三甲苯；而其他三單元組一A一

A-B-,-B-A-A-,-A-B-A-,-B-B-A,-A-B-B-,一B-A-B—均環(huán)

化得1,2,4三甲苯。所以結(jié)論是，無規(guī)立構(gòu)聚丙烯中，單體頭一頭連接率為9.5%；全同立構(gòu)

聚丙烯中單體頭一頭連接率為2.5%。

例1—12兩種單體A、B以等摩爾量共聚，用圖表示三種有代表性的共聚物。

答：-ABABABAB—；-AABABBBA-；-AAAA-BBBBB-...

1.2高分子鏈的遠程結(jié)構(gòu)

1.2.1構(gòu)象

例1—13(1)由丙烯得到的全同立構(gòu)聚丙烯有無旋光性？

(2)假若聚丙烯的等規(guī)度不高，能不能用改變構(gòu)象的辦法提高等規(guī)度？

解：(1)無旋光性。

(2)不能。提高聚丙烯的等規(guī)度須改變構(gòu)型，而改變構(gòu)型與改變構(gòu)象的方法根本不同。

構(gòu)象是圍繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)所引起的排列變化，改變構(gòu)象只需克服單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘即可實現(xiàn)；而

改變構(gòu)型必須經(jīng)過化學鍵的斷裂才能實現(xiàn)。

例1-14現(xiàn)有四種碳鏈高分子，設(shè)其中每一種高分子鏈是由若干個順式(C)和反式(T)的

構(gòu)象按下列四種方式連接的：

(a)T—T—T—T—T；(b)T—C—C—C—T；

(c)C—C—C—C—C：(d)T—T—C—T—T.

試畫出上述四種高分子鏈的形狀示意圖；比較它們末端距的長度大小。

解：(1)

順式結(jié)構(gòu)越多，末端距越小。

注意：實際上順式構(gòu)象是高能量構(gòu)象，是不穩(wěn)定的，聚合物一般采取能量較低的反式和

旁式(包括左旁式和右旁式)構(gòu)象，本題為了在繪圖方便，用反式代替旁式。

例1—15計算丁烷分子中與2位碳和3位碳相連的氫原子當處于反式和順式構(gòu)象時的最小距

離。

解：

(a)圖為反式構(gòu)象，從碳骨架平面的法線方向觀察的視圖。A和B分別代表平面同一側(cè)

乩和上兩個氫原子在平面上的投影，假定這兩個氫都在靠近讀者的一側(cè)。

因為C2A=C3B=lcMCOS(0t/2),GD=lccsin(^t/2),CJ)=Ixcos(仇/2)。仇

是正四面體的夾角，ICH和L?為C-H鍵和C-C鍵的長度。則AB為反式構(gòu)象時乩和山的

最小距離。

22

AB=yJ(C2D)+(C3D^2C2A)=0.249nm

(b)圖為順式構(gòu)象時C2Y3鍵與兩個氫原子H?和此構(gòu)成的平面，G和C不在這個平面上。

則AB為順式構(gòu)象時壓和％的最小距離。

AB=kc—21cHeos仇=0.227nm

例1-16近程相互作用和遠程相互作用的含義及它們對高分子鏈的構(gòu)象有何影響？

解：所謂“近程”和“遠程”是根據(jù)沿大分子鏈的走向來區(qū)分的，并非為三維空間上的遠和

近。事實上，即使是沿高分子長鏈相距很遠的鏈節(jié)，也會由于主鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而會在三維

空間上相互靠的很近。

高分子鏈節(jié)中非鍵合原子間的相互作用一一近程相互作用，主要表現(xiàn)為斥力，如

中兩個C原子上的H原子，兩個H原子的范德華半徑之和為0.240nm,當兩個H

原子為反式構(gòu)象時，其間的距離為0.247nm,處于順式構(gòu)象時為0.226nm。

因此，H原子間的相互作用主要表現(xiàn)為斥力，至于其它非鍵合原子間更是如此。近程相

互排斥作用的存在，使得實際高分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，使之在空間可能有的構(gòu)象數(shù)遠遠小于自

由內(nèi)旋轉(zhuǎn)的情況。受阻程度越大，構(gòu)象數(shù)就越少，高分子鏈的柔性就越小。遠程相互作用可

為斥力，也可為引力。當大分子鏈中相距較遠的原子或原子團由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，可使其間

的距離小于范德華距離而表現(xiàn)為只力，大于范德華距離為引力。無論哪種力都使內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻,

構(gòu)象數(shù)減少，柔性下降，末端距變大。高分子鏈占有體枳及交聯(lián)和氫鍵等都屬于遠程相互作

用。

1.2.2均方末端距

例1-17C-C鍵/=1.54x107°相，求聚合度1000的自由結(jié)合鏈的.

