銅精礦化學(xué)分析方法 第1部分：銅含量的測(cè)定 碘量法和電解法 編制說(shuō)明

銅精礦化學(xué)分析方法第1部分銅含量的測(cè)定碘量法和電解法編制說(shuō)明（預(yù)審稿）一、工作簡(jiǎn)況1.1任務(wù)來(lái)源根據(jù)2023年12月28日國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)發(fā)布的《2023年第四批推薦性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)外文版計(jì)劃的通知》（國(guó)標(biāo)委發(fā)[2023]63號(hào)）的要求，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《銅精礦化學(xué)分析方法第1部分：銅含量的測(cè)定碘量法和電解法》修訂項(xiàng)目由全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)負(fù)責(zé)歸口，由廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測(cè)中心負(fù)責(zé)起草，項(xiàng)目計(jì)劃編號(hào)為20232181-T-610，項(xiàng)目周期為18個(gè)月，完成時(shí)間為2024年12月。1.2制定背景1.2.1目的和意義銅精礦是將低品位的含銅原礦石經(jīng)過(guò)粉碎球磨后，用藥劑浮選分離捕集含銅礦物，使銅含量提高到一定質(zhì)量指標(biāo)的精礦，可直接作為銅冶煉的原料。目前中國(guó)已發(fā)展成為全球最大的銅消費(fèi)國(guó)、銅加工制造業(yè)基地、銅基礎(chǔ)產(chǎn)品輸出國(guó)，實(shí)現(xiàn)了中國(guó)銅工業(yè)的持續(xù)快速發(fā)展，并在世界銅行業(yè)內(nèi)充當(dāng)了重要角色。隨著銅量需求不斷地增加，銅精礦產(chǎn)量也在不斷增加，銅產(chǎn)業(yè)的發(fā)展前景十分開(kāi)闊。1.2.2項(xiàng)目的必要性銅渣精礦是在銅冶煉過(guò)程中熔煉和吹煉所產(chǎn)生的爐渣，經(jīng)浮選方法得到供冶煉銅用的銅渣精礦，屬有色金屬渣的一種。銅渣中含有大量的可利用的資源?，F(xiàn)代煉銅工藝側(cè)重于提高生產(chǎn)效率，渣中的殘余銅含量增加，回收這部分銅資源是現(xiàn)階段處理銅冶煉渣的主要目的，同時(shí)，渣中的大部分貴金屬是與銅共生的，回收銅的同時(shí)也能回收大部分的貴金屬。在有色金屬冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的廢渣數(shù)量大、品種多。有色金屬冶煉廢渣的成份復(fù)雜，往往會(huì)對(duì)周圍環(huán)境造成不同程度的污染。而且不少冶煉廢渣中還含有可以利用的重金屬成份，這些廢渣棄之有害，用之則變寶。1.2.3項(xiàng)目的可行性闡述現(xiàn)行國(guó)行標(biāo)相關(guān)方法標(biāo)準(zhǔn)的現(xiàn)狀：GB/T3884《銅精礦化學(xué)分析方法》自2013年起施行以來(lái)，已應(yīng)用了超過(guò)10年；而YS/T1046《銅渣精礦化學(xué)分析方法》自2015年10月起施行以來(lái)，也已應(yīng)用了超過(guò)10年。多年來(lái)，隨著來(lái)源物料的變化，樣品性質(zhì)也發(fā)生了很大變化，面臨成分復(fù)雜程度增大，試驗(yàn)分析需考慮的干擾元素增加等情況，現(xiàn)行的銅精礦及銅渣精礦化學(xué)分析方法未能很好符合目前生產(chǎn)廠家、市場(chǎng)交易雙方、檢測(cè)機(jī)構(gòu)的要求，故標(biāo)準(zhǔn)修訂整合是生產(chǎn)廠家、市場(chǎng)交易雙方、檢測(cè)機(jī)構(gòu)共同的需求。1.3主要參加單位和工作組成員所做的工作大冶有色設(shè)計(jì)研究院有限公司（以下簡(jiǎn)稱公司）是大冶有色金屬有限責(zé)任公司的全資子公司，獨(dú)立法人，是國(guó)家認(rèn)定的高新技術(shù)企業(yè)，是大冶有色金屬集團(tuán)控股有限公司技術(shù)中心的主體。主要從事礦產(chǎn)品分析測(cè)試、環(huán)保檢測(cè)、安全檢測(cè)等業(yè)務(wù)，擁有CNAS和CMA資質(zhì)。參與國(guó)際、國(guó)內(nèi)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的起草，主持起草的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)銅、鉛、鋅精礦中砷和鎘量的測(cè)定4項(xiàng)，3國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)銅精礦分析方法和銀化學(xué)分析方法系列標(biāo)準(zhǔn)2大項(xiàng)，行業(yè)系列標(biāo)準(zhǔn)6大項(xiàng)，參加起草的分析檢測(cè)方面的標(biāo)準(zhǔn)達(dá)30多項(xiàng)。實(shí)驗(yàn)室擁有豐富工作經(jīng)驗(yàn)的技術(shù)人員和科研團(tuán)隊(duì)，具有較強(qiáng)的檢測(cè)分析操作經(jīng)驗(yàn)和深入研究的能力，擁有制定該方法必需的環(huán)境、設(shè)備。2015年被中國(guó)有色標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)確定為“國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)創(chuàng)新研發(fā)示范基地”。1995年通過(guò)湖北省檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定（CMA），2009年通過(guò)中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可實(shí)驗(yàn)室（CNAS）資格。廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測(cè)中心是我國(guó)南方從事金屬材料、冶金產(chǎn)品、化工產(chǎn)品、再生資源質(zhì)量檢測(cè)、歐盟環(huán)保（RoHS）指令的有害物質(zhì)檢測(cè)、金屬材料綜合利用檢測(cè)與咨詢、評(píng)價(jià)以及分析測(cè)試技術(shù)研究的專業(yè)機(jī)構(gòu)。先后隸屬于廣州有色金屬研究院、廣東省工業(yè)技術(shù)研究院（廣州有色金屬研究院），2015年12月經(jīng)廣東省機(jī)構(gòu)編制委員會(huì)批準(zhǔn)成為廣東省科學(xué)院屬下的獨(dú)立事業(yè)法人單位。中心是一個(gè)檢測(cè)設(shè)備配套齊全、檢測(cè)技術(shù)完備、人員結(jié)構(gòu)合理、管理科學(xué)的檢測(cè)機(jī)構(gòu)。近十年來(lái)獲得省部級(jí)科技進(jìn)步獎(jiǎng)30項(xiàng)。承擔(dān)國(guó)家、省級(jí)各類項(xiàng)目50余項(xiàng)，主持和參與國(guó)家、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)300余項(xiàng)，發(fā)表專著5部，發(fā)表論文300余篇。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人及工作職責(zé)見(jiàn)表1。表1本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人及工作職責(zé)1234567891.4起草過(guò)程1.4.1預(yù)研階段原《銅精礦化學(xué)分析方法》及《銅渣精礦化學(xué)分析方法》實(shí)施超過(guò)10年以來(lái)，已不能很好符合目前生產(chǎn)廠家、市場(chǎng)交易雙方、檢測(cè)機(jī)構(gòu)的要求。面對(duì)這種情況，大冶有色設(shè)計(jì)研究院有限公司、廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測(cè)中心聯(lián)合北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司、江西銅業(yè)股份有限公司、銅陵有色金屬集團(tuán)控股有限公司、深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司等檢測(cè)機(jī)構(gòu)，一起開(kāi)展銅精礦及銅渣精礦修訂的預(yù)研工作。其中，大冶有色設(shè)計(jì)研究院有限公司、江西銅業(yè)股份有限公司、深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司、陽(yáng)新弘盛銅業(yè)有限公司等提供樣品。1.4.2標(biāo)準(zhǔn)立項(xiàng)2022年4月，大冶有色設(shè)計(jì)研究院有限公司、廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測(cè)中心向全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)提交了《銅精礦化學(xué)分析方法第1部分：第1部分：銅含量的測(cè)定碘量法和電解法》標(biāo)準(zhǔn)制訂的項(xiàng)目建議書、標(biāo)準(zhǔn)草案和立項(xiàng)報(bào)告等材料，經(jīng)全體委員論證同意立項(xiàng)。隨后由秘書處組織全體委員網(wǎng)絡(luò)投票，投票通過(guò)后轉(zhuǎn)報(bào)給工業(yè)和信息化部科技司，并掛網(wǎng)向社會(huì)公開(kāi)征求意見(jiàn)。2023年12月28日，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)發(fā)布的《2023年第四批推薦性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)外文版計(jì)劃的通知》（國(guó)標(biāo)委發(fā)[2023]63號(hào)），正式下達(dá)該標(biāo)準(zhǔn)的制訂任務(wù)，標(biāo)準(zhǔn)名稱為《銅精礦化學(xué)分析方法第1部分：銅含量的測(cè)定碘量法和電解法》，項(xiàng)目計(jì)劃編號(hào)為20232181-T-610，項(xiàng)目周期為18個(gè)月，完成時(shí)間為2024年12月。