材料科學(xué)基礎(chǔ)第2章

第二章

固體結(jié)構(gòu)

概述物質(zhì)通常有三種聚集狀態(tài)：氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)。而按照原子（或分子）排列的規(guī)律性又可將固態(tài)物質(zhì)分為兩大類，晶體和非晶體。

晶體中的原子在空間呈有規(guī)則的周期性重復(fù)排列；而非晶體的原子則是無規(guī)則排列的。原子排列在決定固態(tài)材料的組織和性能中起著極重要的作用。金屬、陶瓷和高分子的一系列特性都和其原子的排列密切相關(guān)。一種物質(zhì)是否以晶體或以非晶體形式出現(xiàn)，還需視外部環(huán)境條件和加工制備方法而定，晶態(tài)與非晶態(tài)往往是可以互相轉(zhuǎn)化的2.１晶體學(xué)基礎(chǔ)

2.1.1空間點(diǎn)陣與晶胞空間點(diǎn)陣的概念：為了便于分析研究晶體中原子或分子的排列情況，可把它們抽象為規(guī)則排列于空間的無數(shù)個(gè)幾何點(diǎn)，這些點(diǎn)子可以是原子或分子的中心，也可以是彼此等同的原子群或分子群的中心，但各個(gè)點(diǎn)子的周圍環(huán)境必須相同，這種點(diǎn)子的空間排列稱為空間點(diǎn)陣。晶胞:從晶格中選取一個(gè)能完全反映晶格特征的基本單元作為點(diǎn)陣的組成單元，這種最小的幾何單元稱晶胞晶胞示意圖晶胞大小和形狀表示方法晶胞大小和形狀表示方法為：晶胞的棱邊長(zhǎng)度ａ、ｂ、ｃ（稱為點(diǎn)陣常數(shù)、晶格常數(shù)(latticeconstants/parameters))；棱邊的夾角為α、β、γ（稱為晶軸間夾角）。選取晶胞的原則：

1、應(yīng)反映出點(diǎn)陣的高度對(duì)稱性2、棱和角相等的數(shù)目最多3、棱邊夾角為直角時(shí)，直角數(shù)目最多4、晶胞體積最小空間點(diǎn)陣類型根據(jù)６個(gè)參數(shù)間相互關(guān)系可將全部空間點(diǎn)陣歸為七大晶系：1.三斜晶系：a≠b≠c，α≠β≠γ≠90°2.單斜晶系：a≠b≠c，α＝γ＝90°≠β3.正交(斜方)晶系：a≠b≠c，α＝β＝γ＝90°4.四(正)方晶系：a＝b≠c，α＝β＝γ＝90°5.立方晶系：a＝b＝c，α＝β＝γ＝90°6.六方晶系：a＝b≠c，α＝β＝90°，γ＝120°7.菱形晶系：a＝b＝c，α＝β＝γ≠90°晶體結(jié)構(gòu)和空間點(diǎn)陣的區(qū)別：空間點(diǎn)陣：空間點(diǎn)陣是晶體中質(zhì)點(diǎn)排列的幾何學(xué)抽象，用以描述和分析晶體結(jié)構(gòu)的周期性和對(duì)稱性，由于各陣點(diǎn)的周圍環(huán)境相同，它只能有14種。晶體結(jié)構(gòu)：晶體結(jié)構(gòu)是指晶體中實(shí)際質(zhì)點(diǎn)（原子、離子或分子）的具體排列情況，它們能組成各種類型的排列，因此實(shí)際存在的晶體結(jié)構(gòu)是無限的。晶體結(jié)構(gòu)差異很大，而空間點(diǎn)陣可能相同晶體結(jié)構(gòu)相似，而空間點(diǎn)陣可能不同按照“每個(gè)陣點(diǎn)的周圍環(huán)境相同”的要求，布拉菲用數(shù)學(xué)方法推導(dǎo)出能夠反映空間點(diǎn)陣全部特征的單位平面六面體只有14種，這14種空間點(diǎn)陣也稱為布拉菲點(diǎn)陣。1簡(jiǎn)單三斜點(diǎn)陣a≠b≠cα≠β≠γ2底心單斜點(diǎn)陣a≠b≠cα=γ=90°≠β3簡(jiǎn)單單斜點(diǎn)陣a≠b≠cα=γ=90°≠β4簡(jiǎn)單正交點(diǎn)陣a≠b≠c，α=β=γ=90°5底心正交點(diǎn)陣a≠b≠c，α=β=γ=90°6體心正交點(diǎn)陣a≠b≠c，α=β=γ=90°7面心正交點(diǎn)陣a≠b≠c，α=β=γ=90°8簡(jiǎn)單六方點(diǎn)陣a=b≠c，α=β=90°，γ=120°9簡(jiǎn)單菱方點(diǎn)陣a=b=c，α=β=γ≠90°10簡(jiǎn)單四方點(diǎn)陣a=b≠c，α=β=γ=90°11體心四方點(diǎn)陣a=b≠c，α=β=γ=90°12簡(jiǎn)單立方點(diǎn)陣a=b=c，α=β=γ=90°13體心立方點(diǎn)陣a=b=c，α=β=γ=90°14面心立方點(diǎn)陣a=b=c，α=β=γ=90°2.1.2晶向指數(shù)和晶面指數(shù)晶面——晶體結(jié)構(gòu)一系列原子所構(gòu)成的平面。晶向——通過晶體中任意兩個(gè)原子中心連成直線來表示晶體結(jié)構(gòu)的空間的各個(gè)方向。晶向指數(shù)和晶面指數(shù)是分別表示晶向和晶面的符號(hào)，國(guó)際上用Ｍiller指數(shù)來統(tǒng)一標(biāo)定。1.立方晶系中晶向指數(shù)

