差熱與熱重分析研究五水硫酸銅的脫水過程與差示掃描量熱法

差熱與熱重分析研究CuSO4?5H20的脫水過程與差示掃描量熱法一.實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?）掌握差熱分析法和熱重法的基本原理和分析方法，了解差熱分析儀，熱重分析儀，差熱熱重聯(lián)用儀的基本結(jié)構(gòu)，熟練掌握儀器操作。（2）運(yùn)用分析軟件對測得數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，研究CuSO4?5H20的脫水過程。（3）了解差示掃描量熱法的基本原理和差示掃描量熱儀的基本結(jié)構(gòu)，熟練掌握儀器操作。二.實(shí)驗(yàn)原理1.差熱分析法物質(zhì)在受熱或冷卻過程中,當(dāng)達(dá)到某一溫度時(shí),往往回發(fā)生熔化、凝固、晶型轉(zhuǎn)變、分解、化合、吸附、脫附等物理或化學(xué)變化，并伴隨著焓的改變，因而產(chǎn)生熱效應(yīng)，其表現(xiàn)為體系與環(huán)境（樣品與參比物）之間有溫度差。差熱分析是在程序控溫下測量樣品和參比物的溫度差與溫度（或時(shí)間）相互關(guān)系。在加熱（或冷卻）過程中，因物理-化學(xué)變化而產(chǎn)生吸熱或者放熱效應(yīng)的物質(zhì)，均可運(yùn)用差熱分析法進(jìn)行鑒定。2.熱重法物質(zhì)受熱時(shí)，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，質(zhì)量也隨之改變，測定物質(zhì)質(zhì)量的變化就可研究其過程。熱重法（TG）是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。熱重法的主要特點(diǎn)是定量強(qiáng)，能準(zhǔn)確地測量物質(zhì)的變化及變化的速率。從熱重法派生出微商熱重法（DTG），即TG曲線對溫度（或時(shí)間）的一階導(dǎo)數(shù)。DTG曲線能精確地反映出起始反應(yīng)溫度，達(dá)到最大反應(yīng)速率的溫度和反應(yīng)終止溫度。在TG曲線上，對應(yīng)于整個變化過程中各階段的變化互相銜接而不易分開，同樣的變化過程在DTG曲線上能呈現(xiàn)出明顯的最大值，故DTG能很好地顯示出重疊反應(yīng)，區(qū)分各個反應(yīng)階段，而且DTG曲線峰的面積精確地對應(yīng)著變化了的質(zhì)量，因而DTG能精確地進(jìn)行定量分析?，F(xiàn)在發(fā)展起來的差熱-熱重（DTA-TG）聯(lián)用儀，是將DTA與TG的樣品室相連，在同樣氣氛中，控制同樣的升溫速率進(jìn)行測試，同時(shí)得到DTA和TG曲線，從而一次測試得到更多的信息，對照進(jìn)行研究。3.差示掃描量熱法差示掃描量熱法(簡稱DSC)是在程序升溫的條件下，測量試樣與參比物之間的能量差隨溫度變化的一種分析方法。是為克服DTA在定量測量方面的不足而發(fā)展起來的一種新技術(shù)。差示掃描量熱法有功率補(bǔ)償式和熱流式兩種。在差示掃描量熱中，為使試樣和參比物的溫差保持為零在單位時(shí)間所必需施加的熱量與溫度的關(guān)系曲線為DSC曲線。曲線的縱軸為單位時(shí)間所加熱量，橫軸為溫度或時(shí)間。曲線的面積正比于熱焓的變化。DSC與DTA原理相同，但性能優(yōu)于DTA，測定熱量比DTA準(zhǔn)確，而且分辨率和重現(xiàn)性也比DTA好，因此DSC在聚合物領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用，大部分DAT應(yīng)用領(lǐng)域都可以采用DSC進(jìn)行測量，靈敏度和精確度更高，試樣用量更少。