解：的=應(yīng)2,的%=4.87x10-9相

例1一18鏈的尺寸擴大10倍，則聚合度需擴大多少倍？

解：1062}/=(100〃/2)%,所以聚合度應(yīng)擴大io。倍。

例1—19無規(guī)行走n步，若考慮成步和％步(〃=〃]+%),原點為A,q步后的地點

為B,%步后的地點為C,證明(AC2)=(4B2)+(5C2),AB,AC,BC為點之間的距離,

〈)為統(tǒng)計平均值。

解:(452)=%2,(3巧=%/，(叱2)=/

因為〃=〃|+〃2，所以得證。

例1-20詳細推導(dǎo)具有六個單鍵的分子的自由旋轉(zhuǎn)均方末端距公式.假定鍵長0.154nm,

鍵角為10928°,計算式值（注：不能直接代入豆，2獻2計算）.

—?>—>—?.>>..—?.■.>

解："=/]/]+/]，2+，]，3+，1，4+，1，5+，1，6+'2'1+，2，2+,2'3+’2’4+，2，5+，2，6+

，6，|+，6,2+，6,3+，6,4+，6,5+，6,6

,?不二瓦=……=/2

ZZ=『cos6,^=/2COS2(9,(^=/2COS36>……

22

124=『cos，，Z2Z4=Zcos^........

h1=6/2+2/2[cos^+cos204-cos304-cos40+cos50

+cos6+cos26+cos,。+cos40

+cos。+cos20+cos'0

+cos。+cos*

+COS夕]

=6/2+2『(5cos。+4cos20+3cos30+2cos40+cos50)

將COS。k%代入

^=6x0.1542+2x0.1542x2.251

=0.1423+0.1068

=0.249nm2

第二種算法是直接代入：

1+cos。2cose{l-cos”6)

h2=/2n

1-cos。(1-cos^)2

=0.1542X（12-1.498）=0.249nm2

但本題不能直接代入雨=2〃/2計算，因為該式推導(dǎo)過程中己假定〃->8,但對于n

=6,該式不能成立。

例1—21計算相對分子質(zhì)量為心的線形聚苯乙烯分子的均方根末端距.

（1）假定鏈自由取向（即自由結(jié)合）.

（2）假定在一定錐角上自由旋轉(zhuǎn).

解：n=2X107104=19231

1=O.I54nm

(1)需=〃/=19231x0.1542

J

傷/￥=y[nl=21.4/〃〃

-7T~,,1+cos。_,

(2)hj.=nl~---------?2n!2

f'Jl-cos6>

(%/=向=30.2nm

例1—22已知高分子主鏈中鍵角大于90°,定性地討論自由旋轉(zhuǎn)的均方末端距與鍵角的關(guān)

系V

解：對于自由旋轉(zhuǎn)鏈

襦=（式中：0=180。一健角）

八1-COSI9

（1）當鍵角等于90°時，。=90°,cos0=0

%=，產(chǎn)=%

可見自由結(jié)合鏈是平均鍵角為90°的自由旋轉(zhuǎn)鏈。

（2）當鍵角等于180°時，9=0,cosO=1

%=8

這是伸直鏈的情況。

（3）當鍵角在90°?180°之間時，隨鍵角的增加，0變小，cos0增大，股，隨之增

大C這是由于大的鍵角使鏈不易運動，變得較僵硬C

注意：本題也可以用襦=儲匕COS'（式中：a為鍵角）討論，此時a的變化方向

與o相反（因是互補角），但討論結(jié)果一致。

例1-23假定聚乙烯的聚合度為2000,鍵角為109.5°,求伸直鏈的長度L^x與自由旋轉(zhuǎn)