確定立方晶系晶向指數(shù)［ｕｖｗ]的步驟如下：

(1)設(shè)坐標(biāo)

(2)求坐標(biāo)

(3)化整數(shù)

(4)化為最小整數(shù)，列括號(hào)［ｕｖｗ］負(fù)值則在指數(shù)上加一負(fù)號(hào)。立方晶系中一些常用的晶向指數(shù)晶向指數(shù)還有如下規(guī)律：（1）某一晶向指數(shù)代表一組在空間相互平行且方向一致的所有晶向。（2）若晶向所指的方向相反，則晶向數(shù)字相同符號(hào)相反。（3）有些晶向在空間位向不同，但晶向原子排列相同，這些晶向可歸為一個(gè)晶向族，用〈ｕｖｗ〉表示。如〈111〉晶向族包括[111]、[T11]、[1T1]、[11T]、[TT1]、[1TT]、[T1T]、[TTT]；〈100〉晶向族包括[100]、[010]、[001]、[T00]、[0T0]、[00T]。（4）同一晶向族中晶向上原子排列因?qū)ΨQ關(guān)系而等同。

2.立方晶系中晶面指數(shù)

確定立方晶系晶面指數(shù)（ｈｋｌ）的步驟如下:設(shè)坐標(biāo)：原點(diǎn)設(shè)在待求晶面以外。求截距：求晶面在三個(gè)軸上的截距。取倒數(shù)d)

化整數(shù)：h、k、le)

加括號(hào)：（hkl），如果所求晶面在晶軸上截距為負(fù)數(shù)則在指數(shù)上加一負(fù)號(hào)。立方晶系中晶面指數(shù)示意圖立方晶系中兩個(gè)晶面指數(shù)晶面指數(shù)還有如下規(guī)律：（1）某一晶面指數(shù)代表了在原點(diǎn)同一側(cè)的一組想互平行且無限大的晶面。(2)若晶面指數(shù)相同，但正負(fù)符號(hào)相反，則兩晶面是以點(diǎn)為對(duì)稱中心，且相互平行的晶面。如（110）和（TT0）互相平行。(3)凡晶面間距和晶面上原子分布完全相同，只是空間取向不同的晶面，可歸為同一晶面族，用{hkl}表示。如{100}包括（100）、（010）、（001）、（T00）、（0T0）、（00T）。（4)在立方結(jié)構(gòu)中若晶面指數(shù)和晶向指數(shù)的指數(shù)和符號(hào)相同，則該晶向與晶面必定是互相垂直。如：[111]⊥（111）、[110]⊥（110）、[100]⊥（100）。3.六方晶系的晶向和晶面指數(shù)

六方晶系的晶向指數(shù)和晶面指數(shù)同樣可以應(yīng)用上述方法標(biāo)定，但按這種方法標(biāo)定的晶向指數(shù)和晶面指數(shù)，不能顯示六方晶系的對(duì)稱性，同類型的晶面和晶向，其指數(shù)卻不相似，看不出它們之間的等同關(guān)系，為了克服這一缺點(diǎn)，通常采用另一專用于六方晶系的指數(shù)。確定步驟和立方晶系一樣，但一般在標(biāo)定六方結(jié)構(gòu)的晶向指數(shù)時(shí)選擇四個(gè)坐標(biāo)軸：a1、a2、a3、c其中a1、a2、a3處于同一底面上，且它們之間夾角為120°、C軸垂直于底面。則有：

