南京大學(xué)現(xiàn)代分析技術(shù)之SIMS

二次離子質(zhì)譜(SecondaryIonMassSpectrometry簡稱SIMS)一、簡介二、離子與表面的相互作用三、濺射的基本規(guī)律四、二次離子發(fā)射的基本規(guī)律五、二次離子質(zhì)譜分析技術(shù)六、二次離子分析方法七、二次離子質(zhì)譜的研究新方向八、總結(jié)

一、簡介

SIMS是一種重要的材料成分分析方法，在微電子、

光電子、材料科學(xué)、催化、薄膜和生物領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。一次束：具有一定能量的離子檢測信息：產(chǎn)生的正、負(fù)二次離子的質(zhì)量譜

(或m/e譜)SIMS的主要特點(diǎn)：

1.具有很高的檢測極限對雜質(zhì)檢測限通常為ppm，甚至達(dá)ppb量級2.能分析化合物，得到其分子量及分子結(jié)構(gòu)的信息3.能檢測包括氫在內(nèi)的所有元素及同位素

4.獲取樣品表層信息5.能進(jìn)行微區(qū)成分的成象及深度剖面分析SIMS的原理示意圖二、離子與表面的相互作用離子束與表面的相互作用，用單個(gè)離子與表面的作用來處理，通常：一次束流密度<10－6A/cm2

一個(gè)離子與表面相互作用總截面<10nm2

一個(gè)離子與表面相互作用引起各種過程弛豫時(shí)間

<10－12秒

一次離子 固體表層 發(fā)射出表面 背散射離子濺射原子、分子和原子團(tuán)

(中性、激發(fā)態(tài)或電離)

反彈濺射 留在固體內(nèi) 離子注入 反彈注入 離子與固體表面相互作用引起的重粒子發(fā)射過程

濺射(Sputtering)現(xiàn)象：粒子獲得離開表面的動(dòng)量，且其能量大于體內(nèi)結(jié)合能時(shí)產(chǎn)生二次發(fā)射，這種現(xiàn)象叫做濺射。其它效應(yīng)…

三、濺射的基本規(guī)律(實(shí)驗(yàn)規(guī)律)1.研究濺射的重要性：

SIMS的分析對象是濺射產(chǎn)物－正、負(fù)二次離子濺射的多種用途：在各種分析儀器中產(chǎn)生深度剖面清潔表面減薄樣品濺射鍍膜真空獲得(濺射離子泵)2.濺射產(chǎn)額(S)：

一個(gè)離子打到固體表面上平均濺射出的粒子數(shù)。與下列因素有關(guān)：

(1)入射離子能量

(2)一次離子入射角

(3)入射離子原子序數(shù)

(4)樣品原子序數(shù)

(5)靶材料的晶格取向通常，當(dāng)入射離子能量在500eV-5keV時(shí)，濺射產(chǎn)額為1－10atom/ion。濺射產(chǎn)物90％為中性粒子。3.濺射速率：單位時(shí)間濺射的厚度

其中z：濺射速率

S:濺射產(chǎn)額

Jp：一次束流密度

Ip：束流強(qiáng)度

M：靶原子原子量

ρ:靶材料的密度

A：束斑面積4.特殊說明：

Δ濺射產(chǎn)額與樣品表面關(guān)系甚大。

Δ對于多組分的靶，由于濺射產(chǎn)額的不同會(huì)發(fā)生

擇優(yōu)濺射，使表面組分不同于體內(nèi)。四、二次離子發(fā)射的基本規(guī)律

1.發(fā)射離子的種類（1）純元素樣品

Δ

一價(jià)正、負(fù)離子及其同位素(保持天然豐度比)

Δ

多荷離子：在質(zhì)譜圖上出現(xiàn)在一價(jià)離子質(zhì)量數(shù)的1/2、1/3處

Δ原子團(tuán)

（2）通氧后原子團(tuán)及化合物

（3）有機(jī)物樣品分子離子、碎片離子(給出化合物分子量及分子結(jié)構(gòu)信息)硅的二次離子質(zhì)譜－－正譜圖硅的二次離子質(zhì)譜－－負(fù)譜圖Si(111)注O2表面二次離子質(zhì)譜－－正譜圖Si(111)注O2表面二次離子質(zhì)譜－－負(fù)譜圖2．二次離子產(chǎn)額

S＋或S－：一個(gè)一次離子平均打出的二次離子個(gè)數(shù)。（1）與樣品原子序數(shù)關(guān)系明顯的周期性關(guān)系

S＋：電離能↗

S＋↘

S－：電子親和勢↗

S－↘各種元素離子產(chǎn)額差異大，可達(dá)4個(gè)數(shù)量級（2）與化學(xué)環(huán)境關(guān)系被氧覆蓋前后：純元素二次離子產(chǎn)額增大2-3個(gè)數(shù)量級多荷離子和原子團(tuán)則表現(xiàn)出不同的規(guī)律（3）基體效應(yīng)

同一元素的二次離子產(chǎn)額因其它成分的存在而改變。二次離子的發(fā)射與中性原子濺射不同，由于涉及電子轉(zhuǎn)移，因此與化學(xué)態(tài)密切相關(guān)，其它成分的存在影響了電子態(tài)。（4）與入射離子種類關(guān)系惰性元素離子：Ar+,Xe+

電負(fù)性離子：O2+,O－,F－,Cl－,I－電正性離子：Cs+

電負(fù)性離子可大大提高正二次離子產(chǎn)額電正性離子可大大提高負(fù)二次離子產(chǎn)額它們隨靶原子序數(shù)變化規(guī)律不同，在實(shí)際應(yīng)用中可相互補(bǔ)充。（5）與一次離子能量關(guān)系與濺射規(guī)律基本相同3.二次離子能量分布

