銅精礦化學(xué)分析方法 第3部分：硫含量的測定 重量法和燃燒滴定法 編制說明

銅精礦化學(xué)分析方法第3部分：硫含量的測定重量法和燃燒-滴定法編制說明（征求意見稿）1一、工作簡況1.1任務(wù)來源根據(jù)《國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)關(guān)于下達(dá)2023年第四批推薦性國家標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)外文版計(jì)劃的通知》（國標(biāo)委發(fā)[2023]63號），確定了《銅精礦化學(xué)分析方法第3部分：硫量的測定重量法和燃燒滴定法》修訂項(xiàng)目由全國有色標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)歸口，修訂工作由銅陵有色金屬集團(tuán)股份有限公司負(fù)責(zé)，計(jì)劃編號國標(biāo)委發(fā)[2023]63號20232185-T-610），項(xiàng)目周期為16個(gè)月，項(xiàng)目計(jì)劃完成時(shí)間為2024年4月28日。1.2制定背景1.2.1目的和意義銅精礦是將低品位的含銅原礦石經(jīng)過粉碎球磨后，用藥劑浮選分離捕集含銅礦物，使銅含量提高到一定質(zhì)量指標(biāo)的精礦，可直接作為銅冶煉的原料。銅常與硫元素伴生，快速準(zhǔn)確地測定銅精礦中的硫含量,可以直接為生產(chǎn)服務(wù),對改進(jìn)銅礦精選工藝,提高銅礦的回收利用率,節(jié)約資源,創(chuàng)建可持續(xù)發(fā)展的和諧社會(huì)提供科學(xué)依據(jù),具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。銅渣精礦是在銅冶煉過程中熔煉和吹煉所產(chǎn)生的爐渣，經(jīng)浮選方法得到供冶煉銅用的銅渣精礦，屬有色金屬渣的一種。銅渣中含有大量的可利用的資源。現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中銅渣精礦僅有燃燒滴定法測定，而重量法測定硫含量往往作為仲裁方法。而燃燒滴定法測定銅精礦和銅渣精礦中硫的含量測定范圍不同，且稱樣量含量分段點(diǎn)也不同。因此，將銅精礦與銅渣精礦中硫含量測定方法整合，為我國銅精礦的冶煉制造業(yè)發(fā)展發(fā)揮著重要作用。1.2.2項(xiàng)目的必要性闡述國家標(biāo)準(zhǔn)委、中央網(wǎng)信辦等十部門印發(fā)《“十四五”推動(dòng)高質(zhì)量發(fā)展的國家標(biāo)準(zhǔn)體系建設(shè)規(guī)劃》中指出要提升推薦性國家標(biāo)準(zhǔn)效率，持續(xù)推進(jìn)推薦性國家標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)化整合。國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)印發(fā)《2022年全國標(biāo)準(zhǔn)化工作要點(diǎn)》中指出要持續(xù)優(yōu)化存量標(biāo)準(zhǔn)結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)體系動(dòng)態(tài)維護(hù)。目前中國已發(fā)展成為全球最大的銅消費(fèi)國、銅加工制造業(yè)基地、銅基礎(chǔ)產(chǎn)品輸出國，實(shí)現(xiàn)了中國銅工業(yè)的持續(xù)快速發(fā)展，并在世界銅行業(yè)內(nèi)充當(dāng)了重要角色。隨著銅量需求不斷地增加，銅精礦產(chǎn)量也在不斷增加，銅產(chǎn)業(yè)的發(fā)展前景十分開闊。銅渣精礦是在銅冶煉過程中熔煉和吹煉所產(chǎn)生的爐渣，經(jīng)浮選方法得到供冶煉銅用的銅渣精礦，屬有色金屬渣的一種。銅渣中含有大量的可利用的資源。現(xiàn)代煉銅工藝側(cè)重于2提高生產(chǎn)效率，渣中的殘余銅含量增加，回收這部分銅資源是現(xiàn)階段處理銅冶煉渣的主要目的，同時(shí)，渣中的大部分貴金屬是與銅共生的，回收銅的同時(shí)也能回收大部分的貴金屬。