晶面指數(shù)（hkil）其中i=-（h+k）

晶向指數(shù)[uvtw]

其中t=-（u+v）六方晶系按兩種晶軸系所得的晶面指數(shù)和晶向指數(shù)可相互轉(zhuǎn)化：六方晶系的晶向（面）指數(shù)示意圖六方晶系的一些晶向（面）指數(shù)4.晶帶晶帶——所有平行或相交于同一直線的晶面構(gòu)成一個(gè)晶帶，此直線稱為晶帶軸。屬此晶帶的晶面稱為共帶面。晶帶定理：同一晶帶上晶帶軸[uvw]和晶帶面（hkl）之間存在以下關(guān)系：hu+kv+lw=0通過晶帶定理可以求晶向指數(shù)或晶面指數(shù)。

a)

求兩不平行的晶面（h1k1l1）和（h2k2l2）的晶帶軸。

b)

求兩個(gè)不平行的晶向[u1v1w1]和[u2v2w2]所決定的晶面。5.晶面間距晶面間距——晶面指數(shù)為（hkl）的晶面相鄰兩個(gè)晶面之間距離，用dhkl表示。低指數(shù)的晶面面間距較大，高指數(shù)的則較小。面間距越大，該面上原子排列愈密集，否則越疏。

上述晶面間距的計(jì)算公式只適應(yīng)簡(jiǎn)單晶胞。復(fù)雜晶胞由于中心型原子的存在而使晶面層數(shù)增加，應(yīng)根據(jù)具體情況對(duì)上述計(jì)算公式進(jìn)行修正。2.1.3晶體的對(duì)稱性

1、對(duì)稱元（要）素。

晶體的對(duì)稱性—晶體中存在著或可分割成若干相同部分，這些部分借助于假想的點(diǎn)、線、面而重復(fù)排列。假想的點(diǎn)、線、面稱為對(duì)稱元（要）素。1).宏觀對(duì)稱元素回轉(zhuǎn)對(duì)稱軸對(duì)稱面對(duì)稱中心回轉(zhuǎn)—反演軸2).微觀對(duì)稱元素滑動(dòng)面螺旋軸2.32種點(diǎn)群

2.1.4極射投影1、極射投影原理

先在參考球中選定一條過球心的直線AB（直線），過A點(diǎn)作一平面與參考球相切，該平面即為投影面，也稱極射面。若球面上有一極點(diǎn)P，連接BP并延長(zhǎng)之，使其與投影面相交于P′，P′即為極點(diǎn)P在投影面上的極射投影。過球心作一平面N‘E’S‘W’與AB垂直（與投影面平行），它在球面上形成一個(gè)直徑與球徑相等的圓稱大圓。大圓在投影面上的投影為N‘E’S‘W’也是一個(gè)圓，稱為基圓。所有位于左半球球面上的極點(diǎn)，投影后的極射投影點(diǎn)均將落在基圓之內(nèi)。然后將投影面移至B點(diǎn)，并以A點(diǎn)為投影點(diǎn)，將所有位于右半球球面上的極點(diǎn)投射到位于B處的投影面上，并冠以負(fù)號(hào)。最后將A處和B處的極射投影圖重疊地畫在一張圖上。這樣，球面上所有可能出現(xiàn)的極點(diǎn)，都可以包括在同一張極射投影圖上。如果把參考球看似地球，過球心的投影面就是地球的赤道平面，以地球的一個(gè)極為投射點(diǎn)，將球面投射到赤道平面上就稱為極射赤面投影。投影面不是赤道平面的，則稱為極射平面投影。吳氏網(wǎng)（分度為2°）

吳氏網(wǎng)和參考球的關(guān)系使用吳氏網(wǎng)時(shí)，特別注意：應(yīng)使兩極點(diǎn)位于吳氏網(wǎng)經(jīng)線或赤道上才能正確度量晶面或晶向之間的夾角。2.2金屬的晶體結(jié)構(gòu)金屬在固態(tài)下一般都是晶體。決定晶體結(jié)構(gòu)的內(nèi)在因素是原子，離子，分子間鍵合的類型及鍵的強(qiáng)弱。金屬晶體是以金屬鍵結(jié)合，由于金屬鍵具有無飽和性和無方向性的特點(diǎn)，從而使金屬內(nèi)部的原子趨于緊密排列，構(gòu)成高度對(duì)稱性的簡(jiǎn)單晶體結(jié)構(gòu)：面心立方結(jié)構(gòu)A1或fcc立方晶系體心立方結(jié)構(gòu)A2或bcc

