物理化學(xué) 第8章 各類反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)

物理化學(xué)

第8章各類反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)

本章內(nèi)容框架溶液中的化學(xué)反應(yīng)擴(kuò)散與化學(xué)反應(yīng)聚合反應(yīng)燃燒與爆炸均相催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)光化學(xué)反應(yīng)連續(xù)式反應(yīng)器化學(xué)振蕩與混沌化學(xué)動(dòng)力學(xué)原理和方法8.1引言討論類型上一章本章舉例氣相和液相反應(yīng)溶液中的反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理有限個(gè)基元反應(yīng)組成的復(fù)合反應(yīng)鏈反應(yīng)機(jī)理的聚合反應(yīng)、燃燒和爆炸反應(yīng)影響反應(yīng)速率濃度和溫度催化劑以及外場(chǎng)：均相催化反應(yīng)、酶催化反應(yīng)和光化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)器的型式間歇釜式反應(yīng)器連續(xù)式反應(yīng)器反應(yīng)穩(wěn)定性穩(wěn)定非穩(wěn)定：振蕩反應(yīng)和混沌現(xiàn)象8.2溶液中的化學(xué)反應(yīng)1.溶液中的兩類化學(xué)反應(yīng)類型(1)與氣相反應(yīng)類似的溶液反應(yīng)

(2)與氣相反應(yīng)有顯著差異別的溶液反應(yīng)特點(diǎn)具有大致相同的指前因子、活化能和速率系數(shù)。溶劑分子僅起填充空間的作用，對(duì)反應(yīng)機(jī)理以及基元反應(yīng)的速率影響很小。顯著的溶劑效應(yīng)。溶液中的大量溶劑分子雖不直接參加反應(yīng)，卻影響著反應(yīng)進(jìn)行的環(huán)境，因而多了一個(gè)溶劑的影響因素。8.2溶液中的化學(xué)反應(yīng)2.籠子效應(yīng)籠子中反復(fù)運(yùn)動(dòng)遭遇對(duì)籠子現(xiàn)象氣相溶液碰撞頻率及其分布如果反應(yīng)的活化能很大，產(chǎn)生反應(yīng)的有效碰撞很少，則籠子效應(yīng)可能并不產(chǎn)生顯著的影響。如果反應(yīng)的活化能很小，只要碰撞即能反應(yīng)，則從一個(gè)籠子擴(kuò)散到另一個(gè)籠子的快慢，就會(huì)起決定作用。這種遷移稱微觀擴(kuò)散。

遭遇對(duì)8.2溶液中的化學(xué)反應(yīng)遷移的影響8.2溶液中的化學(xué)反應(yīng)3.溶液反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)kd

kr

k-d

反應(yīng)模式恒穩(wěn)態(tài)法速率方程擴(kuò)散控制反應(yīng)控制粘度大，遭遇對(duì)分離難，或反應(yīng)活化能很小粘度低，或反應(yīng)的活化能較大。

8.3擴(kuò)散與化學(xué)反應(yīng)A分子遇到B分子立即反應(yīng)1.微觀擴(kuò)散控制的反應(yīng)R有效=rA+rBrBcA=0rAcA0dcA/drA分子向B分子方向遷移8.3擴(kuò)散與化學(xué)反應(yīng)2.宏觀擴(kuò)散與化學(xué)反應(yīng)耦合液膜反應(yīng)費(fèi)克第二定律+反應(yīng)速率方程8.4聚合反應(yīng)聚合物—由大量的一種或多種小分子單體重復(fù)鍵合連接而成的大分子化合物。共聚物—由兩種以上不同單體形成的聚合物。

加成聚合—聚合時(shí)無(wú)其它小分子產(chǎn)生。縮聚—聚合時(shí)有水或其它小分子分離出來(lái)。聚合反應(yīng)的特點(diǎn):均為復(fù)合反應(yīng)，具有鏈反應(yīng)機(jī)理；基元反應(yīng)可能是分子反應(yīng)、離子反應(yīng)、自由基反應(yīng)均聚高分子A.交替共聚；B.嵌段共聚；C.無(wú)規(guī)共聚；D.接枝共聚；E.梳狀接枝；F.梯度共聚；G.星狀共聚8.4聚合反應(yīng)1.分子聚合反應(yīng)鏈傳遞為分子反應(yīng)，以乙二醇與丁二酸的縮聚為例反應(yīng)通式:m，n—重復(fù)單元數(shù)，聚合度—重復(fù)單元8.4聚合反應(yīng)速率方程8.4聚合反應(yīng)以表示單體的初始濃度，定義聚合率f