在有色金屬冶煉過程中產(chǎn)生的廢渣數(shù)量大、品種多。有色金屬冶煉廢渣的成份復(fù)雜，往往會(huì)對周圍環(huán)境造成不同程度的污染。而且不少冶煉廢渣中還含有可以利用的重金屬成份，這些廢渣棄之有害，用之則變寶。GB/T3884.3-2012《銅精礦化學(xué)分析方法第3部分:硫含量的測定重量法和燃燒中和滴定法》自2013年10月起實(shí)施，YS/T1046.3-2015《銅渣精礦化學(xué)分析方法第3部分硫量的測定燃燒滴定法》2015年10月起實(shí)施，硫量分析存在以下問題：一）同一個(gè)元素有2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)號。其中銅精礦中第3部分和銅渣精礦第3部分，均為硫量的測定，而銅渣精礦和銅精礦測定硫含量所用燃燒-滴定法在樣品稱樣分段、測定范圍等方面存在差異：銅精礦測定范圍為10.00%-42.00%、銅渣精礦測定范圍為：3%-18%；另外，該方法中稱樣量分段的區(qū)間也不一致，銅精礦以35%為分段點(diǎn)、銅渣精礦以10%為分段點(diǎn)。二）重量法測定硫，是作為仲裁方法適用，其準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好，而銅渣精礦缺少重量法測定硫的方法。三）銅精礦標(biāo)準(zhǔn)于2012年發(fā)布實(shí)施，銅渣精礦標(biāo)準(zhǔn)于2015年發(fā)布實(shí)施。隨著近幾年銅精礦物料的變化，銅精礦的性質(zhì)也發(fā)生了變化，樣品的復(fù)雜程度增加，將對樣品前處理方式進(jìn)一步優(yōu)化和完善，增加標(biāo)準(zhǔn)的有效性，從而滿足市場需求。將銅精礦與銅渣精礦中硫含量標(biāo)準(zhǔn)測定方法整合修訂，準(zhǔn)確測定銅精礦中硫含量對于改進(jìn)銅礦精選工藝，提高銅礦的回收利用率具有重要意義。1.2.3項(xiàng)目的可行性闡述目前國內(nèi)已有GB/T3884.3-2012《銅精礦化學(xué)分析方法第3部分:硫含量的測定重量法和燃燒中和滴定法》和YS/T1046.3-2015《銅渣精礦化學(xué)分析方法第3部分硫量的測定燃燒滴定法》，而重量法測定銅渣精礦中硫含量仍是空白，燃燒滴定法測定銅精礦中硫含量測定范圍下限僅為10%。而隨著物料的復(fù)雜程度加大，不同含量的含硫銅精礦和銅渣精礦檢測需求，修訂整合原有標(biāo)準(zhǔn)，并填補(bǔ)銅渣精礦重量法測定硫的空白，有利于未來銅精礦貿(mào)易爭議等問題。1.3主要參加單位和工作成員所作的工作銅陵有色金屬集團(tuán)股份有限公司作為起草單位，在標(biāo)準(zhǔn)修訂過程中承擔(dān)以下工作：（1）負(fù)責(zé)樣品的收集與發(fā)放；3（2）負(fù)責(zé)撰寫《銅精礦化學(xué)分析方法第3部分：硫量的測定重量法和燃燒-滴定法》；（3）負(fù)責(zé)組織驗(yàn)證單位完成驗(yàn)證，并在綜合各驗(yàn)證單位意見的基礎(chǔ)上提出《標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿》；（4）負(fù)責(zé)在標(biāo)準(zhǔn)預(yù)審會(huì)、審定會(huì)上進(jìn)行項(xiàng)目介紹和答辯，最終形成報(bào)批稿，協(xié)助標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)秘書處完成標(biāo)準(zhǔn)報(bào)批工作。具體見表1?！躲~精礦化學(xué)分析方法第3部分：硫量的測定重量法和燃燒-滴定法》分為兩個(gè)方法，方法1為重量法，方法2為燃燒-滴定法，一驗(yàn)單位與二驗(yàn)單位均需對兩種方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。其中一驗(yàn)單位按照起草單位試驗(yàn)報(bào)告對主要參數(shù)進(jìn)行驗(yàn)證并給出結(jié)論，并協(xié)助起草單位完成標(biāo)準(zhǔn)報(bào)批稿的校核工作。二驗(yàn)單位負(fù)責(zé)對樣品進(jìn)行測定，提供試驗(yàn)樣品精密度數(shù)據(jù)，并對標(biāo)準(zhǔn)文本提出修改意見。