立方晶系密排六方結(jié)構(gòu)A3或hcp六方晶系2.2.1三種典型金屬晶體結(jié)構(gòu)描述晶胞從以下幾個(gè)方面：晶胞中原子的排列方式(原子所處的位置)點(diǎn)陣參數(shù)(晶格常數(shù)和晶軸間夾角)晶胞中原子數(shù)原子半徑R(原子的半徑)(和點(diǎn)陣常數(shù)關(guān)系)配位數(shù)

和致密度密排方向和密排面晶體結(jié)構(gòu)中間隙(大小和數(shù)量)原子的堆垛方式三種典型金屬晶體結(jié)構(gòu)剛球模型三種典型金屬晶體結(jié)構(gòu)晶胞原子數(shù)原子半徑與晶格常數(shù)三種典型金屬晶格密排面的堆垛方式1.面心立方結(jié)構(gòu)(特征）晶胞中原子排列在立方體的八個(gè)頂角和六個(gè)面的面心各有一個(gè)原子。點(diǎn)陣參數(shù):a=b=c；α=β=γ=90o晶胞中原子數(shù):n=8×1/8＋6×1/2=4個(gè)原子半徑R:原子半徑---兩個(gè)相互接觸的原子中心距離一半配位數(shù)與致密度配位數(shù)CN=12

致密度k=0.74面心立方晶格原子位置面心立方晶格晶胞原子數(shù)面心立方原子配位數(shù)面心立方密排面1.面心立方結(jié)構(gòu)（間隙及堆垛方式）間隙有兩種:四面體間隙和八面體間隙，

八面體間隙：位于晶胞體中心和每個(gè)棱邊的中點(diǎn)，由6個(gè)面心原子所圍成,大小rB=0.414R，rB為間隙半徑，R為原子半徑，間隙數(shù)量為4個(gè)。

四面體間隙：由一個(gè)頂點(diǎn)原子和三個(gè)面心原子圍成，其大?。簉B=0.225R，間隙數(shù)量為8個(gè)。堆垛方式：ABCABC…或ACBACB…的順序堆垛具有面心結(jié)構(gòu)金屬:γ－Fe、Al、Cu、Ni、Au、Ag等。面心立方八面體間隙面心立方八面體間隙面心立方四面體間隙面心立方四面體間隙面心立方原子堆垛順序面心立方晶體的ABCABC順序密堆結(jié)構(gòu)2.體心立方晶格(特征）原子排列:晶胞八個(gè)頂角和晶胞體心各有一個(gè)原子點(diǎn)陣參數(shù):a=b=c，α=β=γ=90o晶胞中原子數(shù):n=8×1/8＋1=2個(gè)原子半徑:配位數(shù)和致密度:配位數(shù)：CN=8

致密度：k=0.68體心立方晶格原子位置體心立方晶格晶胞中原子數(shù)體心立方晶格密排面2.體心立方晶格（間隙及堆垛方式）間隙:也是兩種，為八面體和四面體間隙。八面體間隙位于晶胞六面體每個(gè)面的中心和每個(gè)棱的中心由一個(gè)面上四個(gè)角和相鄰兩個(gè)晶胞體心共6個(gè)原圍成，即數(shù)量為6。大小為rB=0.154R(在<100>)或rB=0.633R(在<110>)。四面體間隙由兩個(gè)體心原子和兩個(gè)頂角原子所圍成大小rB=0.291R,有12個(gè)。。堆垛方式:ABABAB…的順序堆垛bcc結(jié)構(gòu)金屬:α－Fe、δ－Fe、Cr、Mo、W、V等體心立方八面體間隙體心立方四面體間隙3.密排六方晶格（特征）原子排列:正六棱柱體12個(gè)頂角和上下底中心各有一個(gè)原子，正六棱柱體中心有三個(gè)原子點(diǎn)陣參數(shù):a1=a2=a3≠c，α=β=90o，γ=120o晶胞中原子數(shù)：n=12×1/6＋2×1/2＋3=6個(gè)原子半徑:2R=aR=a/2配位數(shù)和致密度配位數(shù)：CN=12