最可幾能量分布范圍：1-10eV

與入射離子能量無關(guān)原子離子：峰寬，有長拖尾帶電原子團(tuán)：能量分布窄，最可幾能量低，拖尾短利用上述性質(zhì)，采用能量過濾器，可濾掉低能原子團(tuán)。4．理論模型（1）動(dòng)力學(xué)模型－－說明惰性氣體離子在金屬靶上產(chǎn)生二次離子機(jī)理。根據(jù)級聯(lián)碰撞導(dǎo)致濺射機(jī)理，濺射的中性粒子一部分處于亞穩(wěn)激發(fā)態(tài)，以中性粒子形式逸出表面，在表層外1nm范圍內(nèi)通過Auger去激發(fā)形成二次離子。（2）斷鍵模型－－由于化合物斷鍵形成正、負(fù)二次離子成功解釋：電負(fù)性強(qiáng)的元素為一次離子時(shí)，S＋↗電正性強(qiáng)的元素為一次離子時(shí)，S－↗（3）局部熱平衡模型在一次離子轟擊下，形成處于局部熱平衡的等離子體。利用在熱力學(xué)平衡下的關(guān)系式，從質(zhì)譜的離子流得到元素含量。但熱平衡等離子體的存在還未得到確認(rèn)。（4）原子價(jià)模型確定金屬氧化物的二次離子產(chǎn)額的經(jīng)驗(yàn)公式。二、二次離子質(zhì)譜分析技術(shù)

1

分析設(shè)備簡介

2.主要工作模式（1）靜態(tài)SIMS－獲得真正表面單層信息

Δ使分析表面不受環(huán)境干擾－－超高真空條件下，使氣體分子打到表面形成一個(gè)單層的時(shí)間長達(dá)幾小時(shí)，甚至幾天。通常分析：1×10-6帕靜態(tài)SIMS：1×10-8帕

Δ

在分析過程中，表面單分子層壽命長達(dá)幾小時(shí)。

SIMS設(shè)備示意圖高真空靜態(tài)SIMS設(shè)備外觀SIMS設(shè)備中的離子槍TOF－SIMS系統(tǒng)示意圖TOF－SIMS系統(tǒng)外觀圖實(shí)驗(yàn)條件：一次離子能量<5keV

一次離子束流密度<nA/cm2

在低的一次束流密度下，為提高靈敏度，采用：

一次束大束斑＋離子計(jì)數(shù)＋高傳輸率分析器（2）動(dòng)態(tài)SIMS－－離子微探針一次束流密度J>10-7A/cm2

濺射效果顯著非表層分析：微區(qū)掃描成象深度剖面分析3.主要部分介紹

（1）離子源種類及參數(shù)（2）二次離子分析系統(tǒng)種類：

Δ

磁質(zhì)譜

Δ

四極質(zhì)譜(QuadrupoleMassSpectrometer)

Δ飛行時(shí)間質(zhì)譜(TimeofFlightMassSpectrometer)

三種質(zhì)譜計(jì)各占1/3的市場磁質(zhì)譜原理示意圖分辨率高；笨重、掃描速度慢QMS原理示意圖結(jié)構(gòu)簡單、操作方便、掃速快；質(zhì)量范圍小、質(zhì)量歧視TOF原理示意圖大質(zhì)量范圍；高分辨、樣品利用率高（3）二次離子分析系統(tǒng)參數(shù)：

Δ

質(zhì)量范圍

Δ

質(zhì)量分辨本領(lǐng)：M/(ΔM)5%H

一般M/(ΔM)5%H＝M

即(ΔM)5%H＝1

Δ

流通率經(jīng)質(zhì)量分離檢測到的xn元素的離子數(shù)從靶上發(fā)射的xn離子數(shù)與發(fā)射后離子的采集、分析器的窗口和檢測器的接收效率有關(guān)。

質(zhì)量歧視：不同質(zhì)量數(shù)的離子流通率不同

Δ

噪聲

Δ

動(dòng)態(tài)范圍

Δ

分析速度六、二次離子分析方法

1.定性分析痕量雜質(zhì)分析

2.定量分析檢測到的離子流與樣品成分間的關(guān)系（1）基本公式

I±(xn,t)=AJpS±(xn)fC(xn,t)=IpS±(xn)fC(xn,t)

其中C(xn,t)為分析時(shí)xn成分在表層中的體濃度，常用百分濃度、ppm或ppb表示。由于S±的不確定性，使按公式進(jìn)行定量分析失去實(shí)際意義。（2）實(shí)際定量分析方法標(biāo)樣法：通用標(biāo)樣、專做標(biāo)樣(離子注入標(biāo)樣)

利用大量經(jīng)驗(yàn)積累或研究相對變化

3．深度剖面分析邊剝離邊分析，通過濺射速率將時(shí)間轉(zhuǎn)化為深度。可同時(shí)檢測幾種元素。絕對分辨與相對分辨弧坑效應(yīng)－電子門取樣

4.絕緣樣品分析中的“中和”問題絕對深度分辨與相對深度分辨弧坑效應(yīng)對SIMS深度剖析的影響七、最新進(jìn)展與熱點(diǎn)

1.MCs+-SIMS：

Cs+離子源的優(yōu)點(diǎn)

Δ可提高負(fù)二次離子產(chǎn)額Δ濺射產(chǎn)額高，可減少深度剖析的時(shí)間ΔMCs+有助于克服基體效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)多層結(jié)構(gòu)定量分析

2.“后電離”技術(shù)分析對象：濺射得到的中性粒子優(yōu)點(diǎn)：減小基體效