由于其在定量上的方便從而更適和測量結(jié)晶度、結(jié)晶動力學(xué)以及聚合、固化、交聯(lián)氧化、分解等反應(yīng)的反應(yīng)熱及研究其反應(yīng)動力學(xué)。三.儀器與試劑1.儀器日本島津公司DTA-50差熱分析儀；TGA-50熱重分析儀；DTG60H差熱-熱重聯(lián)用儀；日本島津公司DSC60差示掃描量熱儀；TA-60WS工作站；電子天平；SSC-30壓樣機(jī)；FC60A氣體流量控制器等。2.試劑待測樣品CuSO45H2O；參比物Al2O3，In四.實(shí)驗(yàn)步驟1.差熱分析（DTA）(1)通水通氣接通冷卻水，開啟水源使水流暢通，保持冷卻水流量300ml/min以上，根據(jù)需要在通氣口通入保護(hù)氣體，將氣瓶出口壓力調(diào)節(jié)到0.59到0.98Mpa.(2)開機(jī)依次打開專用變壓器開關(guān)，DTA-50開關(guān)，TA-60WS工作站開關(guān)，同時(shí)開啟計(jì)算機(jī)開關(guān)和打印機(jī)開關(guān)。(3)調(diào)節(jié)氣體流量將儀器左側(cè)流量控制鈕旋至25ml/min至50ml/min。(4)稱量及放樣用電子天平稱10mg樣品后放入坩堝內(nèi)，在另一只坩堝內(nèi)放入適量參比物（大致比例：試樣為無機(jī)物時(shí)，試樣與參比物1：1；試樣為有機(jī)物時(shí)，試樣與參比物1：2），將兩只坩堝輕輕敲打顛實(shí)，按DTA-50控制面板鍵，爐子升起，將試樣坩堝放在檢測支持器右皿，將參比物坩堝放在左皿，按鍵放下爐子。(5)參數(shù)設(shè)定電腦屏幕上進(jìn)入TA-60WSCollect界面，點(diǎn)擊DTA-50，點(diǎn)擊Measure，輸入升溫速率，終止溫度；進(jìn)入PIDParameters，確定P：10；I：10；D：10；進(jìn)入SamplingParameters，確定Samplingtime：10；進(jìn)入FileInformation，依次輸入測量序號、樣品名稱、重量、分子量、坩堝名稱、氣氛、氣體流速、操作者姓名。檢查計(jì)算機(jī)輸入的參數(shù)，單擊“確認(rèn)”。(6)測量回到Measure，點(diǎn)擊Sart，測量開始。當(dāng)試樣達(dá)到預(yù)設(shè)的終止溫度時(shí)，測量自動停止。(7)關(guān)機(jī)等爐溫降下來再依次關(guān)TA-60WS工作站開關(guān)，DTA-50開關(guān)，專用變壓器開關(guān)，關(guān)冷卻水，關(guān)氣瓶（為保護(hù)儀器，注意爐溫在500C以上不得關(guān)閉DTA-50主機(jī)電源）。(8)數(shù)據(jù)分析進(jìn)入分析界面（Analysis），打開所做測量文件，由所測樣品的DTA曲線，選擇項(xiàng)目進(jìn)行分析，如切線（Tangent）求反應(yīng)外推起始點(diǎn)，Peak求峰值，PeakHeight求峰高，Heat求峰面積，等等。最后數(shù)據(jù)存盤，打印差熱曲線圖。2.熱重分析（TG）(1)通氣根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要在通氣口通入保護(hù)氣體，將氣瓶出口壓力調(diào)節(jié)到0.59到0.98Mpa.(2)開機(jī)依次打開專用變壓器開關(guān)，TGA-50開關(guān)，工作站開關(guān)，同時(shí)開啟計(jì)算機(jī)及打印機(jī)開關(guān)。