致密度:K=0.74密排六方晶格原子位置密排六方晶格晶胞原子數(shù)密排六方晶格密排面密排六方晶格原子配位數(shù)3.密排六方晶格(間隙及堆垛方式）間隙:較為復(fù)雜八面體間隙rB=0.414R有6個(gè)四面體間隙rB=0.225R有12個(gè)堆垛方式:ABABAB…順序堆垛hcp結(jié)構(gòu)金屬有:Mg、Zn、Be、Cd等密排六方晶格八面體間隙密排六方晶格四面體間隙密排六方晶格原子堆垛順序2.2.2多晶型性

多晶型性指某些金屬在不同溫度和壓力下具有不同的晶體結(jié)構(gòu)。多晶型性轉(zhuǎn)變指金屬在外部條件(如T和P)改變時(shí)，其內(nèi)部從一種晶體結(jié)構(gòu)向另一種晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變,又稱同素異構(gòu)（同素異性）轉(zhuǎn)變例如純鐵:2.3合金相結(jié)構(gòu)

概述合金：兩種或兩種以上的金屬或金屬與非金屬經(jīng)熔煉或其它方法制成的具有金屬特性的物質(zhì)。組元：組成合金的基本的獨(dú)立的物質(zhì)，組元可以是純金屬、非金屬元素、或化合物相：合金中具有同一聚集狀態(tài)、同一晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)并以界面相互隔開的均勻組成部分。單相合金：由一種相組成的合金多相合金：由幾種不同的相組成的合金

合金相固溶體中間相相分類:固溶體和中間相(金屬間化合物)固溶體——固溶體是以某一組元為溶劑，在其晶體點(diǎn)陣中溶人其他組元原子（溶質(zhì)原子）所形成的均勻混合的固態(tài)溶體，它保持著溶劑的晶體結(jié)構(gòu)類型。中間相——兩組元AB組成合金時(shí)，除了可形成以A為基或以B為基的固溶體，還可能形成晶體結(jié)構(gòu)與A、B兩組元均不相同的新相。由于它們?cè)诙鄨D上的位置總是位于中間，故通常稱為中間相。

中間相可以是化合物，也可以是以化合物為基的固溶體1.4.1固溶體（solidsolution）：根據(jù)溶質(zhì)原子在溶劑點(diǎn)陣中所處的位置，可將固溶體分為置換固溶體和間隙固溶體兩類。2.3.1固溶體

固溶體的最大特點(diǎn)是保持溶劑的晶體結(jié)構(gòu)。影響置換固溶體溶解度的因素：晶體結(jié)構(gòu)——

相同可形成無限固溶體，不同則只能形成有限固溶體原子尺寸因素——

原子半徑差小于15%，可形成溶解度較大的固溶體；

原子半徑差大于15%時(shí)，半徑差越大，溶解度越低；

原因：點(diǎn)陣畸變隨原子半徑差增大而增加。化學(xué)親和力、

電負(fù)性因素——

溶劑和溶質(zhì)之間的化學(xué)親和力越大，越容易形成化合物；

電負(fù)性相近的元素間可能有較大的固溶度1.固溶體分類(1)按溶質(zhì)原子在點(diǎn)陣中所占位置分為：

置換固溶體(substitutionalsolidsolution)：溶質(zhì)原子置換了溶劑點(diǎn)陣中部分溶劑原子。

間隙固溶體(interstitialsolidsolution)：溶質(zhì)原子分布于溶劑晶格間隙中。(2)按溶質(zhì)原子在溶劑原子中溶解度分類：

有限固溶體：在一定條件下,溶質(zhì)原子在溶劑中的溶解量有一個(gè)上限,起過這個(gè)限度就形成新相。

無限固溶體：溶質(zhì)原子可以任意比例溶入溶劑晶格中形成的。如:Cu—NiAu—AgTi—Zr····，結(jié)構(gòu)相同。(3)按溶質(zhì)原子在溶劑中的分布特點(diǎn)分類

無序固溶體：溶質(zhì)原子在溶劑中任意分布,無規(guī)律性。

有序固溶體：溶質(zhì)原子按一定比例和有規(guī)律分布在溶劑晶格的點(diǎn)陣或間隙里。(4)按基體類型分類：

一次固溶體：以純金屬為基形成的固溶體。

二次固溶體：以化合物為基形成的固溶體。固溶體的兩種類型（置換和間隙）

有序固溶體－短程

有序固溶體－長(zhǎng)程

有序固溶體－偏聚2.置換固溶體

置換固溶體一般在金屬元素之間形成，但要有一定條件。

(1)晶體結(jié)構(gòu)相同是形成無限固溶體的必要條件。否則只能形成有限固溶體。

(2)原子尺寸在其它條件相近時(shí),△r<15%或r質(zhì)/r劑>0.85固溶體中溶解度較大,否則較小。如:鐵基合金中，△r<8%才能形成無限固溶體。銅基合金中，△r<10%才能形成無限固溶體。