大冶有色設(shè)計(jì)研究院有限公司、江西銅業(yè)股份有限公司、深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司、陽新弘盛銅業(yè)有限公司提供了銅精礦的樣品。序號單位名稱起草或驗(yàn)證情況1銅陵有色金屬集團(tuán)股份有限公司起草單位2大冶有色設(shè)計(jì)研究院有限公司一驗(yàn)單位3中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司一驗(yàn)單位4深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司一驗(yàn)單位5紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司一驗(yàn)單位6山東中金嶺南銅業(yè)有限責(zé)任公司一驗(yàn)單位7北礦檢測技術(shù)股份有限公司一驗(yàn)單位8江西銅業(yè)股份有限公司一驗(yàn)單位9長沙礦冶院檢測技術(shù)有限責(zé)任公司一驗(yàn)單位葫蘆島鋅業(yè)股份有限公司一驗(yàn)單位金川集團(tuán)股份有限公司二驗(yàn)單位中國檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)廣東有限公司黃埔分公司二驗(yàn)單位陽谷建發(fā)銅業(yè)有限公司二驗(yàn)單位湖北省地質(zhì)局第一地質(zhì)大隊(duì)二驗(yàn)單位廣西金川有色金屬有限公司二驗(yàn)單位江西銅業(yè)鉛鋅金屬有限公司二驗(yàn)單位廣東省科學(xué)院工業(yè)分析測試中心二驗(yàn)單位湖南省分析測測試中心有限公司二驗(yàn)單位郴州市產(chǎn)商品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所二驗(yàn)單位20山東恒邦冶煉股份有限公司二驗(yàn)單位1.4起草過程全國有色標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)于2024年3月召開有色標(biāo)準(zhǔn)工作會(huì)議對標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃《銅精礦化學(xué)分析方法第3部分：硫量的測定重量法和燃燒-滴定法》進(jìn)行任務(wù)落實(shí)。會(huì)議確定了標(biāo)準(zhǔn)修訂的起草單位和驗(yàn)證單位，落實(shí)了標(biāo)準(zhǔn)修訂項(xiàng)目的進(jìn)度安排和任務(wù)分工。42024年4月，銅陵有色金屬集團(tuán)股份有限公司成立《銅精礦化學(xué)分析方法第3部分：硫量的測定重量法和燃燒-滴定法》研究小組，并征集實(shí)驗(yàn)用銅精礦及銅渣精礦樣品。2024年5月~7月，編制組人員對標(biāo)準(zhǔn)中技術(shù)參數(shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，并形成了《銅精礦化學(xué)分析方法第3部分：硫含量的測定重量法和燃燒-滴定法》（討論稿）；2024年8月，起草單位將樣品和試驗(yàn)報(bào)告發(fā)送給各驗(yàn)證單位進(jìn)行驗(yàn)證和文本校核，至2024年9月中下旬，各驗(yàn)證單位反饋驗(yàn)證報(bào)告并提出意見，綜合驗(yàn)證單位意見，起草單位對討論稿進(jìn)行修改完善。2024年9月24~9月27日，由全國有色標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)主持，在廣西柳州召開標(biāo)準(zhǔn)討論會(huì)，來自被大冶有色設(shè)計(jì)研究院有限公司、北礦檢測技術(shù)股份有限公司、深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司、中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司、江西銅業(yè)股份有限公司、金川集團(tuán)股份有限公司、紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司等單位40余名專家代表參會(huì)，與會(huì)代表在對標(biāo)準(zhǔn)預(yù)審稿內(nèi)容進(jìn)行認(rèn)真細(xì)致地評審，主要會(huì)上提出了以下意見和建議：a)重量法標(biāo)準(zhǔn)文本之4.2.1燒結(jié)劑“一份無水碳酸鈉與一份氧化鋅混合”改為“無水碳酸鈉與氧化鋅再加入高錳酸鉀按照質(zhì)量比為1：1：0.1為混合熔劑”。