技術(shù)歸口單位為全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)。1.4.3起草階段2024年3月，有色金屬標(biāo)準(zhǔn)工作會(huì)議對(duì)標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃《銅精礦化學(xué)分析方法第1部分：銅含量的測(cè)定碘量法和電解法》進(jìn)行任務(wù)落實(shí)。會(huì)議確定了標(biāo)準(zhǔn)制定的起草單位和驗(yàn)證單位，落實(shí)了標(biāo)準(zhǔn)制定項(xiàng)目的進(jìn)度安排和分工。樣品由大冶有色設(shè)計(jì)研究院有限公司、江西銅業(yè)股份有限公司、深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司、陽(yáng)新弘盛銅業(yè)有限公司等單位提供。由大冶有色設(shè)計(jì)研究院有限公司及廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測(cè)中心負(fù)責(zé)制備、準(zhǔn)備，碘量法法提供了7個(gè)水平試驗(yàn)樣品，電解法提供了8個(gè)水平試驗(yàn)樣品。北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司、銅陵有色金屬集團(tuán)控股有限公司、紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司、江西銅業(yè)股份有限公司、陽(yáng)新弘盛銅業(yè)有限公司、山西北方銅業(yè)有限公司、深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司、葫蘆島鋅業(yè)股份有限公司、云南銅業(yè)股份有限公司是方法的一驗(yàn)單位，按照起草單位試驗(yàn)報(bào)告對(duì)主要參數(shù)進(jìn)行驗(yàn)證并給出結(jié)論；并協(xié)助起草單位完成標(biāo)準(zhǔn)報(bào)批稿的校核工作。金川集團(tuán)股份有限公司、山東中金嶺南銅業(yè)有限責(zé)任公司、中國(guó)有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司、上海有色金屬工業(yè)技術(shù)監(jiān)測(cè)中心有限公司、國(guó)合通用（青島）測(cè)試評(píng)價(jià)有限公司、河南中原黃金冶煉廠有限責(zé)任公司、中國(guó)檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)廣西有限公司、昆明冶金研究院有限公司、陽(yáng)谷建發(fā)銅業(yè)有限公司、山東恒邦冶煉股份有限公司、防城港市東途礦產(chǎn)檢測(cè)有限公司、廣西南國(guó)銅業(yè)有限責(zé)任公司是方法的二驗(yàn)單位，負(fù)責(zé)校核國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)文本；對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定。大冶有色設(shè)計(jì)研究院和廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測(cè)中心在接到任務(wù)后立即組織技術(shù)人員成立了標(biāo)準(zhǔn)編制組，制定了該標(biāo)準(zhǔn)的研究?jī)?nèi)容、技術(shù)路線、任務(wù)分工和進(jìn)度安排。在擬制定分析方法開(kāi)展了多方調(diào)研、資料收集后進(jìn)行試驗(yàn)工作，并對(duì)標(biāo)準(zhǔn)中的關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，形成了標(biāo)準(zhǔn)文本、試驗(yàn)報(bào)告和編制說(shuō)明的討論稿。2024年7月將完成的試驗(yàn)報(bào)告發(fā)至各驗(yàn)證單位，各單位開(kāi)始驗(yàn)證工作，在此期間起草單位根據(jù)各單位反饋情況，不斷優(yōu)化試驗(yàn)，確定了最終試驗(yàn)報(bào)告和方法文本。1.4.4征求意見(jiàn)階段1）預(yù)審會(huì)：2024年9月25-26日全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)在柳州召開(kāi)會(huì)議。來(lái)自全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)、廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測(cè)中心、大冶有色設(shè)計(jì)研究院有限公司、北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司、銅陵有色金屬集團(tuán)控股有限公司、紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司、江西銅業(yè)股份有限公司、陽(yáng)新弘盛銅業(yè)有限公司、山西北方銅業(yè)有限公司、深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司、葫蘆島鋅業(yè)股份有限公司、云南銅業(yè)股份有限公司、金川集團(tuán)股份有限公司、山東中金嶺南銅業(yè)有限責(zé)任公司、中國(guó)有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司、上海有色金屬工業(yè)技術(shù)監(jiān)測(cè)中心有限公司、國(guó)合通用（青島）測(cè)試評(píng)價(jià)有限公司、河南中原黃金冶煉廠有限責(zé)任公司、中國(guó)檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)廣西有限公司、昆明冶金研究院有限公司、陽(yáng)谷建發(fā)銅業(yè)有限公司、山東恒邦冶煉股份有限公司、防城港市東途礦產(chǎn)檢測(cè)有限公司、廣西南國(guó)銅業(yè)有限責(zé)任公司等25家單位參加了會(huì)議。項(xiàng)目負(fù)責(zé)單位廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測(cè)中心對(duì)負(fù)責(zé)的GB/T3884.16標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目進(jìn)行了試驗(yàn)研究過(guò)程詳細(xì)匯報(bào)，與會(huì)代表對(duì)試驗(yàn)方案的合理性、元素測(cè)定方法和測(cè)定范圍、樣品分析、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理、補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)、重復(fù)性限和再現(xiàn)性限的確定以及標(biāo)準(zhǔn)文本的書寫進(jìn)行了細(xì)致認(rèn)真的討論，除了除編輯性修改外文字性并形成如下會(huì)議紀(jì)要：來(lái)自全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)、廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測(cè)中心、大冶有色設(shè)計(jì)研究院有限公司、北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司、銅陵有色金屬集團(tuán)控股有限公司、紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司、江西銅業(yè)股份有限公司、陽(yáng)新弘盛銅業(yè)有限公司、山西北方銅業(yè)有限公司、深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司、葫蘆島鋅業(yè)股份有限公司、云南銅業(yè)股份有限公司、金川集團(tuán)股份有限公司、山東中金嶺南銅業(yè)有限責(zé)任公司、中國(guó)有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司、上海有色金屬工業(yè)技術(shù)監(jiān)測(cè)中心有限公司、國(guó)合通用（青島）測(cè)試評(píng)價(jià)有限公司、河南中原黃金冶煉廠有限責(zé)任公司、中國(guó)檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)廣西有限公司、昆明冶金研究院有限公司、陽(yáng)谷建發(fā)銅業(yè)有限公司、山東恒邦冶煉股份有限公司、防城港市東途礦產(chǎn)檢測(cè)有限公司、廣西南國(guó)銅業(yè)有限責(zé)任公司等25家單位參加了會(huì)議。項(xiàng)目負(fù)責(zé)單位大冶有色設(shè)計(jì)研究院有限公司、廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測(cè)中心對(duì)負(fù)責(zé)的GB/T3884.1標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目進(jìn)行了試驗(yàn)研究過(guò)程詳細(xì)匯報(bào)，與會(huì)代表對(duì)試驗(yàn)方案的合理性、元素測(cè)定方法和測(cè)定范圍、樣品分析、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理、補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)、重復(fù)性限和再現(xiàn)性限的確定以及標(biāo)準(zhǔn)文本的書寫進(jìn)行了細(xì)致認(rèn)真的討論，除了除編輯性修改外文字性并形成如下會(huì)議紀(jì)要：1、標(biāo)準(zhǔn)名稱統(tǒng)一修改為“銅精礦及銅渣精礦化學(xué)分析方法”，所有標(biāo)準(zhǔn)文本），1.4.5審查階段A.