(3)電負(fù)差越大,兩者間親和力大,易形成中間相。否則易形成固溶體。

(4)電子濃度值大易形成化合物；電子濃度小易形成固溶體。

置換固溶體示意圖置換固溶體大小溶質(zhì)原子引起的點(diǎn)陣畸變3.間隙固溶體

間隙固溶體的的溶質(zhì)原子是一些原子半徑小于0.1nm的非金屬元素（如C、N、O、、H、B）。其形成條件是△r>41%或r質(zhì)/r劑<0.59間隙固溶體只能是有限固溶體,一般溶解度較小。如：碳原子在α－Fe（最大Wt=0.0218%）和γ－Fe（最大Wt=2.11%）中形成的間隙固溶體為有限固溶體。間隙固溶體示意圖1間隙固溶體示意圖2間隙固溶體中的點(diǎn)陣畸變4.固溶體的微觀不均勻性

固溶體中溶質(zhì)原子的分布并不是完全無序的。一般認(rèn)為熱力學(xué)上平衡狀態(tài)的無序固溶體溶質(zhì)原子分布在宏觀上是均勻的,在微觀上是不均勻的。在一定條件下,溶質(zhì)原子和溶劑原子在整個(gè)晶體中按一定的順序排列起來,形成有序固溶體。有序固溶體中溶質(zhì)原子和溶劑原子之比是固定的,可以用化學(xué)分子式來表示,因此把有序固溶體結(jié)構(gòu)稱為超點(diǎn)陣。例如：在Cu－Al合金中,Cu：Al原子比是1：1或3：1時(shí)從液態(tài)緩冷條件下可形成有序的超點(diǎn)陣結(jié)構(gòu),用CuAl或Cu3Al來表示。5.固溶體的性質(zhì)

固溶體中由于含有溶質(zhì)原子會(huì)引起點(diǎn)陣常數(shù)、性能的變化。表現(xiàn)：(1)點(diǎn)陣常數(shù)改變置換固溶體：r質(zhì)>r劑，a增大；r質(zhì)<r劑，a減小。間隙固溶體：a始終隨溶質(zhì)原子溶入而增大。(2)固溶強(qiáng)化：溶質(zhì)原子溶入,使其硬度和強(qiáng)度升高。(3)物理化學(xué)性能改變。2.3.2中間相

中間相是合金組元間發(fā)生相互作用而形成的一種新相,它可以是化合物,也可以是以化合物為基的固溶體(二次固溶體),一般可以用化學(xué)分子式來表示,但不一定符合化合價(jià)規(guī)律。中間相中原子的結(jié)合方式為金屬鍵與其它結(jié)合鍵相混合的方式。它們都具有金屬特性。中間相如：鋼中Fe3C、鋁銅合金中CuAl、黃銅中CuZn、半導(dǎo)體中GaAs、形狀記憶合金中NiTi和CuZn、核反應(yīng)堆材料中Zr3Al、儲(chǔ)氫能源材料中LaNi5等。中間相分類：正常價(jià)化合物、電子化合物、原子尺寸有關(guān)化的化合物(間隙相、間隙化合物、TCP相)、超結(jié)構(gòu)。1.正常價(jià)化合物

正常價(jià)化合物是一些金屬與電負(fù)性較強(qiáng)的ⅥA、ⅤA、ⅣA族的一些元素按照化學(xué)上的原子價(jià)規(guī)律所形成的化合物。其特點(diǎn)是符合化合物規(guī)律。具有嚴(yán)格的化合比、成分固定不變，成分可用化學(xué)式表示,一般為AB型、AB2型或A2B型、A3B2型。

正常價(jià)化合物的晶體結(jié)構(gòu)通常對(duì)應(yīng)于同類分子式的離子化合物結(jié)構(gòu)。例如:A2B型Mg2PbMg2SnMg2GeMg2SiAB型MgSMnSFeS

正常價(jià)化合物在常溫時(shí)有很高的硬度和脆性。在工業(yè)合金中,能起到提高材料強(qiáng)度和硬度的作用,稱為強(qiáng)化相。如Al－Mg－Si合金中Mg2Si；但有時(shí)也是有害相,如鋼中FeS會(huì)引起鋼的脆性。2.電子價(jià)化合物

