物理化學 第8章 各類反應的動力學

物理化學

第8章各類反應的動力學

本章內(nèi)容框架溶液中的化學反應擴散與化學反應聚合反應燃燒與爆炸均相催化反應酶催化反應光化學反應連續(xù)式反應器化學振蕩與混沌化學動力學原理和方法8.1引言討論類型上一章本章舉例氣相和液相反應溶液中的反應反應機理有限個基元反應組成的復合反應鏈反應機理的聚合反應、燃燒和爆炸反應影響反應速率濃度和溫度催化劑以及外場：均相催化反應、酶催化反應和光化學反應反應器的型式間歇釜式反應器連續(xù)式反應器反應穩(wěn)定性穩(wěn)定非穩(wěn)定：振蕩反應和混沌現(xiàn)象8.2溶液中的化學反應1.溶液中的兩類化學反應類型(1)與氣相反應類似的溶液反應

(2)與氣相反應有顯著差異別的溶液反應特點具有大致相同的指前因子、活化能和速率系數(shù)。溶劑分子僅起填充空間的作用，對反應機理以及基元反應的速率影響很小。顯著的溶劑效應。溶液中的大量溶劑分子雖不直接參加反應，卻影響著反應進行的環(huán)境，因而多了一個溶劑的影響因素。8.2溶液中的化學反應2.籠子效應籠子中反復運動遭遇對籠子現(xiàn)象氣相溶液碰撞頻率及其分布如果反應的活化能很大，產(chǎn)生反應的有效碰撞很少，則籠子效應可能并不產(chǎn)生顯著的影響。如果反應的活化能很小，只要碰撞即能反應，則從一個籠子擴散到另一個籠子的快慢，就會起決定作用。這種遷移稱微觀擴散。

遭遇對8.2溶液中的化學反應遷移的影響8.2溶液中的化學反應3.溶液反應的動力學kd

kr

k-d

反應模式恒穩(wěn)態(tài)法速率方程擴散控制反應控制粘度大，遭遇對分離難，或反應活化能很小粘度低，或反應的活化能較大。

8.3擴散與化學反應A分子遇到B分子立即反應1.微觀擴散控制的反應R有效=rA+rBrBcA=0rAcA0dcA/drA分子向B分子方向遷移8.3擴散與化學反應2.宏觀擴散與化學反應耦合液膜反應費克第二定律+反應速率方程8.4聚合反應聚合物—由大量的一種或多種小分子單體重復鍵合連接而成的大分子化合物。共聚物—由兩種以上不同單體形成的聚合物。

加成聚合—聚合時無其它小分子產(chǎn)生?？s聚—聚合時有水或其它小分子分離出來。聚合反應的特點:均為復合反應，具有鏈反應機理；基元反應可能是分子反應、離子反應、自由基反應均聚高分子A.交替共聚；B.嵌段共聚；C.無規(guī)共聚；D.接枝共聚；E.梳狀接枝；F.梯度共聚；G.星狀共聚8.4聚合反應1.分子聚合反應鏈傳遞為分子反應，以乙二醇與丁二酸的縮聚為例反應通式:m，n—重復單元數(shù)，聚合度—重復單元8.4聚合反應速率方程8.4聚合反應以表示單體的初始濃度，定義聚合率f

：f=0~1t=0,f=08.4聚合反應2.自由基聚合反應乙烯、苯乙烯等在氣相或液相中的聚合，鏈的傳遞靠自由基，包括鏈的引發(fā)、傳遞、終止。鏈引發(fā)：自由基的最初產(chǎn)生光引發(fā)—用一定波長和強度的光照射單體熱引發(fā)—通過加熱使單體分子離解成自由基加入引發(fā)劑—如過氧化物和重氮鹽，它們?nèi)菀纂x解產(chǎn)生自由基加熱、光照射、引發(fā)劑ki

鏈傳遞：自由基與單體分子不斷作用生成新的自由基，………………………………鏈終止：自由基銷毀的步驟。任意兩個傳遞著的自由基相碰，失去活性而變成聚合物，或其它方式。kt

n,m=1,2,3,…..8.4聚合反應利用恒穩(wěn)態(tài)法確定自由基濃度或速率方程:單體的消失速率，忽略鏈引發(fā)時消耗的單體。

8.4聚合反應引發(fā)方式對速率方程的影響活化能引發(fā)劑光引發(fā)熱引發(fā)8.5燃燒與爆炸鏈的引發(fā)ki鏈的傳遞

pk………………鏈的終止

tk銷毀支鏈反應示意圖傳遞100次后自由基數(shù)目為有氧氣參與的氧化反應多為鏈式反應直鏈反應：鏈傳遞時，一個自由基產(chǎn)生一個新自由基支鏈反應：鏈傳遞時，一個自由基產(chǎn)生