技術(shù)專家審查B.委員審查：1.4.6委員電子投票階段1.4.7報(bào)批階段二、編制原則本標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格按照GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》、GB/T20001.4-2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》等文件的要求編寫，并按照GB/T6379.2-2004《測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法》的要求進(jìn)行試驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)和分析，以及重復(fù)性限和6再現(xiàn)性限的計(jì)算。先進(jìn)性：本文件在保證方法檢測(cè)準(zhǔn)確度和精密度的前提下，將標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍拓展至銅渣精礦，考慮了更多干擾元素的影響，使整合后的標(biāo)準(zhǔn)更加嚴(yán)謹(jǐn)，滿足企業(yè)和市場(chǎng)發(fā)展多元化需求。適用性：本標(biāo)準(zhǔn)以滿足我國(guó)銅精礦及銅渣精礦產(chǎn)品實(shí)際檢測(cè)需求為原則，宜于應(yīng)用，能夠滿足企業(yè)需求，對(duì)銅精礦及銅渣精礦生產(chǎn)企業(yè)的技術(shù)進(jìn)步產(chǎn)生積極的促進(jìn)作用。合規(guī)性：充分考慮國(guó)家法律、安全、衛(wèi)生、環(huán)保法規(guī)的要求。三、標(biāo)準(zhǔn)主要技術(shù)內(nèi)容的確定依據(jù)及主要試驗(yàn)和驗(yàn)證情況分析本文件對(duì)GB/T3884.1《銅精礦化學(xué)分析方法第1部分：銅含量的測(cè)定碘量法》、GB/T3884.13《銅精礦化學(xué)分析方法第13部分：銅量測(cè)定電解法》和YS/T1046.1-2015《銅渣精礦化學(xué)分析方法第1部分：銅量的測(cè)定碘量法》。進(jìn)行修訂。本次修訂的主要內(nèi)容為：1）方法1長(zhǎng)碘法和方法2短碘法：a）修改了適用范圍，適用范圍由原來(lái)的適用于銅精礦改為適用于銅精礦及銅渣精礦。b）修改了溶樣方式，短碘法刪除了溴的使用并修改了注釋增加了復(fù)雜樣品的處理方法，長(zhǎng)碘法增加了注釋增加了復(fù)雜樣品的處理方法。c）修改了中和方式，中和方式統(tǒng)一改為飽和氟化氫銨溶液和飽和乙酸銨溶液中和。2）方法3電解法：a）電解法的樣品分解由硝酸和硫酸改為用硝酸、高氯酸、氫氟酸、硫酸分解，用氫溴酸去除砷、銻、錫、硒等干擾元素后。b）銅的分離，由原來(lái)的氫氧化物沉淀和硫化物沉淀兩種方案，改為僅用氫氧化物沉淀方案分離干擾元素，簡(jiǎn)化流程。c）銀的分離，刪除銀的預(yù)先分離步驟，改為電解后將電極上的銅用酸溶解后，用火焰原子吸收光譜法或ICP-OES法測(cè)出銀含量后，用銅銀合量減去銀含量計(jì)算得出銅含量。d）刪除原來(lái)中關(guān)于汞含量需進(jìn)行校正的描述。在標(biāo)準(zhǔn)的制定過(guò)程中主要對(duì)以下幾個(gè)方面進(jìn)行了確認(rèn)：3.1方法一：長(zhǎng)碘法3.1.1測(cè)定范圍根據(jù)銅精礦標(biāo)準(zhǔn)YS/T318-2007，銅精礦的銅含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）不小于13%，且原銅精礦化學(xué)分析方法和銅渣精礦化學(xué)分析方法標(biāo)準(zhǔn)下限也為13%，故本標(biāo)準(zhǔn)下限設(shè)定為13%。本次實(shí)驗(yàn)收集到的實(shí)驗(yàn)樣品銅含量最高為45%，部分單位提出銅精礦最高可達(dá)到65%，但未能提供相關(guān)樣品。原銅精礦化學(xué)分析方法長(zhǎng)碘法測(cè)定上限為50%，本次測(cè)定范圍上限定位50%。所以本實(shí)驗(yàn)方法1長(zhǎng)碘法銅含量的測(cè)定范圍是13.00%~50.00%。3.1.2試料稱重將樣品1#，5#，7#分別稱取0.1g，0.2g，0.3g，精確至0.0001g。用本實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行溶解，溶解情況見(jiàn)下表：由上表可以看出稱取0.1g樣品時(shí)，均能快速溶解完全，但當(dāng)銅含量較低時(shí)，稱樣量少，滴7定毫升數(shù)少，樣品的代表性較差。當(dāng)稱取0.3g時(shí)，7#銅含量較高，會(huì)過(guò)管，加大讀數(shù)帶來(lái)的誤差。所以本實(shí)驗(yàn)選擇稱取0.2g，既能較快速的溶解完全樣品，也兼具代表性，且高含量樣品不會(huì)過(guò)管。因?yàn)闄z測(cè)時(shí)，不知道樣品銅的含量，所以為了方便日常檢測(cè)，稱樣量沒(méi)有按照不同的銅含量進(jìn)行區(qū)分，統(tǒng)一稱取0.2g，精確至0.0001g。3.1.3樣品溶樣方法的確定3.1.3.1長(zhǎng)碘法測(cè)定銅渣精礦原渣精礦無(wú)長(zhǎng)碘法，短碘法中渣精礦需要加入氟化物，使樣品完全打開(kāi)，本標(biāo)準(zhǔn)在原銅精礦長(zhǎng)碘法的基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)，使改進(jìn)后的長(zhǎng)碘法不僅適用于銅精礦，也能適用于渣精礦。下面我們用原渣精礦分析方法、原銅精礦長(zhǎng)碘法和本標(biāo)準(zhǔn)長(zhǎng)碘法這三種分析方法對(duì)兩個(gè)不同梯度的渣精礦進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表：由上表可以看出，由于樣品沾底，測(cè)定結(jié)果偏低。改進(jìn)后的長(zhǎng)碘法測(cè)定渣精礦和原渣精礦方法測(cè)定渣精礦的結(jié)果在渣精礦的允差范圍內(nèi)，故本標(biāo)準(zhǔn)的長(zhǎng)碘法是在原長(zhǎng)碘法的基礎(chǔ)上增加了沾底樣品和難容樣品的溶解方法。（若試料沾底，冷至室溫后加入1~2mL氟化氫銨飽和溶液；過(guò)濾加混酸冒煙后殘?jiān)詿o(wú)法完全溶解的難溶樣品加入1~2mL氟化氫銨飽和溶液。）3.1.3.2長(zhǎng)碘法氟化物的加入量實(shí)驗(yàn)用銅渣精礦1-2號(hào)和難溶銅精礦1-4號(hào)進(jìn)行飽和氟化氫銨加入量的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)內(nèi)容見(jiàn)下表：方案一012方案一012由上表可以看出，沾底樣品和難溶樣品，加入1~2mL氟化氫銨飽和溶液均可溶解完全。3.1.3.3長(zhǎng)碘法中和方法驗(yàn)證本實(shí)驗(yàn)用銅精礦國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)070208，樣品編號(hào)ZBK338進(jìn)行中和實(shí)驗(yàn)，標(biāo)準(zhǔn)樣品各化驗(yàn)室自備，有定值的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均可。用本標(biāo)準(zhǔn)方法溶解樣品，在溶好的溶液樣品中加入飽和乙酸銨溶液至溶液樣品顏色恰好變深，再加入2~3mL飽和氟化氫銨溶液，測(cè)得的溶液PH值和銅的含量如下表1-4：8表1-4長(zhǎng)碘法中和方法驗(yàn)證（n=3）由上表看出，用飽和乙酸銨溶液（1.2.13）和飽和氟化氫銨溶液（1.2.14）中和，可以將溶液的PH值控制在3~4之間，且測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在定值的不確定度范圍內(nèi)，適用于長(zhǎng)碘法中和。3.1.3.4長(zhǎng)碘法的干擾實(shí)驗(yàn)由于長(zhǎng)碘法是在稀硫酸溶液中加入硫代硫酸鈉使銅離子以硫化銅狀態(tài)從溶液中分離，該步驟已經(jīng)去除了對(duì)銅有影響的雜質(zhì)元素的干擾，所以長(zhǎng)碘法不進(jìn)行干擾驗(yàn)證。3.1.3.5長(zhǎng)碘法精密度試驗(yàn)按本標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法對(duì)1#至7#樣品分別進(jìn)行11次獨(dú)立測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)下表：水平j(luò)1234567123456789無(wú)異常值無(wú)異常值無(wú)異常值無(wú)異常值無(wú)異常值無(wú)異常值無(wú)異常值無(wú)異常值從上表結(jié)果可以看出，8個(gè)銅精礦和渣精礦樣品測(cè)定結(jié)果（n=11）的分析數(shù)據(jù)無(wú)異常，方法1長(zhǎng)碘法RSD在0.21%~0.47%之間，精密度良好，滿足檢測(cè)要求。93.1.3.6長(zhǎng)碘法準(zhǔn)確度試驗(yàn)采用加標(biāo)回收試驗(yàn)考察本方法的正確度：稱取0.2g，精確至0.0001g。渣精礦編號(hào)1#樣品和銅精礦編號(hào)3#樣品，在樣品中加入約同等含銅量的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照本標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，其結(jié)果見(jiàn)下表：從上表結(jié)果中可以看出，方法1長(zhǎng)碘法樣品加標(biāo)回收率在99.69%~100.16%之間，表明該方法正確度較好。3.2方法二：短碘法3.2.1.測(cè)定范圍根據(jù)銅精礦標(biāo)準(zhǔn)YS/T318-2007，銅精礦的銅含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）不小于13%，且原銅精礦化學(xué)分析方法和銅渣精礦化學(xué)分析方法標(biāo)準(zhǔn)下限也為13%，故本標(biāo)準(zhǔn)下限設(shè)定為13%。