電子價(jià)化合物（electroncompound）是由ⅠB族（Cu、Au、Ag）或過渡族金屬（Fe、Co、Ni）與ⅡB、ⅢA、ⅣA族元素形成的金屬化合物。電子價(jià)化合物的特點(diǎn)是不遵循原子價(jià)規(guī)律、電子濃度是決定其晶體結(jié)構(gòu)的主要因素。電子濃度相同,相的晶體結(jié)構(gòu)類型相同。

電子濃度=（化合物元素價(jià)電子總數(shù)/化合物原子數(shù)）

注:計(jì)算時(shí)過渡族元素時(shí)價(jià)電子數(shù)視為0。電子濃度、相、結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)關(guān)系如下：

C電子==7/4（即21/12）

ε密排六方結(jié)構(gòu)

C電子==21/13γ復(fù)雜立方結(jié)構(gòu)

C電子==3/2（即21/14）β體心立方結(jié)構(gòu)

β－Mn復(fù)雜立方或密排六方結(jié)構(gòu)

電子價(jià)化合物具有金屬特性,具有高熔點(diǎn)、高硬度但塑性低,與固溶體適當(dāng)搭配使合金得到強(qiáng)化,作為非Fe合金中重要組成相。3.與原子尺寸因素有關(guān)的化合物與尺寸因素有關(guān)的化合物類型與組成元素的原子尺寸關(guān)別關(guān)。比較復(fù)雜。(1)間隙相和間隙化合物間隙相和間隙化合物是由過渡族金屬與原子半徑很小的非金屬元素（C、H、N、B等）組成的。

rx/rm<0.59時(shí)形成簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)的間隙相

rx/rm>0.59時(shí)形成復(fù)雜結(jié)構(gòu)的間隙化合物a、間隙相間隙相的晶格類型比較簡(jiǎn)單且與組元的結(jié)構(gòu)不同。在間隙相晶格中金屬原子占據(jù)正常位置,非金屬原子占據(jù)間隙位置,有如下規(guī)律：rx/rm<0.414時(shí)進(jìn)入四面體間隙

rx/rm>0.414時(shí)進(jìn)入八面體間隙化學(xué)式：M4XM2XMXMX2。間隙相的化學(xué)式與晶格類型有一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

間隙相具有金屬特性如有金屬光澤、良好的導(dǎo)電性、極高的硬度和熔點(diǎn),是合金工具鋼、硬質(zhì)合金和高溫金屬陶瓷材料的重要組成相。b.間隙化合物間隙化合物的晶體結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜。其表達(dá)式有如下類型：M3C、M7C3、M23C6、M6C。間隙化合物中金屬元素M常被其它金屬元素所代替形成化合物為基的固溶體（二次固溶體）。在H、N、C、B等非金屬元素中,由于H和N的原子半徑很小,與所有過渡族金屬都滿足rx/rm<0.59,所以過渡族金屬的氫化物、氮化物都為間隙相；而硼原子半徑rB/rm>0.59較大,rB/rm>0.59，硼化物均為間隙化合物；而碳原子半徑處于中間,某些碳化物為間隙相,某些為間隙化合物。間隙化合物的熔點(diǎn)、硬度較高，也是強(qiáng)化相。(2)

TCP相

TCP相的特點(diǎn)：①由配位數(shù)為12、14、15、16的配位多面體堆垛而成；②呈層狀結(jié)構(gòu)。

TCP相類型：①Lavs相AB2型鎂合金、不銹鋼中出現(xiàn)②σ相AB型或AxBx型有害相4.超結(jié)構(gòu)—有序固溶體

5.金屬間化合物的性質(zhì)及應(yīng)用

金屬間化合物由于原子鍵合和晶體結(jié)構(gòu)的多樣性，使得這種化合物具有許多特殊的物理、化學(xué)性能，已日益受到人們的重視，不少金屬間化合物特別是超結(jié)構(gòu)已作為新的功能材料和耐熱材料正在被開發(fā)應(yīng)用。

2.4離子晶體結(jié)構(gòu)離子晶體有關(guān)概念1.離子晶體(ioniccrystal)：由正、負(fù)離子通過離子鍵按一定方式堆積起來而形成的。陶瓷大多數(shù)屬于離子晶體。2.離子半徑(ionicradius)：從原子核中心到其最外層電子的平衡距離。對(duì)離子晶體，通常認(rèn)為晶體中相鄰的正負(fù)離子中心之間的距離作為正負(fù)離子半徑之和，即R0=R++R－。但

利用x射線可求得R。離子半徑大小并非絕對(duì)，同一離子隨著價(jià)態(tài)和配位數(shù)而變。3.離子堆積：離子晶體通常由負(fù)離子堆積成骨架，正離子按其自身大小居于相應(yīng)負(fù)離子空隙（負(fù)離子配位多面體）。