：f=0~1t=0,f=08.4聚合反應(yīng)2.自由基聚合反應(yīng)乙烯、苯乙烯等在氣相或液相中的聚合，鏈的傳遞靠自由基，包括鏈的引發(fā)、傳遞、終止。鏈引發(fā)：自由基的最初產(chǎn)生光引發(fā)—用一定波長(zhǎng)和強(qiáng)度的光照射單體熱引發(fā)—通過(guò)加熱使單體分子離解成自由基加入引發(fā)劑—如過(guò)氧化物和重氮鹽，它們?nèi)菀纂x解產(chǎn)生自由基加熱、光照射、引發(fā)劑ki

鏈傳遞：自由基與單體分子不斷作用生成新的自由基，………………………………鏈終止：自由基銷毀的步驟。任意兩個(gè)傳遞著的自由基相碰，失去活性而變成聚合物，或其它方式。kt

n,m=1,2,3,…..8.4聚合反應(yīng)利用恒穩(wěn)態(tài)法確定自由基濃度或速率方程:單體的消失速率，忽略鏈引發(fā)時(shí)消耗的單體。

8.4聚合反應(yīng)引發(fā)方式對(duì)速率方程的影響活化能引發(fā)劑光引發(fā)熱引發(fā)8.5燃燒與爆炸鏈的引發(fā)ki鏈的傳遞

pk………………鏈的終止

tk銷毀支鏈反應(yīng)示意圖傳遞100次后自由基數(shù)目為有氧氣參與的氧化反應(yīng)多為鏈?zhǔn)椒磻?yīng)直鏈反應(yīng)：鏈傳遞時(shí)，一個(gè)自由基產(chǎn)生一個(gè)新自由基支鏈反應(yīng)：鏈傳遞時(shí)，一個(gè)自由基產(chǎn)生

個(gè)新自由基(

>1)當(dāng)

>1時(shí)，如不加控制，鏈?zhǔn)窖趸磻?yīng)可能引起爆炸。8.5燃燒與爆炸誘導(dǎo)期：由反應(yīng)開始到反應(yīng)速率急劇增加的時(shí)間，支鏈反應(yīng)具有或長(zhǎng)或短的誘導(dǎo)期。支鏈反應(yīng)的控制：及時(shí)銷毀自由基是控制支鏈反應(yīng)避免爆炸的唯一途徑。自由基銷毀途徑：氣相銷毀：在氣相中互撞或與惰性分子相碰失去活性墻面銷毀：與容器碰撞失去活性

氫氧混合物的爆炸極氫與氧的反應(yīng)機(jī)理：鏈的引發(fā)鏈的傳遞支鏈產(chǎn)生慢速傳遞不如其它自由基活潑，為終止反應(yīng)鏈的終止8.5燃燒與爆炸H2

和O2(2:1)混合物的溫度壓力爆炸極限第一爆炸極限第二爆炸極限第三爆炸極限自由基氣相銷毀速率等于產(chǎn)生速率反應(yīng)(8)和(9)為放熱反應(yīng)，放熱與反應(yīng)形成正反饋，形成熱爆炸自由基碰撞壁面消亡速率等于產(chǎn)生速率8.5燃燒與爆炸氣體組成爆炸極限物質(zhì)低限高限H2

4.1NH3

16

27CO

12.5

74CH4

5.3

14C2H6

3.2

12.5C3H8

2.4

9.5C4H10

1.9

8.4C3H6

2

11C6H6

1.2

9.5(CH3)2CO

2.5

13空氣中的爆炸極限(體積%)烴類的爆炸極限和冷焰區(qū)退化支鏈兩種可能烴類燃燒的冷焰發(fā)光、快速但比爆炸溫和8.6均相催化反應(yīng)催化劑：一種只要少量存在就能顯著加快反應(yīng)速率，而其本身反應(yīng)后沒(méi)有被消耗的物質(zhì)。催化反應(yīng)的類型：均相催化反應(yīng)：反應(yīng)物和催化劑在同一相中，酸堿催化、絡(luò)合催化等多相催化反應(yīng)：反應(yīng)在兩相界面上進(jìn)行催化反應(yīng)的特點(diǎn)：(1)