本次實(shí)驗(yàn)收集到的實(shí)驗(yàn)樣品銅含量最高為45%，部分單位提出銅精礦最高可達(dá)到65%，但未能提供相關(guān)樣品。原銅精礦化學(xué)分析方法短碘法測(cè)定上限為50%，原渣精礦化學(xué)分析方法最高上限為40%。所以本實(shí)驗(yàn)方法2短碘法銅含量的測(cè)定范圍是13.00%~50.00%。3.2.2試料稱重將樣品1#，5#，7#分別稱取0.1g，0.2g，0.3g，精確至0.0001g。用本實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行溶解，溶解情況見(jiàn)下表：樣品編號(hào)試料質(zhì)量/g溶解情況滴定毫升數(shù)（mL）0.1001快速溶解完全5.540.2004較快溶解完全0.3002溶解完全5#0.0999快速溶解完全0.2001較快溶解完全25.220.3005溶解完全37.827#0.1002快速溶解完全0.2001較快溶解完全35.720.3002溶解完全53.60由上表可以看出稱取0.1g樣品時(shí)，均能快速溶解完全，但當(dāng)銅含量較低時(shí)，稱樣量少，滴定毫升數(shù)少，樣品的代表性較差。當(dāng)稱取0.3g時(shí)，7#銅含量較高，會(huì)過(guò)管，加大讀數(shù)帶來(lái)的誤差。所以本實(shí)驗(yàn)選擇稱取0.2g，既能較快速的溶解完全樣品，也兼具代表性，且高含量樣品不會(huì)過(guò)管。因?yàn)闄z測(cè)時(shí)，不知道樣品銅的含量，所以為了方便日常檢測(cè)，稱樣量沒(méi)有按照不同的銅含量進(jìn)行區(qū)分，統(tǒng)一稱取0.2g，精確至0.0001g。3.2.3樣品溶樣方法的確定3.2.3.1短碘法溶樣方法和氟化物加入量試驗(yàn)用渣精礦1-2和難溶銅精礦1-4進(jìn)行不同溶樣方案對(duì)比，具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下表：VHClO4/mLVH2SO4/mLVHBr/mLV飽和氟化氫銨溶液/mL一50000二50001三503000四503001五503101一50000二50002三50500四505101五505102六505002由上表可以看出，渣精礦和難溶銅精礦需要加入氟化氫銨飽和溶液，加入高氯酸冒濃白煙，才能將樣品完全打開(kāi)，溶解完全。本標(biāo)準(zhǔn)方法選擇的溶樣方法是將試料置于250mL三角燒杯中，用少量水潤(rùn)濕，加入10mL鹽酸，置于電熱板上低溫溶解至體積剩約5mL，取下稍冷。加入5mL硝酸和3~5mL高氯酸，蓋上表面皿繼續(xù)加熱，冒濃白煙至體積剩約3mL，取下稍冷。加入5mL鹽酸低溫加熱至體積剩約3mL（或加入1mL硫酸，蒸至濕鹽狀）取下稍冷，用約30mL水吹洗杯壁，置于電熱板上加熱，煮沸，取下冷至室溫。下面我們選取銅渣精礦1-2、銅精礦1-3進(jìn)行加氟實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下表：VHcl/mLVHNO3/VHClO4//mLV飽和氟化氫銨溶液/mL銅渣精礦方案一5300530153025305方案一5300530153025305由上表可以看出銅渣精礦1-2加入1mL以上氟化氫銨飽和溶液結(jié)果穩(wěn)定，銅精礦1-3隨著加氟量的增加，結(jié)果降低。所以對(duì)于普通銅精礦，不能提前加氟化氫銨飽和溶液。當(dāng)氟化氫銨飽和溶液加入量達(dá)到5mL時(shí)，杯壁和表面皿上會(huì)沾上過(guò)剩的氟化物，對(duì)玻璃器皿造成腐蝕。由表1-8可以看出難溶銅精礦1-4加入2mL氟化氫銨飽和溶液，樣品完全溶解。所以本標(biāo)準(zhǔn)方法選擇銅精礦不提前加入氟化氫銨飽和溶液，沾底樣品加入1~2mL氟化氫銨飽和溶液，難溶樣品（加高氯酸和硝硫混酸冒煙后仍溶解不完全的樣品）加入1~2mL氟化氫銨飽和溶液。3.2.3.2高氯酸加入量實(shí)驗(yàn)為了保證結(jié)果的準(zhǔn)確，且合理的節(jié)約試劑，我們對(duì)渣精礦1-2和高硫銅精礦1-5加入的高氯酸用量進(jìn)行比對(duì)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下表：135由上表可以看出加入1mL高氯酸時(shí)結(jié)果偏低，加入3~10mL高氯酸時(shí)，結(jié)果穩(wěn)定，所以本標(biāo)準(zhǔn)方法選擇加入3~5mL高氯酸。3.2.3.3短碘法處理高砷高硅樣品銅精礦1-3為高硅樣品，銅精礦1-4為高砷樣品，雜質(zhì)元素進(jìn)行全分析數(shù)據(jù)見(jiàn)附表。由附表可以看出，銅精礦1-3中SiO2含量達(dá)到28.80%，從表1-5加氟實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，銅精礦1-3加氟后結(jié)果偏低；銅精礦1-4為難溶樣品，加氟后樣品才能完全溶解。銅精礦1-4加氟完全溶解后，測(cè)得樣品中仍含As0.8%，所以不是所有的高硅和高砷樣品均需要加氟，而是高硅高砷且與銅形成包裹的樣品（加鹽酸硝酸和混酸后仍有難溶物的樣品）需要加入氟化物使樣品能夠打開(kāi)完全溶解。本標(biāo)準(zhǔn)方法當(dāng)試料中砷的含量≥0.5%時(shí)，且銅與砷或硅酸鹽包裹形成難溶物時(shí)，加入1~2mL氟化氫銨飽和溶液。3.2.4中和方法的確定本實(shí)驗(yàn)用銅精礦國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)070208，樣品編號(hào)ZBK338進(jìn)行中和實(shí)驗(yàn)，標(biāo)準(zhǔn)樣品各化驗(yàn)室自備，有定值的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均可。用本標(biāo)準(zhǔn)方法溶解樣品，在溶好的溶液樣品中加入飽和乙酸銨溶液至溶液樣品顏色恰好變深，再加入2~3mL飽和氟化氫銨溶液，測(cè)得的溶液PH值和銅的含量如下表：由上表看出，用飽和乙酸銨溶液（2.2.11）和飽和氟化氫銨溶液（2.2.12）中和，可以將溶液的PH值控制在3~4之間，且測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在定值的不確定度范圍內(nèi)，適用于短碘法中和。3.2.5各雜質(zhì)元素的干擾試驗(yàn)銅精礦和渣精礦中，銅精礦共存元素有：砷、鉛、鋅、氧化鎂、鉍、銻、汞、氟、鎘。渣精礦共存元素有：砷、鉛、鋅、氧化鎂、鉍、銻。硅、碳、鉻、砷、銻、鈣、鎂含量高時(shí)需要去除雜質(zhì)對(duì)銅的干擾，其中碳含量高時(shí)，加入鹽酸和硝酸后可以通過(guò)顏色來(lái)判斷，我們對(duì)硅、砷、鈣、鎂、鉻這四種元素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)來(lái)確定能影響到銅結(jié)果的具體雜質(zhì)含量。如表2-6至表1-16。00由上表可以看出，SiO2含量在15%以上對(duì)銅的檢測(cè)結(jié)果有明顯影響。雖然SiO2含量低于15%時(shí)對(duì)銅的檢測(cè)無(wú)影響，但日常檢測(cè)時(shí)，當(dāng)硅酸鹽包裹銅，樣品有黑渣無(wú)法完全打開(kāi)時(shí)，也會(huì)使銅的檢測(cè)結(jié)果偏低。所以當(dāng)含SiO2時(shí)，不能只看15%這個(gè)界定值，要根據(jù)具體情況加氟去除干擾。由上表可以看出，砷對(duì)銅的檢測(cè)影響很大，砷含量大于0.6%，測(cè)定結(jié)果偏低，0.5%以上有明顯影響。所以砷含量在0.5%以上，測(cè)定銅時(shí)要除砷的干擾。銅精礦產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中，砷的最大含量為0.40%，渣精礦產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中砷的最大含量為0.25%，所以銅精礦和銅渣精礦用本標(biāo)準(zhǔn)方法，不需要再用HBr除砷。0058由上表可以看出，鈣含量大于5%，測(cè)定結(jié)果偏低，10%以上有明顯影響。所以鈣含量在10%以上，測(cè)定銅時(shí)用長(zhǎng)碘法除鈣的干擾。由上表可以看出，鎂含量大于10%，測(cè)定結(jié)果偏低。鎂含量在12.5%以上有明顯影響，測(cè)定銅時(shí)可以用長(zhǎng)碘法除鎂的干擾。0由上表可以看出，鉻含量大于0.02%，測(cè)定結(jié)果偏高。所以鉻含量在0.1%以上有明顯影響，測(cè)定銅時(shí)不加硫酸，高氯酸冒煙后加兩次鹽酸冒盡紅煙除鉻。以上是GB/T3884.1-2012《銅精礦化學(xué)分析方法第1部分：銅量的測(cè)定碘量法》提到的對(duì)銅有影響的干擾元素，我們做了具體的干擾含量測(cè)定實(shí)驗(yàn)，下面我們對(duì)其他干擾元素在銅精礦中的最大含量加入基體進(jìn)行干擾測(cè)定實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果匯總?cè)缦卤恚?%FNi從以上結(jié)果可以看出，各基體元素的加入，測(cè)定結(jié)果回收率在99.81%~100.16%之間，對(duì)測(cè)定元素干擾小，可以忽略。下面我們以渣精礦最大量混合雜質(zhì)進(jìn)行干擾試驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果如下表。從上表可以看出，加入共存元素最大量時(shí)，測(cè)定結(jié)果回收率為99.84%，表明對(duì)測(cè)定元素干擾小，可以忽略。2.6精密度試驗(yàn)按照本試驗(yàn)方法對(duì)1#至7#樣品分別進(jìn)行11次獨(dú)立測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)下表：水平j(luò)12345678123456789無(wú)異常值無(wú)異常值無(wú)異常值無(wú)異常值無(wú)異常值無(wú)異常值無(wú)異常值無(wú)異常值從上表結(jié)果可以看出，8個(gè)銅精礦和渣精礦樣品測(cè)定結(jié)果（n=11）的分析數(shù)據(jù)無(wú)異常，方法2短碘法RSD在0.13%~0.54%之間，精密度良好，滿足檢測(cè)要求。