采納（經(jīng)過查閱相關(guān)精礦類重量法測定硫含量資料，并經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證，將無水碳酸鈉與氧化鋅按照質(zhì)量比1：1比例可滿足試驗(yàn)要求，但為防止亞硫酸根產(chǎn)生影響，故采納）。b)重量法標(biāo)準(zhǔn)文本之4.3.5“氯化鋇（4.2.4）”改為“氯化鋇（4.2.4）稀釋至50mL”，不采納。（理由：通過調(diào)研資料知氯化鋇濃度低于100g/L，沉淀反應(yīng)不完全）。c)重量法實(shí)驗(yàn)過程中由于與原標(biāo)準(zhǔn)比較，稱樣量的區(qū)間劃分發(fā)生變化，建議增加稱樣量實(shí)驗(yàn)。采納。（根據(jù)調(diào)研資料及日常經(jīng)驗(yàn)，稱樣量過大，可能會(huì)有熔劑稀釋比過低，影響試樣熔融效果）d)燃燒滴定法實(shí)驗(yàn)過程中由于與原標(biāo)準(zhǔn)比較，稱樣量的區(qū)間劃分發(fā)生變化，建議增加稱樣量實(shí)驗(yàn)。采納（根據(jù)調(diào)研資料及日常經(jīng)驗(yàn)，稱樣量影響較小，且試樣量過大容易引起燃燒不充分及硫拖尾）。e)燃燒滴定法之標(biāo)準(zhǔn)文本5.5.2.3中應(yīng)先通入氧氣，再調(diào)節(jié)過氧化氫吸收液。采納。f)燃燒滴定法中助熔劑增加W或WO3助熔劑比對試驗(yàn)，不采納。（由于鎢價(jià)格較貴，成本較高，單獨(dú)作為氧化劑不能完全燃燒）。g)燃燒滴定法之標(biāo)準(zhǔn)文本5.5.2.2中，“接通電源，將可控硅溫度自動(dòng)控制器按鈕置于“手動(dòng)位置，分2-3次逐漸加大電壓，使?fàn)t溫升至1250℃。將按鈕置于“自動(dòng)”位置”調(diào)整為“接通電源，緩慢升溫，使?fàn)t溫升至1250℃”。采納。h)燃燒滴定法實(shí)驗(yàn)中，氟化物干擾實(shí)驗(yàn)，增加1.5mg梯度氟加入量實(shí)驗(yàn)。不采納5（從多家試驗(yàn)報(bào)告中可以較為明顯地發(fā)現(xiàn)氟加入量超過1mg對硫測定結(jié)果有明顯影響，雖然3mg氟加入量測得硫含量有些樣品會(huì)出現(xiàn)略微比2mg氟加入量低，是由于氟化物大量加入，燃燒不徹底導(dǎo)致結(jié)果偏低，但整體測定含量在超過1mg氟加入量后影響程度呈增加趨勢）。柳州會(huì)議結(jié)束，標(biāo)準(zhǔn)編制組根據(jù)討論結(jié)果，對稿件進(jìn)行完善形成《銅精礦化學(xué)分析方法硫量的測定重量法和燃燒滴定法》征求意見稿。二、編制原則GB/T3884.3-2012《銅精礦化學(xué)分析方法第3部分:硫含量的測定重量法和燃燒-滴定法》規(guī)定重量法測定銅精礦中硫測定范圍為1%~42%，而銅渣精礦中雜質(zhì)組分較銅精礦較少，且缺少重量法測定銅渣精礦中硫含量，而重量法往往作為仲裁方法，對于銅精礦及銅渣精礦的貿(mào)易結(jié)算尤為重要。因此，方法1重量法測定銅精礦中硫含量測定方法的使用對象由單一銅精礦變?yōu)殂~精礦和及銅渣精礦。方法2燃燒-滴定法，由于GB/T3884.3-2012《銅精礦化學(xué)分析方法第3部分:硫含量的測定重量法和燃燒-滴定法》之燃燒滴定法硫的測定范圍為10~42%，且稱樣量分段點(diǎn)為35%。YS/T1046.3-2015《銅渣精礦化學(xué)分析方法第3部分硫量的測定燃燒滴定法》中燃燒滴定法硫量測量范圍為3%~18%，稱樣量分段點(diǎn)為10%，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)探究，將銅精礦及銅渣精礦燃燒-滴定法測定硫的測定范圍統(tǒng)計(jì)為3%~42%，以含量20%為稱樣量分段點(diǎn)。