4.配位數(shù)CN(coordinationnumber)：與某一離子鄰接的異號(hào)離子的數(shù)目。取決于正負(fù)離子的半徑比R+/R—，常見的是4、6、8，不同配位數(shù)時(shí)，離子半徑間關(guān)系為：

0.97γCN=8≈γCN=6≈1.1γCN=4

5.負(fù)離子配位多面體：離子晶體中與某一正離子成配位關(guān)系而鄰接的各負(fù)離子中心線所構(gòu)成的多面體。6.離子晶體的特點(diǎn)：離子鍵、硬度高、強(qiáng)度大、熔點(diǎn)高、等。典型的離子晶體是無色透明的。2.4.1離子晶體的結(jié)構(gòu)規(guī)則—鮑林規(guī)則

1.負(fù)離子配位多面體規(guī)則這一規(guī)則符合最小內(nèi)能原理2.電價(jià)規(guī)則3.負(fù)離子多面體共用頂、棱、面的規(guī)則共用點(diǎn)、棱、面,會(huì)降低結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性4.不同種類正離子多面體間連接規(guī)則電價(jià)高、配位數(shù)低的正離子配位多面體之間有盡量互不結(jié)合的趨勢(shì).5.節(jié)約規(guī)則同種正離子和同種負(fù)離子的結(jié)合方式應(yīng)最大限度地趨于一致.2.4.2典型的離子晶體

1.

AB型(1)CsCl型(2)NaCl型(3)立方ZNS(閃鋁礦)型：(4)

六方ZNS(纖鋅礦)型：2.AB2型(1)CaF2(螢石型)(2)TiO2(金紅石)型(3)β－SiO2(方晶石.方石英)型3.A2B3型

α－Al2O34.ABO3型(1)CaTiO3(鈣鈦礦、灰鈦礦)型(2)CaCO3(方解石)型、三方晶系5.AB2O4型尖晶石(MgAl2O4)

CsCl結(jié)構(gòu)的立方晶胞

NaCl型結(jié)構(gòu)

CaF2型結(jié)構(gòu)2.4.3硅酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)

硅酸鹽的結(jié)構(gòu)組成：硅氧骨干一硅和氧按不同比例組成的負(fù)離子團(tuán)、硅氧骨干以外的正離子和負(fù)離子。硅酸鹽晶體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：(1)構(gòu)成的基本結(jié)構(gòu)單元是由Si和O組成的[SiO4]4-四面體。(2)每個(gè)O最多只能為兩個(gè)[SiO4]4-四面體所(3)[SiO4]四面體中未飽和的O和金屬正離子結(jié)合后，可以獨(dú)立地在結(jié)構(gòu)中存在，也可以通過[SiO4]4-共用四面體頂點(diǎn)連接成單鏈、雙鏈或成層狀、網(wǎng)狀等復(fù)雜結(jié)構(gòu),但不能共棱和共面。同一類硅酸鹽中,[SiO4]4-四面體連接方式只有一種。(4)[SiO4]4-中Si－O－Si結(jié)合鍵不是一條直線,呈145o夾角。四面體中硅與氧原子位置硅酸鹽的分類按[SiO4]4-的不同結(jié)合,將硅酸鹽分為：1.孤島狀硅酸鹽[SiO4]4-以孤立狀存在。2.組群狀硅酸鹽由[SiO4]4-通過共用氧(橋氧)相生成2、3、4或者說個(gè)硅氧組群。3.鏈狀硅酸鹽由[SiO4]4-通過橋氧的連接在一維方向伸長(zhǎng)成單鏈或雙鏈、鏈與鏈間為正離子鏈結(jié)。4.層狀硅酸鹽由[SiO4]4-四面體某個(gè)面在平面內(nèi)以共用頂點(diǎn)的方式連接成六角對(duì)稱的二維結(jié)構(gòu),多為二節(jié)單層。當(dāng)活性氧與其它負(fù)離子一起與金屬正離子組成八面體層,就與四面體構(gòu)成雙層結(jié)構(gòu)。5.骨架狀硅酸鹽由[SiO4]4-四面體連成無限六元環(huán)狀,層中未飽合和交替指向上或向下,把這樣的層疊置起來使兩個(gè)為一個(gè)公共氧所代替。單一和成對(duì)四面體（孤島狀硅酸鹽）組群狀硅酸鹽2.5共價(jià)晶體結(jié)構(gòu)