(3)調(diào)節(jié)氣體流量將儀器左側(cè)流量控制鈕旋至25ml/min至50ml/min。(4)天平調(diào)零按TGA-50控制面板鍵，爐子下降，將樣品托板撥至爐子瓷體端口（注意為避免操作失誤導(dǎo)致雜物掉入加熱爐中，在打開爐子操作時(shí)，一定要將樣品托板撥至熱電偶下），用鑷子取一只空坩堝小心放入Pt樣品吊籃內(nèi)，移開樣品托板，按鍵升起爐子，待天平穩(wěn)定后，調(diào)節(jié)控制面板上平衡鈕及歸零鍵，儀器自動扣除坩堝自重。(5)放樣按down鍵，爐子下降，移過樣品托板,小心取出坩堝，裝入約占坩堝1/3-1/2高度的樣(5)樣品測試等待儀器基線穩(wěn)定后，點(diǎn)擊“Start”鍵，在彈出“Start”窗口中設(shè)定文件名稱以及儲存路徑，點(diǎn)擊“Start”運(yùn)行一次分析測試，儀器會按照設(shè)定的參數(shù)進(jìn)行運(yùn)行，并按照設(shè)定的路徑儲存文件。(6)關(guān)機(jī)樣品測量完成后，等待樣品腔溫度降到室溫左右，取出樣品，依次關(guān)機(jī)：DSC-60主機(jī)、氣體控制器FC-60A、系統(tǒng)控制器TA-60WS和電腦。(7)數(shù)據(jù)分析點(diǎn)擊TA60圖標(biāo)，打開數(shù)據(jù)分析軟件。點(diǎn)擊“文件”菜單下的“打開”項(xiàng)，根據(jù)文件名以及預(yù)覽圖形，選擇所需的文件在分析軟件中打開。鼠標(biāo)選中DSC曲線，點(diǎn)擊“Analysis”菜單中“peak”項(xiàng)，或者點(diǎn)擊“peak”按鈕，設(shè)定溫度范圍，即可給出峰值溫度；亦可選取起始點(diǎn)作為測定結(jié)果，點(diǎn)擊“analysis”中“Tangent”一項(xiàng)，彈出Tangent窗口。用鼠標(biāo)分別在曲線上峰的起始點(diǎn)和到達(dá)峰高之前斜率相對穩(wěn)定的一個點(diǎn)上點(diǎn)擊，來選定起始點(diǎn)。點(diǎn)擊“Analyse”，熔點(diǎn)確定的tangent點(diǎn)確定出來。再次點(diǎn)擊“Analyse”，分析物的熔點(diǎn)就會在計(jì)算出來并在峰旁邊顯示。除了可以給出峰值溫度外，還可以提供有關(guān)峰值的其他信息，可在“option”選項(xiàng)中進(jìn)行。鼠標(biāo)選中DSC曲線，點(diǎn)擊“Analysis”菜單中“Heat”一項(xiàng)，彈出Heat窗口。用鼠標(biāo)規(guī)定峰的起始點(diǎn)和終止點(diǎn)，點(diǎn)擊“Analyse”，即可得到積分結(jié)果，其數(shù)值表示樣品吸收或釋放出多大的熱量。在屏幕上顯示。熱量的顯示可以以多種單位給出，在點(diǎn)擊“Heat”后彈出的對話框中，有Option選項(xiàng)?？梢愿鶕?jù)需要進(jìn)行選擇，并添加文字注釋。(8)出具報(bào)告點(diǎn)擊菜單“File”中“Print”,彈出打印窗口。選擇路徑，可以把DSC圖和分析數(shù)據(jù)打印到文件、MicrosoftOfficeDocumentImageWriter或者AdobeReader上。也可以選擇菜單“Edit”中“CopyAll”，將結(jié)果圖形及數(shù)據(jù)拷到Word文檔上，再進(jìn)行打印。五.