2.7準(zhǔn)確度試驗(yàn)采用加標(biāo)回收試驗(yàn)考察本方法的正確度：稱取0.20g渣精礦編號(hào)1#樣品和銅精礦編號(hào)4#樣品，在樣品中加入約同等含銅量的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照本標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，其結(jié)果見(jiàn)下表：從上表結(jié)果中可以看出，方法2短碘法樣品加標(biāo)回收率在100.02%~100.07%之間表明該方法正確度較好。3.3方法三：電解法3.3.1稱樣量的確定及樣品溶解試驗(yàn)電解法測(cè)中，銅含量的測(cè)定范圍是13.00%～50.00%，如果稱樣量少，且銅含量較低時(shí)，鉑電極增重較少，會(huì)導(dǎo)致結(jié)果誤差較大，但稱樣量太大，尤其是銅渣精礦樣品，較難溶解完全，溶解情況見(jiàn)表3。#（渣精礦）235235235#（精礦）235結(jié)果表明，稱樣量太大，樣品較難溶解完全，所以本實(shí)驗(yàn)方法選擇的稱樣量為3g。3.3.2銀的分離試驗(yàn)方案1（參照原標(biāo)準(zhǔn)方案GB/T3884.13-2012處理如果試樣中銀含量大于0.01%，則樣品溶解完全后，加100mL水，溫?zé)崛芙饪扇苄喳}類。加約1mL氯化鈉溶液(10g/L),使銀完全生成氯化銀沉淀。加熱煮沸,取下冷卻。用慢速濾紙過(guò)濾,用冷水洗滌,收集濾液到400mL或500mL錐形燒杯中。保留濾紙和殘余物用火焰原子吸收光譜法測(cè)定銅量，余下步驟按3.5.4.2進(jìn)行。方案2（本試驗(yàn)方案）：不預(yù)先分離銀，簡(jiǎn)化試驗(yàn)步驟，電解后，將鉑電極上的將稱重后的鉑陰極放入預(yù)先盛有20mL硝酸（3.2.2）的250mL高型燒杯中，加水浸沒(méi)鉑陰極，至于電爐板上加熱至電解沉積物溶解完全，取下，取出鉑陰極并用水沖洗干凈。待溶液冷卻后，加入20mL鹽酸（3.2.1），移入200mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。用火焰原子吸收光譜法或電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測(cè)定試液中的銀量。我們通過(guò)在純銅中加入純銀溶液，來(lái)對(duì)比兩種試驗(yàn)方法的結(jié)果，在1.5000g的純銅（>99.99%，根據(jù)3g樣品稱樣量，測(cè)定范圍最高50%計(jì)算得出的銅量）中，加入7.5mg純銀（>99.99%，根據(jù)GB/T3884.2銀的最高含量范圍計(jì)算得出的銀量），分別按照方案1（電解前預(yù)分離銀）及方案2（電解后扣銀）進(jìn)行，再電解，測(cè)定結(jié)果如表4所示：由試驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，電解前預(yù)分離銀和電解后扣銀的方案，均對(duì)銅的測(cè)定結(jié)果無(wú)影響，為簡(jiǎn)化試驗(yàn)流程，采用電解后扣銀進(jìn)行測(cè)定。3.3.3氫氧化物沉淀和硫化物沉淀方案選擇比對(duì)試驗(yàn)原標(biāo)準(zhǔn)GB/T3884.13-2012中，銅的分離有硫化物分離和氫氧化物分離兩種方案，由于硫化物分離方案中，如果試樣中鉍和碲含量高于0.01%，則需用氨水進(jìn)行二次分離，試驗(yàn)流程太長(zhǎng)太復(fù)雜，需要過(guò)濾分離兩次。硫化物分離和氫氧化物分離試驗(yàn)的數(shù)據(jù)如表5所示：由試驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，硫化物分離和氫氧化物分離方案，均對(duì)銅的測(cè)定結(jié)果無(wú)影響，為簡(jiǎn)化試驗(yàn)流程，采用氫氧化物分離方案測(cè)定。3.3.4汞對(duì)銅測(cè)定的影響原標(biāo)準(zhǔn)GB/T3884.13-2012中，當(dāng)汞含量大于或等于0.005%時(shí),需要測(cè)定電解銅中的汞含量進(jìn)行校正,但操作步驟在該標(biāo)準(zhǔn)中沒(méi)有規(guī)定。汞齊易揮發(fā)，在加熱及硫酸、高氯酸冒煙過(guò)程中，會(huì)被揮發(fā)，不影響銅的測(cè)定，我們通過(guò)在純銅中加入汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，來(lái)驗(yàn)證汞對(duì)銅測(cè)定的影響，在1.5000g的純銅（>99.99%，根據(jù)3g樣品稱樣量，測(cè)定范圍最高50%計(jì)算得出的銅量）中，加入150μg及300μg汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果如表6所示：由試驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，汞對(duì)銅的測(cè)定結(jié)果無(wú)影響，無(wú)需對(duì)汞含量進(jìn)行校正。3.3.5氫氧化物沉淀和濾渣的回收處理試驗(yàn)方案1（參照原標(biāo)準(zhǔn)方案GB/T3884.13-2012，氫氧化物沉淀和濾渣分開(kāi)處理）：用盡量少的水將3.5.4.2中氫氧化物沉淀洗至原燒杯中，用溫?zé)岬柠}酸（1+1）和水交替沖洗濾紙，收集洗滌下來(lái)的溶液置于原沉淀用的燒杯中。加入15mL鹽酸（3.2.1）煮沸以溶解氫氧化物沉淀，然后冷卻。移入500mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，混勻。把上述濾紙放入鉑金坩堝中，在800℃馬弗爐內(nèi)將濾紙燒成灰，冷卻。然后加5mL硫酸（3.2.10），10mL氫氟酸（3.2.3），再加熱至冒硫酸煙。用5mL水溶解殘余物，冷卻至室溫，將該溶液移入100mL容量瓶中，加水稀釋至近刻度，混勻。將酸化后的氫氧化物沉淀溶液及濾紙?zhí)幚砗蟮娜芤海褂每諝?乙炔火焰，于原子吸收光譜儀（3.3.1），波長(zhǎng)324.7nm處，測(cè)量其吸光度。計(jì)算氫氧化物分離后濾渣中的銅量。按方案1進(jìn)行試驗(yàn)，數(shù)據(jù)如表7所示：#（渣精礦）方案2（氫氧化物沉淀和濾渣一起處理將濾紙連同濾渣移至原燒杯，加30mL硝酸（3.2.2）加熱溶解濾紙。加入5mL高氯酸（3.2.4）加熱直至冒濃白煙。冷卻至室溫，加入10mL鹽酸加熱溶解鹽類，冷卻，將溶液轉(zhuǎn)移到500mL容量瓶中，加水至刻度，混勻。吸取試液和標(biāo)準(zhǔn)溶液（3.2.16）于原子吸收光譜儀（3.3.1），使用空氣/乙炔火焰，在波長(zhǎng)324.7nm處，測(cè)定吸光度。為準(zhǔn)確測(cè)定，使用試液和兩個(gè)相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液（一個(gè)濃度低于試液，而另一個(gè)濃度高于試液）重復(fù)測(cè)試兩次。計(jì)算試液中的銅量。由試驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，濾紙殘?jiān)械你~含量極低，用方案2將濾紙及濾渣同時(shí)處理，更為簡(jiǎn)便。3.3.6共存元素的干擾實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)GB/T3884《銅精礦化學(xué)分析方法》、YS/T1046－2015《銅渣精礦化學(xué)分析方法》、YS/T318－2023《銅精礦》、GB/T27682-2011《銅渣精礦》等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)銅精礦及銅渣精礦產(chǎn)品進(jìn)行查對(duì)，雜質(zhì)元素最大量見(jiàn)表8。6Al2O3561Ni1根據(jù)擬銅精礦及銅渣精礦中各元素的干擾上限，按本方法，稱樣量3.00g，按表3所列最大元素干擾量，向0.39g（根據(jù)3g樣品稱樣量，測(cè)定范圍最低13%計(jì)算得出的銅量）、1.50g（根據(jù)3g樣品稱樣量，測(cè)定范圍最高50%計(jì)算得出的銅量）的純銅（>99.99%）中添加各元素，進(jìn)行共存干擾實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表9所示。從表9可以看出，共存元素對(duì)銅的測(cè)定無(wú)干擾。3.3.7準(zhǔn)確度試驗(yàn)3.3.7.1加標(biāo)回收試驗(yàn)對(duì)銅精礦樣品，以及銅渣精礦樣品，按照試驗(yàn)步驟分別對(duì)銅含量進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表10。#以上試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，電解法的加標(biāo)回收率在99.78%～100.68%之間，該方法準(zhǔn)確度高，能夠滿足分析的要求。3.3.7.2標(biāo)樣比對(duì)試驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)樣品做標(biāo)樣比對(duì)試驗(yàn)，比對(duì)結(jié)果見(jiàn)表11。結(jié)果表明，該方法測(cè)得的結(jié)果準(zhǔn)確可靠。3.4各參編單位數(shù)據(jù)匯總統(tǒng)計(jì)3.4.1方法一長(zhǎng)碘法3.4.1.1各單位精密度數(shù)據(jù)匯總按照工作安排，在完成相關(guān)條件試驗(yàn)后，各實(shí)驗(yàn)室按照擬定的分析方法，對(duì)水平1、水平2、水平3、水平4、水平5、水平6、水平7樣品為研究對(duì)象，編制組23家單位按照試驗(yàn)步驟進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)，每家單位分別對(duì)每個(gè)樣品在重復(fù)性條件下獨(dú)立測(cè)定11次，結(jié)果見(jiàn)表3-1所示。