另外，本標(biāo)準(zhǔn)起草過程中還遵循了以下原則：（一）符合性：本標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格根據(jù)GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》和GB/T2001.4-2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》的要求進(jìn)行編寫；并按照GB/T6739.2-2004《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度》進(jìn)行數(shù)理統(tǒng)計(jì)分（二）適用性和先進(jìn)性：通過充分調(diào)研，在GB/T3884.3-2012《銅精礦化學(xué)分析方法第3部分:硫含量的測定重量法和燃燒-滴定法》和YS/T1046.3-2015《銅渣精礦化學(xué)分析方法第3部分硫量的測定燃燒滴定法》的基礎(chǔ)上，將方法整合，形成靈敏度高精密度和準(zhǔn)確度好的分析方法，能較好滿足銅精礦及銅渣精礦中硫含量的分析測試要求，提高了本標(biāo)準(zhǔn)的可操作性和先進(jìn)性。三、標(biāo)準(zhǔn)主要技術(shù)內(nèi)容的確定依據(jù)及主要試驗(yàn)和驗(yàn)證情況分析（一）起草、驗(yàn)證階段1、方法1重量法6分別進(jìn)行了燒結(jié)溫度的確定、保溫時(shí)間的確定、氟干擾實(shí)驗(yàn)、混合干擾試驗(yàn)等條件試驗(yàn)，并進(jìn)行樣品分析準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)。1.1燒結(jié)溫度的確定以試驗(yàn)樣1#、試驗(yàn)樣3#為試樣，分別對燒結(jié)溫度700℃、750℃、780℃、800℃進(jìn)行考查，其他按試驗(yàn)步驟進(jìn)行測定，試驗(yàn)結(jié)果見表1。表1燒結(jié)溫度試驗(yàn)從表1數(shù)據(jù)可知，燒結(jié)溫度780℃~800℃,測定結(jié)果基本一致，因此本試驗(yàn)選擇燒結(jié)溫度為780℃~800℃。1.2保溫時(shí)間的確定以試驗(yàn)樣1#、試驗(yàn)樣3#為試樣，分別對保溫時(shí)間0.5h、1h、1.5h、2h進(jìn)行考查，其他按試驗(yàn)步驟進(jìn)行測定，試驗(yàn)結(jié)果見表2。表2保溫時(shí)間試驗(yàn)從表2數(shù)據(jù)可知，保溫時(shí)間1h~2h，測定結(jié)果基本一致，因此本試驗(yàn)選擇保溫時(shí)間為1.3干擾試驗(yàn)銅精礦和銅渣精礦中主要共存元素有銅、鐵、硅、鉛、鋅、鈣、鎂、鋁、及少量氟、氯、砷、鉍、鎘、鎳、銻等元素，其中，各元素大概含量上限如表3所示。根據(jù)文獻(xiàn)資料表明，硅、鉛、氟等元素進(jìn)行入溶液中可與硫酸鉛共同沉淀，使結(jié)果偏高。硅和鉛在半熔過程中會(huì)生成沉淀而被過濾分離。表3元素含量上限（%）66FNi5211.3.1氟干擾試驗(yàn)銅精礦中氟含量范圍大概在0.05%~0.50%，以試驗(yàn)樣1#和試驗(yàn)樣3#為試樣，加入一定量的NaF與試樣混勻，其他按試驗(yàn)步驟進(jìn)行測定，其試驗(yàn)結(jié)果見表4。表4氟的干擾試驗(yàn)107213245576從表4數(shù)據(jù)可知，當(dāng)加入以上含量干擾元素時(shí)，對銅精礦中硫含量檢測結(jié)果無明顯影響，由于氟的加入量已超過樣品中氟含量范圍，因此氟對硫的測定無干擾。1.3.2混合干擾試驗(yàn)根據(jù)表4中銅精礦樣品中各金屬及非金屬含量范圍，按表5配制混合干擾物。表5混合干擾物的配制665241以試驗(yàn)樣1、試驗(yàn)樣3#為試樣，加入表5混合干擾物與試樣混勻，其他按試驗(yàn)步驟進(jìn)行測定，其試驗(yàn)結(jié)果見表6。表6混合干擾試驗(yàn)1否2是從表6數(shù)據(jù)可知，在本試驗(yàn)條件下，樣品中上述含量干擾元素對硫的測定無影響。1.4加標(biāo)回收試驗(yàn)準(zhǔn)確稱取銅渣精礦1#、銅精礦2#樣品0.2000g，加入一定量硫酸鉀進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，測定結(jié)果見表7。