數(shù)據(jù)處理1.DTA曲線分析表1DTA數(shù)據(jù)記錄樣品CuSO4·5H2O峰號123起始溫度/℃73.59111.21211.56峰溫/℃90.43114.92235.27熱效應(yīng)值/J/g-269.26參考脫水溫度/℃851152302.DTG曲線分析表2DTG數(shù)據(jù)記錄樣品CuSO4·5H2O峰號123失重百分比/%16.61428.33135.080理論失重百分比/%14.41828.83736.046第一個峰，失重百分比為16.614%，折合成水分子為2.30個，近似為2個，因此認(rèn)為第一個峰對應(yīng)反應(yīng)：CuSO4·5H2O—2H2O→CuSO4·3H2O第二個峰，失重百分比為28.331%，折合成水分子3.93個，近似為4個，因此認(rèn)為第二個峰對應(yīng)反應(yīng)：CuSO4·3H2O—2H2O→CuSO4·H2O第三個峰，失重百分比為35.080%，折合成水分子4.87個，近似為5個，因此認(rèn)為第三個峰對應(yīng)反應(yīng)：CuSO4·H2O—H2O→CuSO43.DSC曲線分析表3DSC數(shù)據(jù)記錄樣品InTm峰溫T156.56℃158.35℃161.45℃熱效應(yīng)：ΔHm=-25.48J/g六.思考題1.DTA實(shí)驗(yàn)中如何選擇參比物，要注意哪些事項(xiàng)？影響差熱分析結(jié)果的主要因素有哪些？要獲得平穩(wěn)的基線，參比物的選擇很重要。要求參比物在加熱或冷卻過程中不發(fā)生任何變化，在整個升溫過程中參比物的比熱、導(dǎo)熱系數(shù)、粒度盡可能與試樣一致或相近。影響儀器儀表差熱分析的主要因素：（1）氣氛和壓力的選擇氣氛和壓力可以影響樣品化學(xué)反應(yīng)和物理變化的平衡溫度、峰形。因此，必須根據(jù)樣品的性質(zhì)選擇適當(dāng)?shù)臍夥蘸蛪毫?，有的樣品易氧化，可以通入N2、Ne等惰性氣體。（2）升溫速率的影響和選擇升溫速率不僅影響峰溫的位置，而且影響峰面積的大小，一般來說，在較快的升溫速率下峰面積變大，峰變尖銳。但是快的升溫速率使試樣分解偏離平衡條件的程度也大，因而易使基線漂移。更主要的可能導(dǎo)致相鄰兩個峰重疊，分辨力下降。較慢的升溫速率，基線漂移小，使體系接近平衡條件，得到寬而淺的峰，也能使相鄰兩峰更好地分離，因而分辨力高。但測定時(shí)間長，需要儀器的靈敏度高。一般情況下選擇10℃/min～15℃/min為宜。（3）試樣的預(yù)處理及用量試樣用量大，易使相鄰兩峰重疊，降低了分辨力。一般盡可能減少用量，最多大至毫克。樣品的顆粒度在100目～200目左右，顆粒小可以改善導(dǎo)熱條件，但太細(xì)可能會破壞樣品的結(jié)晶度。對易分解產(chǎn)生氣體的樣品，顆粒應(yīng)大一些。參比物的顆粒、裝填情況及緊密程度應(yīng)與試樣一致，以減少基線的漂移。（4）參比物的選擇要獲得平穩(wěn)的基線，參比物的選擇很重要。要求參比物在加熱或冷卻過程中不發(fā)生任何變化，在整個升溫過程中參比物的比熱、導(dǎo)熱系數(shù)、粒度盡可能與試樣一致或相近。常用三氧化二鋁（α-Al2O3）或煅燒過的氧化鎂或石英砂作參比物。如分析試樣為金屬，也可以用金屬鎳粉作參比物。如果試樣與參比物的熱性質(zhì)相差很遠(yuǎn)，則可用稀釋試樣的方法解決，主要是減少反應(yīng)劇烈程度；如果試樣加熱過程中有氣體產(chǎn)生時(shí)，可以減少氣體大量出現(xiàn)，以免使試樣沖出。選擇的稀釋劑不能與試樣有任何化學(xué)反應(yīng)或催化反應(yīng)，常用的稀釋劑有SiC、Al2O3等。除上述外還有許多因素，諸如樣品管的材料、大小和形狀、熱電偶的材質(zhì)以及熱電偶插在試樣和參比物中的位置等都是應(yīng)該考慮的因素。2.CuSO4·5H2O計(jì)算理論失重率，與實(shí)測值比較。如有差異，討論原因。失重率與理論值見表1。