實(shí)驗(yàn)室次數(shù)水平j(luò)123456781、大冶有色金屬集團(tuán)控股有限公司（起草單位）112.40514.03519.76424.20127.18830.86535.99145.368212.43719.69124.16227.15630.76636.05545.298312.50114.06519.65124.25427.16330.82136.09245.314412.46214.01619.76924.18927.27230.69436.15645.383512.50014.08919.78124.22127.09430.65535.99445.414612.43113.98819.88624.19527.20830.76536.03445.400712.41714.03419.83124.25627.08230.82136.10945.339812.42714.02719.76324.19627.23830.80735.97345.423912.42819.84724.13227.11730.74936.06445.43112.40313.93719.86124.15527.24930.78936.06745.38812.48519.72924.08827.13230.91136.18745.361平均值/%12.4514.0519.7830.7936.0745.37實(shí)驗(yàn)室次數(shù)水平j(luò)123456782、深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司韶關(guān)冶煉廠（一驗(yàn)）112.50414.26019.58023.73027.13030.74036.14045.410212.48019.65023.84027.15030.60036.15045.300312.48814.20019.70023.76027.27030.82036.12045.370412.48514.07019.78023.62027.26030.78036.20045.340512.54119.59023.59027.20030.62036.26045.260612.50114.25019.81023.60027.18030.70036.18045.220712.51919.60023.78027.25030.75036.15045.200812.51519.63023.75027.09030.59036.23045.330912.49714.22019.57023.80027.20030.68036.18045.28012.46919.71023.65027.17030.79036.25045.25012.52819.69023.69027.23030.71036.17045.300平均值/%12.5019.6623.7130.7145.30實(shí)驗(yàn)室次數(shù)水平j(luò)12345678驗(yàn)）112.45919.63823.83427.10530.75136.07145.305212.47319.73623.84827.13230.79036.08445.340312.45214.07519.66723.89427.17430.80036.14745.333412.47519.70923.97827.14530.82036.12045.288512.45919.69223.94927.10530.76336.03545.375612.45514.08319.69423.97527.14230.91736.04745.383712.48014.07519.68423.95527.11230.84936.05045.304812.47814.09719.72923.86327.12830.91836.05745.266912.40619.69223.89127.20830.89936.08445.39712.43419.75024.00127.17030.89736.09845.38712.44814.07119.67223.90827.14330.90636.05345.319平均值/%12.4619.7023.9230.8536.0845.34實(shí)驗(yàn)室次數(shù)水平j(luò)123456784、葫蘆島鋅業(yè)股份有限公司（一驗(yàn)）112.29013.99119.54424.03127.46230.70436.07745.176212.28314.03419.57523.94227.32230.68236.07445.177312.41713.89819.63724.09727.41430.58536.03545.164412.36613.88719.66123.93727.31230.60136.06145.124512.30214.03519.62223.92727.48330.71736.06145.182612.39813.96219.64323.95527.35430.58536.05145.182712.39213.95419.61123.89127.30130.65636.01745.211812.36013.88819.58323.97427.29130.66436.09645.231912.37313.99519.60124.02527.35330.59236.04645.28312.37314.01419.65124.05727.30430.71136.06445.12712.28313.95119.61124.01227.34330.63536.02445.194平均值/%12.3513.9619.6123.9927.3630.6536.0645.19實(shí)驗(yàn)室次數(shù)水平j(luò)12345678驗(yàn)）112.51013.97219.69323.96527.20430.94335.87345.294212.40013.85119.78223.99127.29230.73235.90445.202312.55013.95019.66724.16327.13430.93035.75145.112412.49013.90119.72023.97327.22230.73935.88345.230512.46013.93319.75424.00527.05330.90835.76045.156612.53013.87219.66624.11327.21830.83235.94545.211712.50013.80119.74323.99527.03130.89035.82545.255812.57013.94319.76024.09527.24230.75335.93045.153912.50014.05119.72224.05227.07430.81835.82645.29312.46013.86119.76523.97327.06730.86335.80745.19312.55014.01019.75124.10227.15630.72135.88045.257平均值/%12.5013.9219.7324.0430.8335.8545.21實(shí)驗(yàn)室次數(shù)水平j(luò)123456786、銅陵有色金屬集團(tuán)控股有限公司（一驗(yàn)）112.52314.02219.72223.86227.20230.41135.69445.102212.43013.99119.61223.91227.21230.44135.86445.202312.48013.98119.71223.77127.19230.62135.75545.022412.46513.90319.74323.72127.22230.55035.80245.060512.34814.01219.69423.98127.11430.53135.78144.961612.51713.83419.62123.79127.08430.58135.90145.024712.39213.75119.74023.85127.02130.51135.84245.043812.45813.92019.69023.90127.05030.51135.88245.002912.52213.89219.70123.98127.10030.48335.95344.92112.37814.00419.68223.95127.03130.56435.90545.16112.38414.05119.70123.91127.00130.49435.91545.092平均值/%12.4513.9419.6923.8830.5235.8445.05實(shí)驗(yàn)室次數(shù)水平j(luò)12345678驗(yàn)）112.44514.08519.60723.74427.29230.63835.82045.089212.39914.07719.63723.83927.21830.62635.99445.068312.47313.99719.63923.80427.11030.74036.02845.212412.38214.02819.66923.86027.24230.71635.95745.173512.48613.93519.66723.88727.26030.57635.97145.219612.42613.99819.57823.84327.10430.65535.85845.154712.47313.90319.62324.03027.22930.65435.90045.206812.50814.01219.58723.78127.04830.62435.96745.080912.38913.96319.75023.88727.09230.65835.87845.07712.44114.03819.70323.88327.12530.65135.89445.16112.46013.90319.54123.74427.17630.60235.85445.125平均值/%12.4413.9919.6423.8530.6535.9245.14實(shí)驗(yàn)室次數(shù)水平j(luò)123456788、北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司（一驗(yàn)）112.39319.74323.83327.14330.78135.82345.193212.40119.65423.81427.12330.85235.83245.217312.38713.98819.66623.89527.13330.69735.80145.145412.38314.02619.81324.02327.18130.68635.85345.254512.36913.97519.76523.98327.11630.81235.89445.212612.37413.97519.75123.94427.19730.84935.87045.184712.39014.05619.89424.04027.16730.88335.72345.287812.41314.02519.72324.01327.18930.83935.77345.223912.42513.99219.65723.87227.20230.72935.83945.25212.39819.82123.95627.20330.84335.87045.19612.42714.06819.74523.97527