提高絡(luò)合滴定選擇性的方法

由于EDTA具有相當強的絡(luò)合能力

→它能與多種金屬離子形成絡(luò)合物。實際分析對象常是多種元素共存→往往互相干擾。

提高絡(luò)合滴定選擇性：就是要設(shè)法消除共存金屬離子的干擾，以便準確地對待測金屬離子進行選擇滴定、分步滴定。4-5提高絡(luò)合滴定選擇性的方法共存離子的影響

當用目視法時，共存離子可能帶來兩個方面的干擾：1.對滴定反應(yīng)的干擾：即在M離子被滴定的過程中，干擾離子也發(fā)生反應(yīng)，多消耗滴定劑造成誤差。2.對滴定終點顏色的干擾：即在某些條件下，雖然干擾離子的濃度cN及其與EDTA的絡(luò)合物穩(wěn)定性都足夠小，在M被滴定到化學計量點附近時，N還基本上沒有絡(luò)合，不干擾滴定反應(yīng)。但是由于金屬指示劑的廣泛性，有可能和N形成一種與MIn同樣(或干擾)顏色的絡(luò)合物，致使M的化學計量點無法檢測。消除共存干擾離子的方法

為此，要實現(xiàn)混合離子的選擇滴定：1、設(shè)法降低干擾離子N與EDTA絡(luò)合物NY的穩(wěn)定性。2、降低干擾離子N與指示劑(In)絡(luò)合物的穩(wěn)定性。

即通過減小cN、lgK’NY及l(fā)gK’NIn來消除干擾?；旌想x子體系分步滴定的思路M,NKMY>>KNYKMY<KNYKMY~KNY控制酸度掩蔽選擇滴定劑一、控制酸度進行分步滴定

分步滴定：當溶液中含有兩種金屬離子M和N時，如果有KMY>KNY，當用EDTA進行滴定時，M離子首先與之反應(yīng)；若KMY與KNY相差到一定程度，就可能準確滴定M而不受N離子的干擾；若KNY也足夠大，則N離子也有被準確滴定的可能，這種情況稱為分步滴定。(1)KMY與KNY之間究竟需要相差多大，才有可能分步滴定？(2)各分步滴定應(yīng)該在什么酸度下進行？控制酸度分步滴定解決的問題lgK=?pH=?∴控制酸度分步滴定研究內(nèi)容K′MY~pH的變化可行性的判斷酸度控制的條件選擇1、KMY’與酸度的關(guān)系在共存離子體系，若只考慮Y的副反應(yīng)，不考慮金屬離子的副反應(yīng)：若共存離子效應(yīng)很小，可認為對Y只有酸效應(yīng)，N對M的滴定沒有影響。若共存離子效應(yīng)較大，要使KMY′趨于最大，需要在較低的酸度下滴定M離子：適宜酸度：KMY′在pHa～pHb之間達到最大，一般將其視為滴定的適宜酸度范圍。lg

12pHa相對應(yīng)的pH值pHb水解對應(yīng)的pH值2、分步滴定可行性的判斷KMY′在pHa～pHb之間達到最大，此間若目測終點

pM=0.2，當Et<±0.3%

，準確滴定的條件：分步滴定可行性的判斷如果主測金屬離子有副反應(yīng)，則當要求Et<±0.3%，由準確滴定的條件得：例如：用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LPb2+和0.20mol/LMg2+混合物中的Pb2+

。求

1.能否準確滴定Pb2+

（Et<±0.3%）；

2.適宜的酸度范圍；已知：lgKPbY=18.0,lgKMgY=8.7,Ksp,Pb(OH)2=10-15.7適宜pH范圍為4.4~7.0例如：溶液中含有等濃度的Fe3+、Al3+

、Ca2+

、Mg2+離子，是否可以通過控制酸度測溶液中的Fe3+？解已知lgKFeY=25.1lgKAlY=16.1lgKCaY=10.69lgKMgY=8.69∴測Fe3+

時最可能發(fā)生干擾的是Al3+

又∵FeY與AlY的△lgK＝25.1-16.1＝9＞5∴可以通過控制酸度選擇性測Fe3+而Al3+

不干擾。二、消除共存離子干擾的措施

當混合離子溶液不滿足分別滴定條件時，即

就不能利用控制酸度的辦法消除共存離子的干擾?？稍O(shè)法減小cN,spKNY，使，滿足條件，然后再控制酸度進行分步滴定。

一般有三種途徑：1.降低共存離子N的游離濃度——可采用絡(luò)合掩蔽法和沉淀掩蔽法；2.利用氧化還原反應(yīng)改變N的價態(tài)→降低NY的穩(wěn)定性——氧化還原掩蔽法；3.選擇其它絡(luò)合劑作滴定劑，以滿足條件。1、利用掩蔽劑提高絡(luò)合滴定的選擇性⑴、絡(luò)合掩蔽法：利用絡(luò)合反應(yīng)降低干擾離子的濃度以消除干擾的方法，這是滴定分析中用得最廣泛的一種方法。例如：用EDTA測定水中的Ca2+、Mg2+時，F(xiàn)e3+、A13+等離子的存在對測定有干擾，可加入三乙醇胺作為掩蔽劑。三乙醇胺能與Fe3+、A13+等離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，而且不與Ca2+、Mg2+作用，這樣就可以消除Fe3+和Al3+的干擾。例如：含Al3+、Zn2+的溶液，兩者濃度均為2.0