鏈的根均方末端距之比值。并由分子運動觀點解釋某些高分子材料在外力作用下可以產(chǎn)生很

大變形的原因。

解：對于聚乙烯鏈

D球

叵｝=而1

n=2X2000=4000（嚴格地說應(yīng)為3999）

所以人卮1=歷=、須％=36.5

可見高分子鏈在一般情況下是相當卷曲的，在外力作用下鏈段運動的結(jié)果是使分子趨

于伸展。于是某些高分子材料在外力作用下可以產(chǎn)生很大形變，理論上，聚合度2000的聚

乙烯完全伸展可形變36.5倍。

注意：公式中的n為鍵數(shù)，而不是聚合度，本題中n為4000,而不是2000。

例1—24〈COS協(xié)=0時的自由旋轉(zhuǎn)鏈的伍2）與高斯鏈的。2）。相比大多少？假定

cos夕=1/3。

解：〈COS。）=0時，自由旋轉(zhuǎn)鏈的（肥）=〃/2（］+cos，）/（］-cos。）

高斯鏈的（肥）0=〃/2

所以〈好/(盯o=(i+cos6)/(l-cos6)=2

例1一25

(1)計算相對分子質(zhì)量為280000的線形聚乙烯分子的自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距。鍵長

0.154nm,鍵角為109.5°；

(2)用光散射法測得在0溶劑中上述樣品的鏈均方根末端為56.7nm,計算剛性比值；

(3)由自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距求均方旋轉(zhuǎn)半徑。

解：(1)h2..=2nl2=2X2X10000X1.54=949nm2

Jr

(—2―2

(2)<7=!/?()lhzI=1.84

—1—

(3)52=-7?2=158nm2

6

例1-26若把聚乙烯看作自由旋轉(zhuǎn)鏈，其末端距服從Gauss分布函數(shù)，且已知C-C

犍長為0.154nm,鍵角為109.5°,試求：

(1)聚合度為5X10"的聚乙烯的平均末端距、均方末端距和最可月末端距；

(2)末端距在±Inm和±10nm處的幾率那個大.

解(1)區(qū)匕”4(注：。為鍵角，。為鍵角的補角)

l+cosa

.八心1-cosl09.5

=2(5x]04)x0.1542X-----------

l+cosl09.5

=4.7x103(nm)2

或

(2)由a)(h)dh=(~^=

)3exp(-ft2h2)4就2dh

5/4

3--3,

旗±1〃"2)=(------------------------>?exp[(------------------------)(±10)*]?4^-(±10)

2X2X5X104X0.1542X^-KV2X2X2X5X104X0.1542

=3.5x1O^nnr1)

(o(±10nm)=3.7xl0-5(nm-1)

即在土lOnm處的幾率比在±Inm處出現(xiàn)的幾率大。

例1—27計算M=250000gnori的聚乙烯鏈的均方根末端距，假定為等效自由結(jié)合鏈，鏈段

長為18.5個C-C鍵。

解：每個CH2基團的分子量為14gmol」，內(nèi)而鏈段數(shù)及為

2.5X105/(14X18.5)=9.65XIO2

鏈段長1?為18.5bsin夕/2,式中0=\09.5\b=0.l54nm,

所以le=2.33nm

(h2)』H=72.4nm

例1-28試比較下列高分子鏈.當鍵數(shù)分別為『100和n=1000時的最大拉伸倍數(shù);

(1)無規(guī)線團高分子鏈；

(2)鍵角為。的自由旋轉(zhuǎn)鏈；

(3)聚乙烯鏈，已知下列數(shù)據(jù)和關(guān)系式：

反式⑴(pi=0,U(t)=0;旁式(g或gz)

a2=±120,U(g或^)=3.34^0101\

解：(1)對無規(guī)線團，按自由結(jié)合鏈計算，片產(chǎn)獻2

J

???最大伸長倍數(shù)=j/(區(qū)方=〃/(〃%/)=〃%

當n=100時為10；

當n=1000時為31.6

注：因為自由結(jié)合鏈無鍵角限制，/=獻

(2)對自由旋轉(zhuǎn)鏈，%=2出2

J?r

ax/叵》“(2〃)%/=

???最大伸長倍數(shù)=Lm;

當11=100時為5.77；

當n=1000時為18.3

(3)對于聚乙烯鏈，牖=2獻2上空”