.19330.73935.89745.165平均值/%12.4014.0519.7523.9430.7935.8345.21實(shí)驗(yàn)室次數(shù)水平j(luò)12345678驗(yàn)）112.39314.08019.65624.00127.27130.85335.99145.316212.40114.01519.59823.88227.26630.78136.09845.202312.38714.06419.71423.94627.36030.77136.07845.320412.38314.08819.70823.93927.30430.83436.04945.225512.36919.74723.92627.37230.84636.07045.410612.37414.03119.72024.02527.36630.84036.09145.326712.39014.08919.78723.88327.33130.84236.07045.268812.41314.02819.68224.01927.38030.83936.04245.305912.42514.08819.66524.04227.32730.80736.08945.28112.39814.02519.71423.97327.39130.91436.02645.31412.42714.08219.70623.91927.34430.84736.11645.320平均值/%12.4014.0619.7023.9627.3430.8336.0745.30實(shí)驗(yàn)室次數(shù)水平j(luò)1234567810、紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司（一驗(yàn)）112.43919.83524.10427.18730.89435.85745.161212.39914.21219.82024.16727.15530.86035.89145.171312.43119.84124.14327.16530.86135.82645.233412.40319.81024.12327.10230.89035.94045.267512.34819.86724.10027.18730.94835.90145.220612.39619.77824.12427.09430.91035.92545.195712.37219.85024.19727.20430.93135.89245.215812.38614.22119.83524.11827.16330.86935.87345.203912.36019.76424.16227.13230.95235.81645.28312.45919.80024.21427.18330.81335.84245.29012.44514.21719.77424.11827.19030.86735.91745.260平均值/%12.4019.8230.8935.8845.23實(shí)驗(yàn)室次數(shù)水平j(luò)1234567811、廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢113.99019.80024.00027.13030.80035.98045.040測(cè)中心（二驗(yàn)）213.84019.77024.07427.11030.71036.21045.260313.85019.83023.98027.00030.82036.02045.065413.97019.85024.08027.02030.85036.18045.132513.98019.79023.90026.99030.79036.05045.200613.90019.76023.92027.05030.72036.09745.266713.80019.79023.90026.98030.73036.10045.165813.83019.83023.93027.10030.81036.05045.110913.97019.84023.99027.06030.87035.99045.24013.99019.78024.01027.11030.86036.01045.21013.98019.81023.94027.01030.81035.99045.090平均值/%13.9219.8023.9727.0530.8036.0645.16實(shí)驗(yàn)室次數(shù)水平j(luò)1234567812、陽(yáng)谷祥光銅業(yè)有限公司（二驗(yàn)）119.73723.98827.32730.91236.12645.289214.05719.75024.02727.35030.94436.11745.257314.08119.78423.98927.27830.95436.15245.246414.04719.73623.83027.37630.88236.01745.276519.75024.06127.41330.77636.14445.287614.05419.81724.02627.34930.81636.15445.341719.71223.91727.39930.94136.18845.329814.07319.76824.05527.30130.82536.05145.241919.80423.94427.29730.88936.16545.30714.08119.72824.01827.40130.84636.08645.26214.06219.79624.00627.35530.90336.10345.282平均值/%14.0919.7623.9927.3530.8845.28實(shí)驗(yàn)室次數(shù)水平j(luò)1234567813、東途礦產(chǎn)檢測(cè)有限公司（二驗(yàn)）114.21419.66123.86827.36730.68835.92045.241219.59323.81027.39330.67636.08145.210319.69223.85827.44230.63935.94145.009419.74023.89027.47530.59536.06845.118519.69923.81327.49430.63035.96645.147614.01619.67623.88527.43230.54736.01045.122714.04019.65923.88427.42830.58435.97545.154814.08519.74223.95327.39230.52335.96245.215919.72723.90027.48230.58735.94945.06314.06919.69223.96727.37830.66635.99445.17214.03019.75523.94327.36130.59936.00945.149平均值/%19.6923.8927.4230.6135.9945.15實(shí)驗(yàn)室次數(shù)水平j(luò)1234567814、廣西南國(guó)銅業(yè)有限責(zé)任公司（二驗(yàn)）114.05219.63123.81427.09630.84636.04045.108214.02519.62123.83027.10230.77335.96245.061314.02219.62523.64127.05630.77236.03645.128414.00319.62723.62327.18030.84736.04345.133513.97719.62823.84327.05430.74236.02745.128613.90919.63523.69627.03830.73436.00844.980714.05719.64923.74827.21530.85335.98945.096819.62823.71727.18730.72536.05545.039914.04919.65223.81727.17630.86435.96845.12514.00519.66123.75727.23630.75036.01245.12513.99919.64923.81727.15030.73435.98745.086平均值/%14.0219.6423.7530.7936.0245.09實(shí)驗(yàn)室次數(shù)水平j(luò)1234567815、國(guó)合通用（青島）測(cè)試評(píng)價(jià)有限公司（二驗(yàn)）113.94119.63423.89227.20130.69835.97145.177214.00119.73123.80527.18930.57835.85245.335314.00319.76923.82527.07830.49135.94245.178413.88319.63123.76927.12730.64535.85445.345513.91819.75923.77527.08930.59835.87645.206613.87919.76723.91427.06830.55135.98545.351713.89019.68523.83127.05930.57835.95345.231813.91119.70123.87927.19330.59835.87545.182914.00119.63923.78127.09930.67336.00145.22914.00219.70023.81227.13730.56135.96745.34613.91219.67523.78927.05830.68935.89645.183平均值/%13.9419.7023.8230.6135.9245.25實(shí)驗(yàn)室次數(shù)水平j(luò)1234567816、河南中原黃金冶煉廠有限責(zé)任公司（二驗(yàn)）119.80324.131*27.23130.59436.07045.138219.74623.90127.11630.64736.13945.130314.02119.80323.90127.10230.64936.02445.195419.74623.90127.25430.63136.10545.200514.02619.80324.01627.14530.60236.01345.199614.02719.74623.90127.23130.71236.01345.197719.74624.01627.12730.59136.07045.205814.22819.74623.90127.17330.60136.07045.192919.74623.90127.11630.64235.95545.19219.74623.91327.09330.64936.13945.19019.86023.90127.13930.76435.93245.081平均值/%19.7723.9430.6436.0545.17實(shí)驗(yàn)室次數(shù)水平j(luò)1234567817、金川集團(tuán)股份有限公司（二驗(yàn)）114.02919.88923.96