個新自由基(

>1)當

>1時，如不加控制，鏈式氧化反應可能引起爆炸。8.5燃燒與爆炸誘導期：由反應開始到反應速率急劇增加的時間，支鏈反應具有或長或短的誘導期。支鏈反應的控制：及時銷毀自由基是控制支鏈反應避免爆炸的唯一途徑。自由基銷毀途徑：氣相銷毀：在氣相中互撞或與惰性分子相碰失去活性墻面銷毀：與容器碰撞失去活性

氫氧混合物的爆炸極氫與氧的反應機理：鏈的引發(fā)鏈的傳遞支鏈產(chǎn)生慢速傳遞不如其它自由基活潑，為終止反應鏈的終止8.5燃燒與爆炸H2

和O2(2:1)混合物的溫度壓力爆炸極限第一爆炸極限第二爆炸極限第三爆炸極限自由基氣相銷毀速率等于產(chǎn)生速率反應(8)和(9)為放熱反應，放熱與反應形成正反饋，形成熱爆炸自由基碰撞壁面消亡速率等于產(chǎn)生速率8.5燃燒與爆炸氣體組成爆炸極限物質(zhì)低限高限H2

4.1NH3

16

27CO

12.5

74CH4

5.3

14C2H6

3.2

12.5C3H8

2.4

9.5C4H10

1.9

8.4C3H6

2

11C6H6

1.2

9.5(CH3)2CO

2.5

13空氣中的爆炸極限(體積%)烴類的爆炸極限和冷焰區(qū)退化支鏈兩種可能烴類燃燒的冷焰發(fā)光、快速但比爆炸溫和8.6均相催化反應催化劑：一種只要少量存在就能顯著加快反應速率，而其本身反應后沒有被消耗的物質(zhì)。催化反應的類型：均相催化反應：反應物和催化劑在同一相中，酸堿催化、絡合催化等多相催化反應：反應在兩相界面上進行催化反應的特點：(1)

能改變反應途徑(反應機理)，降低活化能，加速反應(2)

同等地加速正反應和逆反應，不改變化學反應的平衡常數(shù)(3)

具有明顯的選擇性，只加速某一個或幾個反應8.7酶催化反應酶和底物(反應物)的高度立體定向匹配作用

酶和底物(反應物)的化學匹配作用－自組裝現(xiàn)象

酶(蛋白質(zhì))是一種生物催化劑，能加速各種生物化學反應如氧化、還原、水解、脫水、脫氧、酯化、縮合等，且條件溫和，可在常溫下進行。酶催化具有高效、能顯著降低活化能的特點。

酶催化有良好的選擇性(專一性)，是其它催化反應所不可比擬的，原因在于酶和底物(反應物)作用時，有高度的立體定向匹配作用。

8.7酶催化反應酶催化反應的方式8.7酶催化反應邁克利斯-門頓速率方程(米氏方程)

k1

k2

k-1

反應機理活化絡合物的恒穩(wěn)態(tài)處理反應速率方程邁克利斯門頓常數(shù)(米氏常數(shù))8.7酶催化反應酶催化動力學反應速率與酶濃度成正比；與底物濃度的關系：低濃度時成正比，高濃度時無關。以肌球蛋白為催化劑的三磷酸腺苷水解反應的速率與底物濃度的關系8.7酶催化反應邁克利斯–門頓速率方程參數(shù)的獲得以1/

對1/cS

作圖應得直線，由斜率和截距可得Km和

max

溫度影響

溫度除按阿侖尼烏斯方程影響速率系數(shù)外，溫度過高或過低還會引起蛋白質(zhì)變性而使酶失活。

pH值的影響

酶催化反應對pH非常敏感，往往有一個最佳值。8.8光化學反應光化學：研究物質(zhì)因受光照射的影響而產(chǎn)生化學效應的一門學科，一般指紅外線、可見光及紫外線范圍內(nèi)的電磁波，波長大致在100—1000nm之間。輻射化學：高能射線活化能化學反應分子熱運動碰撞電磁波高能射線光化學第一定律：只有被物質(zhì)吸收的光才能有效地引起化學反應。光化學第二定律：光化學反應中，初級過程是一個光子活化一個分子。這一定律又稱光化當量定律。

量子效率

：光化學反應中，參加反應的分子數(shù)與被吸收的光子數(shù)之比，符號用，可以>1，也可以<1。8.8光化學反應初級過程：

=1總反應結果：

=2多數(shù)反應的量子效率并不等于1。

初級反應：次級反應：總反應結果：光反應反應速率方程Ia:單位時間單位體積反應物所吸收的光子數(shù)量光化學反應機理：鏈反應機理1摩爾光子的能量稱為1愛因斯坦：8.8光化學反應恒穩(wěn)態(tài)處理若鏈終止步驟是兩個氯原子與氣相中第三個惰性分子相撞后失去能量而成為穩(wěn)定的氯分子。實際上兩種鏈終止方式都有貢獻，8.9連續(xù)式反應器間歇式反應器

c隨t變，不隨空間位置變連續(xù)管式反應器

穩(wěn)態(tài)時c不隨t變，