表7加標(biāo)回收試驗(yàn)號/g/mg/mg/mg/%%12384567856.556.720.697.8098.1898.47從表7數(shù)據(jù)可知，本試驗(yàn)加標(biāo)回收率在97.80%-101.54%，準(zhǔn)確度較好。2、方法2燃燒-滴定法分別就標(biāo)定物質(zhì)選擇、燃燒溫度的確定、氟干擾試驗(yàn)、氯干擾試驗(yàn)、混合干擾試驗(yàn)進(jìn)行了條件試驗(yàn)，并對樣品進(jìn)行分析準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)。2.1標(biāo)定物質(zhì)的選擇為考查硫酸鉛和鄰苯二甲酸氫鉀基準(zhǔn)物質(zhì)作為標(biāo)定物質(zhì)，對銅精礦中硫含量量測定的適用性。以硫酸鉛（本試驗(yàn)方法標(biāo)定氫氧化鈉濃度）和鄰苯二甲酸氫鉀（按GB/T601標(biāo)定方式標(biāo)定氫氧化鈉濃度）基準(zhǔn)物質(zhì)作為標(biāo)定物質(zhì)，測定銅精礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(ZBK338)、試驗(yàn)樣2#和試驗(yàn)樣3#，其他按試驗(yàn)步驟進(jìn)行四平行測定，試驗(yàn)結(jié)果見表8。表8標(biāo)定物質(zhì)適用性考查試驗(yàn)//從表2數(shù)據(jù)可知，以鄰苯二甲酸氫鉀基準(zhǔn)物質(zhì)為標(biāo)定物質(zhì)，測定銅精礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(ZBK338:22.87%)，其硫測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相比明顯偏低；以硫酸鉛基準(zhǔn)物質(zhì)為標(biāo)定物質(zhì)，其硫測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致，以硫酸鉛作為標(biāo)定物質(zhì)適用性強(qiáng)。本試驗(yàn)選擇硫酸鉛基準(zhǔn)物質(zhì)作為標(biāo)定物質(zhì)。3.2燃燒溫度的確定以試驗(yàn)樣2#和試驗(yàn)樣3#為試樣，分別對燃燒溫度1150℃、1200℃、1250℃、1300℃進(jìn)行考查，其他按試驗(yàn)步驟進(jìn)行測定，試驗(yàn)結(jié)果見表9。表9燃燒溫度試驗(yàn)從表9數(shù)據(jù)可知，燃燒溫度1200℃~1300℃時(shí)樣品測定結(jié)果基本一致，考慮瓷管的耐高溫特性和使用壽命，本試驗(yàn)選擇燃燒溫度為1250℃。3.3干擾試驗(yàn)銅精礦和銅渣精礦中主要共存元素有銅、鐵、硅、鉛、鋅、鈣、鎂、鋁、及少量氟、氯、砷、鉍、鎘、鎳、銻等元素，其中，各元素大概含量上限如表10所示。可能存在干擾的元素包括氯、氟等在燃燒中能夠揮發(fā)影響反應(yīng)的元素。表10元素含量上限（%）966FNi5213.3.1氟干擾試驗(yàn)銅精礦中氟含量范圍大概在0.05~0.50%，以硫酸鉛、試驗(yàn)樣2#和試驗(yàn)樣3#為試樣，加入一定量的NaF與試樣混勻，其他按試驗(yàn)步驟進(jìn)行測定，其試驗(yàn)結(jié)果見表11。表11氟的干擾試驗(yàn)102314253從表11數(shù)據(jù)可知，試樣中氟含量大于1mg時(shí)干擾硫的測定。此方法不適合氟含量大于1mg的樣品，當(dāng)氟含量大于1mg時(shí)可用重量法測定銅精礦中硫含量。3.3.2氯干擾試驗(yàn)銅精礦中氯含量范圍大概在0.05~4.50%，以硫酸鉛、試驗(yàn)樣2#和試驗(yàn)樣3#為試樣，加入一定量的NaCl與試樣混勻，其他按試驗(yàn)步驟進(jìn)行測定，其試驗(yàn)結(jié)果見表12。表12氯的干擾試驗(yàn)102235475//從表12數(shù)據(jù)可知，當(dāng)加入以上含量干擾元素時(shí)，結(jié)果無明顯影響，氯對銅精礦中的硫含量測定無干擾。3.3.3混合干擾試驗(yàn)根據(jù)表10中銅精礦樣品中各金屬及非金屬含量范圍，按表713制混合干擾物。