1一cos。

???N(0)=exp0=l

N(120)=^(-120)=exp(-3.34><：000人叫?=0.260

8.313?KT/wL?298K

1XcosO+0.260[cosl20P+cos㈠20。)]_0

COSQ=

1+0.260+0.260

麻=2nl21+0487=5.81獻

犍1-0.487

(心/=

???最大伸長倍數(shù)=(-4/5.80.339/

13,

當n=100時為3.39；

當n=1000時為10.7

例1-29從內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能圖（見圖1-1）上讀取旋轉(zhuǎn)位能較低的峰值為I2kj/mol,高的峰值為

25kJ/mol,g、gf的Ek=2kJ/moL用I、g、g'的三個峰值代替連續(xù)分布的旋轉(zhuǎn)位能，求

140℃的〈cos?！担划?。=68。，從=c/2（1+cos6）（1+〈cos?！担┯嬎阈小卑惝a(chǎn)。

1-cos01一〈cos。〉

解：〈cos0〉=0.224

例1—30已知順式聚異戊二烯每個單體單元是0.46nm,而且〃2=62〃，問這個大分子的

統(tǒng)計上等效自由結(jié)合鏈的鏈段數(shù)和鏈段K度。（注：這里n為單體單元數(shù)目）

解「?后=〃/,Lmax=n/e

聯(lián)立此兩方逑，并解三三一次方程得

ne=《x/'4=〃/Lma（

..（=（0,？=o013〃，le=16.2/?/0.46n=0.352〃加

例1—31長度足夠大的高分子鏈，可用以鏈段為統(tǒng)計單元的等效自由我向鏈來統(tǒng)計處理.今

有一個大分子A,含有p個自由取向的鏈段，另有一個大分子B,含有q個自由取向鏈段.現(xiàn)

將B分子接枝到A分子的正中鏈段上，若接枝前后的三種大分子的鏈段長度不變，其數(shù)值

均為b.求從A分子的一端到此支化分子的另二端A及B的均方末端距為多大.

解:

此.=〃/，力%=e+“2

例1-32現(xiàn)有一種三嵌段共聚物M-S-M,當S段重量百分數(shù)為50%時，在苯溶液中S

段的均方根長度為10.2nm,假定內(nèi)旋轉(zhuǎn)不受限制,C—C鍵角為109°28',鍵長為0.15nm,

分別求出S段和M段（兩個M一樣長）的聚合度（M為甲基丙烯酸甲酯，S為苯乙烯）.

解：（1）先求S段的聚合度

10.22=2nX0.1542

n=2193

聚合度R=219夕2=1097

（2）再求M段的聚合度

?IS段和M段的重量百分數(shù)相等（均為50%）

>

1097xlO4=2/WAMxlU0

^=1141/2=570

例1—33現(xiàn)有由10摩爾水和0.1摩爾高分子組成的水溶性高分子溶液，在i（xrc時水蒸

汽壓為38mmHg,用拉烏爾定律試計算每根高分子鏈所包含的平均鏈段數(shù)目；當鏈段運動處

于完全自由狀態(tài)，并且每一個鏈段長度為5nm時，求該高聚物鏈的均方根末端距的大小.

解：（1）根據(jù)拉烏爾（Raoull）定律，

Pi一一溶液中溶劑的蒸氣壓

Pi°——純?nèi)軇┑恼魵鈮?/p>

Xi——溶液中溶劑的摩爾分數(shù)

設(shè)每根高分子鏈所包含的平均鏈段數(shù)為ne

Pl=38,P|°=76O

Xl=〃]/（〃]+〃2）=+0.）

（這里假定鏈段與溶劑分子的大小一樣）

代入<=4%

38=760x10/（10+0.1^）

0二1900

（2）根據(jù)等效自由結(jié)合鏈的公式

均方根末端距=〃e%/,,=1900%x5=218〃m

1.3高分子鏈的柔順性

1.3.1柔順性的結(jié)構(gòu)影響因素（定性描述）

例1-34試從下列高聚物的鏈節(jié)結(jié)構(gòu)，定性判斷分子鏈的柔性或剛性，并分析原因.