能改變反應(yīng)途徑(反應(yīng)機(jī)理)，降低活化能，加速反應(yīng)(2)

同等地加速正反應(yīng)和逆反應(yīng)，不改變化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)(3)

具有明顯的選擇性，只加速某一個(gè)或幾個(gè)反應(yīng)8.7酶催化反應(yīng)酶和底物(反應(yīng)物)的高度立體定向匹配作用

酶和底物(反應(yīng)物)的化學(xué)匹配作用－自組裝現(xiàn)象

酶(蛋白質(zhì))是一種生物催化劑，能加速各種生物化學(xué)反應(yīng)如氧化、還原、水解、脫水、脫氧、酯化、縮合等，且條件溫和，可在常溫下進(jìn)行。酶催化具有高效、能顯著降低活化能的特點(diǎn)。

酶催化有良好的選擇性(專一性)，是其它催化反應(yīng)所不可比擬的，原因在于酶和底物(反應(yīng)物)作用時(shí)，有高度的立體定向匹配作用。

8.7酶催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)的方式8.7酶催化反應(yīng)邁克利斯-門頓速率方程(米氏方程)

k1

k2

k-1

反應(yīng)機(jī)理活化絡(luò)合物的恒穩(wěn)態(tài)處理反應(yīng)速率方程邁克利斯門頓常數(shù)(米氏常數(shù))8.7酶催化反應(yīng)酶催化動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率與酶濃度成正比；與底物濃度的關(guān)系：低濃度時(shí)成正比，高濃度時(shí)無(wú)關(guān)。以肌球蛋白為催化劑的三磷酸腺苷水解反應(yīng)的速率與底物濃度的關(guān)系8.7酶催化反應(yīng)邁克利斯–門頓速率方程參數(shù)的獲得以1/

對(duì)1/cS

作圖應(yīng)得直線，由斜率和截距可得Km和

max

溫度影響

溫度除按阿侖尼烏斯方程影響速率系數(shù)外，溫度過(guò)高或過(guò)低還會(huì)引起蛋白質(zhì)變性而使酶失活。

pH值的影響

酶催化反應(yīng)對(duì)pH非常敏感，往往有一個(gè)最佳值。8.8光化學(xué)反應(yīng)光化學(xué)：研究物質(zhì)因受光照射的影響而產(chǎn)生化學(xué)效應(yīng)的一門學(xué)科，一般指紅外線、可見光及紫外線范圍內(nèi)的電磁波，波長(zhǎng)大致在100—1000nm之間。輻射化學(xué)：高能射線活化能化學(xué)反應(yīng)分子熱運(yùn)動(dòng)碰撞電磁波高能射線光化學(xué)第一定律：只有被物質(zhì)吸收的光才能有效地引起化學(xué)反應(yīng)。光化學(xué)第二定律：光化學(xué)反應(yīng)中，初級(jí)過(guò)程是一個(gè)光子活化一個(gè)分子。這一定律又稱光化當(dāng)量定律。

量子效率

：光化學(xué)反應(yīng)中，參加反應(yīng)的分子數(shù)與被吸收的光子數(shù)之比，符號(hào)用，可以>1，也可以<1。8.8光化學(xué)反應(yīng)初級(jí)過(guò)程：

=1總反應(yīng)結(jié)果：

=2多數(shù)反應(yīng)的量子效率并不等于1。

初級(jí)反應(yīng)：次級(jí)反應(yīng)：總反應(yīng)結(jié)果：光反應(yīng)反應(yīng)速率方程Ia:單位時(shí)間單位體積反應(yīng)物所吸收的光子數(shù)量光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理：鏈反應(yīng)機(jī)理1摩爾光子的能量稱為1愛因斯坦：8.8光化學(xué)反應(yīng)恒穩(wěn)態(tài)處理若鏈終止步驟是兩個(gè)氯原子與氣相中第三個(gè)惰性分子相撞后失去能量而成為穩(wěn)定的氯分子。實(shí)際上兩種鏈終止方式都有貢獻(xiàn)，8.9連續(xù)式反應(yīng)器間歇式反應(yīng)器

c隨t變，不隨空間位置變連續(xù)管式反應(yīng)器

穩(wěn)態(tài)時(shí)c不隨t變，