527.24530.99836.02245.298214.08419.86623.98627.19430.94836.19245.312314.05119.81623.94127.34730.99736.18445.315414.01019.77923.95427.41131.03636.20445.321514.01919.86823.98427.41130.99136.02045.337613.95919.85824.06027.37230.90936.03045.340713.96419.84723.95227.37230.94636.09845.242814.02819.89723.92327.34730.88436.16045.261914.05519.80124.10627.28230.97836.10045.35214.00319.83624.05227.34630.91736.14845.28214.02419.80324.03827.29730.93836.00645.248平均值/%14.0219.8424.0027.3330.9645.30實(shí)驗(yàn)室次數(shù)水平j(luò)1234567818、昆明冶金研究院有限公司（二驗(yàn)）119.71424.12127.12130.78936.14745.421214.20419.86824.22627.02630.78636.16945.469319.72624.18927.18930.89136.21945.321419.80624.08927.08930.91236.07845.288519.76324.11627.11630.82236.12745.301614.23419.82224.19627.09630.84536.08445.398714.26819.74424.23527.03530.91236.12245.455819.86124.15627.15630.77636.23345.369919.70424.21927.01930.89136.19845.28014.21019.79824.08627.08630.79336.24545.42114.22619.81624.16627.16630.82336.19845.386平均值/%19.7830.8445.37實(shí)驗(yàn)室次數(shù)水平j(luò)1234567819、上海有色金屬工業(yè)技術(shù)監(jiān)測(cè)中心有限公司（二驗(yàn)）119.63223.91227.25430.69335.93445.155214.02319.69223.86127.15430.67735.84345.062319.75523.98827.18830.72435.99245.187414.08919.72124.00227.26630.75535.91245.006519.74323.96427.30230.70835.94645.132619.78723.93727.24430.72935.86945.116719.66723.89827.26930.76835.90145.139819.70224.03127.28430.78135.88945.207914.06419.74923.95927.23130.68235.92145.18114.09819.68123.91727.19930.77435.94745.19619.73323.87727.24530.73535.89645.216平均值/%19.7123.9427.2430.7335.9145.15實(shí)驗(yàn)室次數(shù)水平j(luò)1234567820、中國(guó)檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)廣西有限公司（二驗(yàn)）119.62023.90027.55030.77036.06045.180214.07019.61023.92027.29030.80036.06045.210319.70023.98027.44030.84036.10045.240414.05019.70023.81027.49030.91036.05045.200514.06019.65023.86027.32030.73036.10045.230614.00019.64023.89027.35030.81036.09045.170714.01019.68023.86027.40030.78036.02045.210814.02019.66023.91027.45030.82036.00045.170919.66023.93027.45030.80036.09045.27014.00019.61023.90027.41030.79036.08045.13014.01019.75023.91027.33030.84036.06045.210平均值/%14.0519.6623.9027.4130.8136.0645.20實(shí)驗(yàn)室次數(shù)水平j(luò)1234567821、中國(guó)有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司（二驗(yàn)）113.99019.63023.82027.07030.84035.99045.250214.02019.64023.71027.25030.83036.06045.260313.85019.71023.85027.18030.91036.20045.390413.86019.69023.87027.09030.86036.08045.200513.99019.72023.80027.15030.95036.01045.170614.06019.60023.66027.12030.80036.19045.310713.97019.77023.72027.23030.79036.20045.150813.84019.73023.83027.19030.87036.11045.160914.00019.70023.81027.22030.92036.02045.29014.03019.65023.85027.15030.81036.04045.16013.85019.68023.88027.25030.94036.05045.290平均值/%13.9519.6823.8030.8736.0945.24實(shí)驗(yàn)室次數(shù)水平j(luò)1234567822、山東中金嶺南銅業(yè)有限責(zé)任公司（二驗(yàn)）119.70424.13227.28930.75636.23945.310214.06819.84523.92327.12730.79836.21245.192314.05319.70523.98427.14030.84636.11945.182414.27719.81223.90127.25430.83836.23245.242519.69723.91427.08630.88236.03345.255614.25019.72023.91327.18530.77236.18645.337714.21019.69623.96127.25830.72136.09145.196819.68523.99227.28430.80936.13545.249914.09619.71224.03627.24330.81736.07745.17719.73924.00627.18030.85736.17345.26219.82524.08527.25630.80636.03645.201平均值/%19.7423.9927.2130.8145.24實(shí)驗(yàn)室次數(shù)水平j(luò)1234567823、山東恒邦冶煉股份有限公司（二驗(yàn)）114.06519.69823.98727.19030.84035.90245.210214.05019.64824.08027.32230.85335.87545.083319.63223.90327.34530.94235.88544.998413.92619.76924.02227.33930.74235.86744.955513.93019.76923.99327.36430.83235.81644.967613.91719.68723.98627.23830.87735.90945.085719.71024.09827.34630.79735.68944.967814.06919.70623.97027.26330.87835.86745.108913.95119.78524.13227.17330.90035.91845.13213.98819.82023.91227.32530.85635.90545.10214.02519.68924.08727.24630.85035.86445.020平均值/%14.0119.7224.0227.2930.8535.8645.06實(shí)驗(yàn)室i碘量法的單元平均值w/%水平1水平2水平3水平4水平5水平6水平7水平81、大冶有色設(shè)計(jì)研究院12.4514.0519.7824.1927.1730.7936.0745.372、深圳市中金嶺南12.5014.1819.6623.7127.1930.7136.1845.303、北方銅業(yè)股份有限公司12.4614.1019.7023.9227.1430.8536.0845.344、葫蘆島鋅業(yè)股份有限公司12.3513.9619.6123.9927.3630.6536.0645.195、江西銅業(yè)股份有限公司12.5013.9219.7324.0427.1530.8335.8545.216、銅陵有色金屬集團(tuán)控股有限公司12.4513.9419.6923.8827.1130.5235.8445.057、陽(yáng)新弘盛銅業(yè)有限公司12.4413.9919.6423.8527.1730.6535.9245.148、北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司12.4014.0519.7523.9427.1730.7935.8345.219、云南銅業(yè)股份有限公司12.4014.0619.7023.9627.3430.8336.0745.3010、紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司12.4014.1819.8224.1427.1630.8935.8845.2311、廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測(cè)中心12.6013.9219.8023.9727.0530.8036.0645.1612、陽(yáng)谷祥光銅業(yè)有限公司14.0919.7623.9927.3530.8836.1245.2813、東途礦產(chǎn)檢測(cè)有限公司14.1119.6923.8927.4230.6135.