CH3

(1)CHg—C-⑵

CH3

解：（1）柔性。因為兩個對稱的側(cè)甲基使主鏈間距離增大，鏈間作用力減弱，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘降

低。

（2）剛性。因為分子間有強的氫鍵，分子間作用力大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘高。

（3）剛性。因為側(cè)基極性大，分子間作用力大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘高。

（4）剛性。因為主鏈上有苯環(huán)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)較困難。

（5）剛性。因為側(cè)基體積大，妨礙內(nèi)旋轉(zhuǎn)，而且主鏈與側(cè)鏈形成了大冗鍵共規(guī)體系,

使鏈僵硬。

例1—35比較以下兩種聚合物的柔順性，并說明為什么？

（1）-ECH2—CH十（2）+CH2-CH=C-CH2^-

一6in

解：聚氯丁二烯的柔順性好于聚氯乙烯，所以前者用作橡膠而后者用作塑料。聚氯乙烯有極

性的側(cè)基C1,有一定剛性。聚氯丁二烯雖然也有極性取代基CL但C1的密度較小，極性較

弱，另一方面主鏈上存在孤立雙鍵，孤立雙鍵相鄰的單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較小，因為①鍵角較

大（120°而不是109.5°）,②雙鍵上只有一個H原子或取代基，而不是兩個。

例1-36試分析纖維素的分子鏈為什么是剛性的。（提示：從纖維素鏈節(jié)結(jié)構(gòu)分析阻礙內(nèi)

旋轉(zhuǎn)的因素）

解：因為

（1）分子有極性，分子鏈間相互作用力強。

（2）六元毗喃環(huán)結(jié)構(gòu)使內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難。

（3）分子內(nèi)和分子間都能形成氫鍵，尤其是分子內(nèi)氫鍵使糖背鍵不能旋轉(zhuǎn)，從而大大增

加了剛性。分子內(nèi)氫鍵示意圖如下：

例1-37比較以下三個聚合物的柔順性，從結(jié)構(gòu)上簡要說明原因。

（1）-fCH2-CH=CHCH2^

（2）+CH=CH—CH2-^>~CH2方

⑶-（CH2-CH2-CH2-^-CH2^

解：（1）的剛性最大，因為雙鍵與苯環(huán)共枕；（2）的柔性最大，因為雙鍵是孤立雙鍵；（3）

介于中間。

例1—38評價主鏈帶有間隔單鍵和雙鍵的聚磷胎的柔順性。其結(jié)構(gòu)示意如下：

I

+P=N七

解：這種結(jié)構(gòu)是已知最有柔順性的主鏈。因為：

（1）骨架犍長為0.16nm,比C-C鍵長0.154nm略長，減少了短程分子間相互作用;

（2）N的鍵角從C=C雙鍵的120。變?yōu)?35°；

（3）骨架的電子結(jié)構(gòu)并無無鍵阻礙內(nèi)旋轉(zhuǎn)。

1.3.2柔順性的參數(shù)（定量描述）

例1—39下表數(shù)據(jù)說明了什么?試從結(jié)構(gòu)上予以分析：

聚合物的剛性因子

聚二甲基硅氧烷1.4-1.6

聚異戊二烯1.5?1.7

聚乙烯1.83

聚苯乙烯2.2?2.4

硝化纖維素4.2

解：剛性因子”體/襦產(chǎn)

。越大，說明分子鏈剛性越大，或柔性越小。

（1）聚二甲基硅氧烷：由于Si-0鍵中氧原子周圍沒有側(cè)基，而且Si-O鍵的鍵長較

大，Si—O—Si的鍵角也較大，所以內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，分子鏈極為柔順。

（2）聚異戊二烯：由于雙鍵上的側(cè)基（或原子）數(shù)目較單鍵少，鍵角120°大于一般

單鍵的109.5°,所以孤立雙鍵鄰近的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較少，分子鏈也非常柔順。

（3）聚乙烯：具有一定柔順性。

<4）聚苯乙烯：側(cè)基較大，由于空間位阻對內(nèi)旋轉(zhuǎn)不利，從而剛性比聚乙烯大。

（5）硝化纖維素：主鏈上的六元環(huán)結(jié)構(gòu)使內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難。而且分了間能形成氫鍵，側(cè)硝