差異的原因：實(shí)驗(yàn)儀器本身有一定的誤差，樣品純度有限。3.DSC的基本原理是什么？在聚合物中有哪些用途？DSC的基本原理：DSC和DTA的曲線模式基本相似。它們都是以樣品在溫度變化時(shí)產(chǎn)生的熱效應(yīng)為檢測基礎(chǔ)的，由于一般的DTA方法不能得到能量的定量數(shù)據(jù)。于是人們不斷地改進(jìn)設(shè)計(jì)，直到有人設(shè)計(jì)了兩個獨(dú)立的量熱器皿的平衡。從而使測量試樣對熱能的吸收和放出（以補(bǔ)償對應(yīng)的參比基準(zhǔn)物的熱量來表示）成為可能。這兩個量熱器皿都置于程序控溫的條件下。采取封閉回路的形式，能精確、迅速測定熱容和熱焓，這種設(shè)計(jì)就叫做差示掃描量熱計(jì)。DSC體系可分為兩個控制回路。一個是平均溫度控制回路，另一個是差示溫度控制回路。在平均溫度控制回路中，由程序控溫裝置中提供一個電信號，并將此信號于試樣池和參比池所需溫度相比較，與之同時(shí)程度控溫的電信號也接到記錄儀進(jìn)行記錄。現(xiàn)在看一下程序溫度與兩個測量池溫度的比較和控制過程。比較是在平均放大器內(nèi)進(jìn)行的，程序信號直接輸入平均放大器，而兩個測量池的信號分別由固定在各測量池上的鉑電阻溫度計(jì)測出，通過平均溫度計(jì)算器加以平均后，再輸入平均溫度放大器。經(jīng)比較后，如果程序溫度比兩個測量池的平均溫度高，則由放大器分別輸入更多的電功率給裝在兩個測量池上的獨(dú)立電熱器以提高它們的溫度。反之，則減少供給的電功率，把它們的溫度降到與程序溫度相匹配的溫度。這就是溫度程序控制過程。DSC與DTA所不同的是在測量池底部裝有功率補(bǔ)償器和功率放大器。因此在示差溫度回路里，顯示出DSC和DTA截然不同的特征，兩個測量池上的鉑電阻溫度計(jì)除了供給上述的平均溫度信號外，還交替地提供試樣池和參比池的溫度差值△T。輸入溫度差值放大器。當(dāng)試樣產(chǎn)生放熱反應(yīng)時(shí)，試樣池的溫度高于參比池，產(chǎn)生溫差電勢，經(jīng)差熱放大器放大后送入功率補(bǔ)償放大器。償功率作用下，補(bǔ)償熱量隨試樣熱量變化，即表征試樣產(chǎn)生的熱效應(yīng)。因此實(shí)驗(yàn)中補(bǔ)償功率隨時(shí)間（溫度）的變化也就反映了試樣放熱速度（或吸熱速度）隨時(shí)間（溫度）的變化，這就是DSC曲線。它與DTA曲線基本相似，但其縱坐標(biāo)表示試樣產(chǎn)生熱效應(yīng)的速度（熱流率），單位為毫卡（毫焦）/秒，橫坐標(biāo)是時(shí)間或溫度，即dH/dt—t,同樣規(guī)定吸熱峰向下，放熱峰向上，對曲線峰經(jīng)積分，可得試樣產(chǎn)生的熱量△H。在聚合物研究中有那些用途：DSC方法以其優(yōu)越的熱量定量性能，在高聚物研究中發(fā)展極為迅速，而且已經(jīng)成為高聚物常規(guī)測試和基本研究手段，應(yīng)用面較廣，但限于篇幅，在此只將主要方面加以簡介。（1）高聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的測定（2）DSC法測定橡膠的硫化，熱固樹脂的固化過程（3）高聚物熱穩(wěn)定性的研究（4）高聚物結(jié)晶行為的研究（5）DSC在高聚物剖析鑒定上的應(yīng)用4.實(shí)驗(yàn)過程的注意事項(xiàng)和影響因素(1)儀器影響因素氣氛的影響：氣氛可以是惰性的，也可以是參加反應(yīng)的，視實(shí)驗(yàn)要求而定。測定時(shí)所用的氣氛不同，有時(shí)會得到完全不同的DSC曲線。例如某一樣品在氧氣中加熱會產(chǎn)生氧化裂解反應(yīng)—先放熱，后吸熱；如在氯氣中進(jìn)行