表13混合干擾物的配制6652813以硫酸鉛、試驗(yàn)樣2#、試驗(yàn)樣3#為試樣，加入表13混合干擾物與試樣混勻，其他按試驗(yàn)步驟進(jìn)行測定，其試驗(yàn)結(jié)果見表14表14混合干擾試驗(yàn)物1否2是從表14數(shù)據(jù)可知，在本試驗(yàn)條件下，樣品中上述含量干擾元素對硫的測定無影響。3.4加標(biāo)回收試驗(yàn)準(zhǔn)確稱取銅渣精礦3#、銅精礦4#樣品0.20g、0.10g（精確至0.0001g加入一定量硫酸鉛進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，測定結(jié)果見表15。表15加標(biāo)回收試驗(yàn)號/g/mg/mg/mg/%%12345678從表15數(shù)據(jù)可知，本試驗(yàn)加標(biāo)回收率在96.37%-102.08%，準(zhǔn)確度較好。（二）重現(xiàn)性及再現(xiàn)性由銅陵有色金屬集團(tuán)控股有限公司、中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司、深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司、紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司、山東中金嶺南銅業(yè)有限責(zé)任公司、北礦檢測技術(shù)股份有限公司、江西銅業(yè)股份有限公司、長沙礦冶院檢測技術(shù)有限公司、葫蘆島鋅業(yè)股份有限公司、金川集團(tuán)股份有限公司、中國檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)廣東有限公司黃埔分公司、陽谷建發(fā)銅業(yè)有限公司、湖北省地質(zhì)局第一地質(zhì)大隊(duì)、廣西金川有色金屬有限公司、江西銅業(yè)鉛鋅金屬有限公司、廣東省科學(xué)院工業(yè)分析測試中心、湖南省分析測試中心有限公司、郴州市產(chǎn)商品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所、山東恒邦冶煉股份有限公司按照標(biāo)準(zhǔn)草案要求對每個(gè)樣品進(jìn)行7次獨(dú)立測定。按照GB/T6379.2-2004確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性的基本方法的規(guī)定，對收到的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，并進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，得到重復(fù)性限和再現(xiàn)性限見表16、表17。1、各實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)結(jié)果重量法：表16各實(shí)驗(yàn)室提供的重量法測定硫含量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（%）123456789//////////////////////////////////////////////////////////////////////////6////////////////燃燒滴定法：12345678962、重復(fù)性限及再現(xiàn)性限重量法測定銅精礦中硫含量重復(fù)性限及再現(xiàn)性限見表18，銅渣精礦中硫含量重復(fù)性限與再現(xiàn)性限見表19，燃燒滴定法測定銅精礦中硫含量重復(fù)性限及再現(xiàn)性限見表20，燃燒滴定法銅渣精礦中硫含量重復(fù)性限及再現(xiàn)性限見表21rRrR由于重量法測定銅精礦中硫含量在23.7%水平下，有多個(gè)實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)為（數(shù)量≥3個(gè)）離群數(shù)據(jù)，由柯克倫檢驗(yàn)法知，當(dāng)同一水平出現(xiàn)多個(gè)離群實(shí)驗(yàn)室時(shí)，柯克倫檢驗(yàn)法無法得出的結(jié)論。因此，該列數(shù)據(jù)