酸酯基也有極性，這些因素都大大增加分子剛性。

例1—40在特種溶劑中在不同溫度時測得下列高聚物的2值如下表，試求它們的剛性

因子你計算所得的結(jié)果與聚異丁烯是橡膠及聚苯乙烯是塑料有沒有矛盾？又溫度對分子

鏈的剛硬性有什么影響？（提示：先算出（紜/）。

M

聚合物溫度（C）記-

1（）4.（管）2（皿）

yl

PIB24795

95757

PMMA30680

PS25735

70710

解“傘破產(chǎn)傘/M戶/反/“

="（或/”

先求出豆=2〃”'=血址竺邑壁［式中：M。為鏈節(jié)相對分

M/M（麻J

子質(zhì)量

A阿

代入。式得,

0.308

結(jié)果列于下表

高聚物Mo溫度/℃a

241.93

聚異丁烯56

951.84

聚甲基丙烯酸甲酯100302.21

252.43

聚苯乙烯104

702.35

可見，（1）聚異丁烯柔性大，是橡膠；聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯剛性大，是塑料。

計算結(jié)果與實際一致。（2）隨著溫度提高，。減少，即剛性減少。

例1-41已知聚次甲基的聚合度為104,鏈的剛性因子。=6.5,試計算：

聚次甲基鏈在孤立無擾狀態(tài)時的理論最大拉伸比入max為多大？

解：b=（必/岑/=6.5

停產(chǎn)=6.5（2小產(chǎn)

7

21UdX=LmJ你戶=nl族.5（2〃廣產(chǎn)=0.0888A/H=O.OSSsVlO=8.88

注：聚次甲基dCH出，不同于聚乙烯。聚合度n與鍵數(shù)n一致。

第三章

3.1高分子的溶解

3.1.1溶解與溶脹

例3-1簡述聚合物的溶解過程，并解釋為什么大多聚合物的溶解速度很慢？

解：因為聚合物分子與溶劑分子的大小相差懸殊，兩者的分子運動速度差別很大，溶劑分子

能比較快地滲透進入高聚物，而高分子向溶劑地擴散卻非常慢。這樣，高聚物地溶解過程要

經(jīng)過兩個階段，先是溶劑分子滲入高聚物內(nèi)部，使高聚物體積膨脹，稱為“溶脹”，然后才

是高分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解地分子分散的均相體系。整個過程往往需要較長

的時間。

高聚物的聚集態(tài)又有非晶態(tài)和晶態(tài)之分。非晶態(tài)高聚物的分子堆砌比較松散，分子間的

相互作用較弱，因而溶劑分子比較容易滲入高聚物內(nèi)部使之溶脹和溶解。晶態(tài)高聚物由于分

子排列規(guī)整，堆砌緊密，分子間相互作用力很強，以致溶劑分子滲入高聚物內(nèi)部非常困難，

因此晶態(tài)高聚物的溶解要困難得多。非極性的晶態(tài)高聚物（如PE）在室溫很難溶解，往往

要升溫至其熔點附近，待晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)后才可溶；而極性的晶態(tài)高聚物在室溫就能溶解

在極性溶劑中。

例3-2.用熱力學原理解釋溶解和溶脹。

解：（1）溶解：若高聚物自發(fā)地溶于溶劑中，則必須符合：

△G=AH-7ASW0

上式表明溶解的可能性取決于兩個因素：焰的因素（AH）和皤的因素（A5）。焰的因

素取決于溶劑對高聚物溶劑化作用，燧的因素決定于高聚物與溶劑體系的無序度。對于極性

高聚物前者說影響較大，對于非極性高聚物后者影響較大。但一般來說，高聚物的溶解過程

AS都是增加的，即AS>0。顯然，要使AGvO,則要求△“越小越好，最好為負值或較小

的正值。極性高聚物溶于極性溶劑，常因溶劑化作用而放熱。因此，總小于零，即AG<0,

溶解過程自發(fā)進行。根據(jù)晶格理論得

\H=QKIN電(3-1)

式中乂稱為Huggins參數(shù)，它反映高分子與溶劑混合時相互作用能的變化。的物

理意義表示當一個溶劑分子放到高聚物中去時所引起的能量變化(因為

N\=H，Mi/KT).而非極性高聚物溶于非極性溶劑，假定溶解過程沒有體積的

變化(即AV=0),其的計算可用Hildebrand的溶度公式：

M=丫域43—&)2(3-2)