10-2mol.L-1。若用KF掩蔽Al3+

，并調(diào)節(jié)溶液pH=5.5。已知終點時[F-]=0.10mol.L-1

，問可否掩蔽Al3+而用0.02000mol.L-1的EDTA準確滴定Zn2+

？已知：lgKZnY=16.50，lgKAlY=16.3,pH=5.5時，lg

Y(H)=5.51,

鋁氟絡(luò)合物的各累積形成常數(shù)為：

1=106.13，2=1011.15，3=1015.00，

4=1017.75，5=19.37，6=1019.84解：忽略終點時Al3+與Y的絡(luò)合反應(yīng):cZn,sp=cAl,sp=10-2.00mol.L-1又pH=5.5時，lg

Y(H)=5.51>>lg

Y(Al)

顯然這時Al3+已經(jīng)被掩蔽完全，對Zn2+的滴定不干擾，Y=

Y(H)lgK’ZnY=lgKZnY-lg

Y=16.50-5.51=10.99lgcZn,spK’ZnY=-2.00+10.99=8.99>6

所以，此時Zn2+能被準確滴定。⑵、沉淀掩蔽法利用沉淀反應(yīng)降低干擾離子濃度以消除干擾的方法。例如，在Ca2+、Mg2+共存的溶液中加入NaOH使溶液的pH＞12，Mg2+形成Mg(OH)2沉淀，不干擾Ca2+的滴定。應(yīng)該指出，沉淀掩蔽法不是理想的掩蔽方法，因為它尚存在著如下缺點：一些沉淀反應(yīng)進行得不完全，掩蔽效率不高。由于生成沉淀時，常有“共沉淀現(xiàn)象”，因而影響滴定的準確度，有時由于對指示劑有吸附作用，而影響終點的觀察。沉淀有顏色或體積很大，都會妨礙終點的觀察。⑶、氧化還原掩蔽法利用氧化還原反應(yīng)改變干擾離子的價態(tài)，以消除其干擾的方法稱為氧化還原掩蔽法。有些高價離子,在溶液中以酸根離子形式存在時，有時不干擾某些組分的滴定，則可將低價氧化為高價狀態(tài)，以消除其干擾。氧化還原掩蔽法，只適用于那些易發(fā)生氧化還原反應(yīng)的金屬離子、并且生成的還原型物質(zhì)或氧化型物質(zhì)不干擾測定的情況。因此目前只有少數(shù)幾種離子可用這種掩蔽方法。

例如：lgKFeY-＝25.1,lgKFeY2-＝14.33

表明Fe3+與EDTA形成的絡(luò)合物比Fe2+與EDTA形成的絡(luò)合物要穩(wěn)定得多。在pH＝l時用EDTA滴定Bi3+、Zr4+、Th4+等，如有Fe3+存在，就會干擾滴定。此時，如果用羥胺或抗壞血酸等還原劑將Fe3+還原為Fe2+，可以消除Fe3+的干擾。但是，在pH＝5～6時用EDTA滴定Pb2+、Zn2+等離子，F(xiàn)e3+即使還原為Fe2+仍不能消除其干擾，而需用其他方法消除其干擾。因為PbY2-、ZnY2-的穩(wěn)定性與FeY2-的相差不大。

在實際分析中，用一種掩蔽的方法，常不能得到令人滿意的結(jié)果，當有多種離子共存時，常應(yīng)用幾種掩蔽劑或沉淀劑，這樣才能獲得高度的選擇性。例如：測定土壤中Ca2+、Mg2+時，F(xiàn)e3+、A13+、Mn2+及Cu2+等重金屬離子嚴重干擾測定。在弱堿性條件下，F(xiàn)e3+、A13+、Mn2+等以氫氧化物沉淀析出，沉淀是棕紅色，嚴重影響滴定終點的觀察，故常用鹽酸羥胺和三乙醇胺來消除Fe3+、A13+、Mn2+的干擾。

當利用控制酸度分別滴定或掩蔽干擾離子都有困難時，只有進行分離。即是將被測的離子與干擾組分分離。分離的方法很多，這里只簡要敘述絡(luò)合滴定中進行分離的一些情況。例如，磷礦石中一般含有A13+、Fe3+、Ca2+、Mg2+、PO43-及F-等，其中F-的干擾最為嚴重，它能與A13+生成很穩(wěn)定的絡(luò)合物，在酸度小時，又能與Ca2+生成CaF2沉淀，因此，在絡(luò)合滴定中，必須首先加酸、加熱使F-或HF揮發(fā)除去。此外，在其他