式中。是體積分數(shù)，b是溶度參數(shù)，下標1和2分別表示溶劑和溶質(zhì)，丫是溶液的總體

積。從式中可知△”總是正的，當且——＞當時，△”——＞0。一般要求必與名的差不

超過1.7?2。綜上所述，便知選擇溶劑時要求為越小或必和外相差越小越好的道理。

注意：

①Hildebrand公式中b僅適用于非晶態(tài)、非極性的聚合物，僅考慮結(jié)構(gòu)單元之間的色散

力，因此用b相近原則選擇溶劑時有例外。內(nèi)相近原則只是必要條件，充分條件還應(yīng)有溶

劑與溶質(zhì)的極性和形成的氫鍵程度要大致相等，即當考慮結(jié)構(gòu)單元間除有色散力外，還有偶

極力和氫鍵作用時，則有

.=四4一32)2+(2|一斗?)2+(%—&z)2]

式中d、〃、〃分別代表色散力、偶極力和氫鍵的貢獻，這樣計算的5就有廣義性。

②對高度結(jié)晶的聚合物，應(yīng)把熔化熱和熔化端AS,”包括到自由能中，即

AG=(A//+\H,n)-T(A5+AS'J

當了＞0.97；時，溶度參數(shù)規(guī)則仍可用。

(2)溶脹：溶脹對線型和交聯(lián)高聚物與溶劑的混合過程都存在，只是線型高聚物溶脹

到一定程度而溶解，叫無限溶脹，交聯(lián)高聚物因大分子鏈間由于化學鍵的存在不能溶解，只

能溶脹到一定程度而達到平衡，稱之為有限溶脹。要使得交聯(lián)高聚物的溶脹過程自發(fā)進行，

必須AGvO。同線型高聚物溶解過程一樣，式(3-1)和(3-2)仍適用.即冬越小或可與當

相差越小溶脹越能自發(fā)進行，且達到平衡時其溶脹比。也越大。所不同的是交聯(lián)高聚物的

溶脹過程中，自由能的變化應(yīng)由兩部分組成，一部分是高聚物與溶劑的混合自由能AG,”，

另一部分是網(wǎng)鏈的彈性自由能AG“，即AG=AG,”+AG。,。溶脹使高聚物體積膨脹，從而

引起三維分子網(wǎng)的伸展，使交聯(lián)點間由于分子鏈的伸展而降低了構(gòu)象嫡值，引起了分子網(wǎng)的

彈性收縮力，力圖使分子網(wǎng)收縮。當這兩種相反作用相互抵消時，便達到了溶脹平衡。

例3-3橡皮能否溶解和熔化，為什么？

解：橡皮是經(jīng)過硫化的天然橡膠，是交聯(lián)的高聚物，在與溶劑接觸時會發(fā)生溶脹，但囚有交

聯(lián)的化學鍵束縛，不能再進一步使交聯(lián)的分子拆散，只能停留在最高的溶脹階段，稱為“溶

脹平衡”，不會發(fā)生溶解。同樣也不能熔化。

例3-4高分子溶液的特征是什么？把它與膠體溶液或低分子真溶液作一比較，如何證明它是

一種真溶液.

解從下表的比較項目中，可看出它們的不同以及高分子溶液的特征:

比較項目高分子溶液膠體溶液真溶液

大分子膠團低分子

分散質(zhì)點的尺寸

IO-iO_1O-8m10-10_10-8m<10-10m

擴散慢，不能透過半擴散慢，不能透過半擴散快，可以透過半

擴散與滲透性質(zhì)

透膜透膜透膜

平衡、穩(wěn)定體系，服平衡、穩(wěn)定體系，服

熱力學性質(zhì)不平衡、不穩(wěn)定體系

從相律從相律

溶液依數(shù)性有，但偏高無規(guī)律有，正常

Tyndall（丁達爾）效應(yīng)

光學現(xiàn)象Tyndall效應(yīng)明顯無Tyndall效應(yīng)

較弱

溶解度伺無有

溶液黏度很大小很小

主要從熱力學性質(zhì)上，可以判定高分子溶液為真溶液.

例3-5.討論并從AM=必+A+石砥]

卬形變=翳（若+/+若-3）

推導(dǎo)溶脹平衡公式。

解：交聯(lián)島聚物溶脹過程中的自由能為

△G=AGM+AGe/

或