多組分系統(tǒng)熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用課件

04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)多組分系統(tǒng)熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用純B實(shí)際曲線服從Henry定律純?nèi)軇┫∪芤喊胪改?4_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)

第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用§4.1

引言§

4.2

多組分系統(tǒng)的組成表示法§

4.3

偏摩爾量§

4.4

化學(xué)勢(shì)§4.5

氣體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)§

4.6

稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律§

4.7

理想液態(tài)混合物§

4.8

理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì)§

4.9

稀溶液的依數(shù)性§

4.11活度與活度因子*§

4.10

Duhem-Margules公式04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)*§

4.12

滲透因子和超額函數(shù)

§

4.13

分配定律——溶質(zhì)在兩互不相溶液相中的分配*§

4.14

理想液態(tài)混合物和理想稀溶液的微觀說(shuō)明*§

4.15

絕對(duì)活度

第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)§4.1 引言多組分系統(tǒng)

兩種或兩種以上的物質(zhì)（或稱為組分）所形成的系統(tǒng)稱為多組分系統(tǒng)。混合物（mixture）

多組分均勻系統(tǒng)中，各組分均可選用相同的方法處理，有相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，遵守相同的經(jīng)驗(yàn)定律，這種系統(tǒng)稱為混合物。多組分系統(tǒng)可以是均相的，也可以是多相的。混合物有氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)之分。04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)溶液（Solution）

如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)。

如果都具有相同狀態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質(zhì)。溶劑（solvent）和溶質(zhì)（solute）

含有一種以上組分的液體相或固體相稱之。溶液有液態(tài)溶液和固態(tài)溶液之分，但沒(méi)有氣態(tài)溶液。

溶劑和溶質(zhì)要用不同方法處理，他們的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、化學(xué)勢(shì)的表示式不同，服從不同的經(jīng)驗(yàn)定律。04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)

溶質(zhì)有電解質(zhì)和非電解質(zhì)之分，本章主要討論非電介質(zhì)所形成的溶液。

如果在溶液中含溶質(zhì)很少，這種溶液稱為稀溶液，常用符號(hào)“∞”表示。

多種氣體混合在一起，因混合非常均勻，稱為氣態(tài)混合物，而不作為氣態(tài)溶液處理。04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)§4.2

多組分系統(tǒng)的組成表示法

在均相的混合物中，任一組分B的濃度表示法主要有如下幾種：1.B的質(zhì)量濃度 2.B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.B的濃度4.B的摩爾分?jǐn)?shù)04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)§4.2

多組分系統(tǒng)的組成表示法即用B的質(zhì)量除以混合物的體積V，的單位是：

1.B的質(zhì)量濃度 04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)§4.2

多組分系統(tǒng)的組成表示法2.B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)即B的質(zhì)量與混合物的質(zhì)量之比的單位為104_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)§4.2

多組分系統(tǒng)的組成表示法（又稱為B的物質(zhì)的量濃度）即B的物質(zhì)的量與混合物體積V的比值但常用單位是 3.B的濃度單位是04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)§4.2

多組分系統(tǒng)的組成表示法

即指B的物質(zhì)的量與混合物總的物質(zhì)的量之比稱為溶質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù)，又稱為物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。摩爾分?jǐn)?shù)的單位為14.B的摩爾分?jǐn)?shù)氣態(tài)混合物中摩爾分?jǐn)?shù)常用表示04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)（1）溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度mB

溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度。

這個(gè)表示方法的優(yōu)點(diǎn)是可以用準(zhǔn)確的稱重法來(lái)配制溶液，不受溫度影響，電化學(xué)中用的很多在溶液中，表示溶質(zhì)濃度的方法有：質(zhì)量摩爾濃度的單位是04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)（2）溶質(zhì)B的摩爾比rB

溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的物質(zhì)的量之比

溶質(zhì)B的摩爾比的單位是1在溶液中，表示溶質(zhì)濃度的方法有：04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)§4.3偏摩爾量偏摩爾量的定義Gibbs-Duhem公式——

系統(tǒng)中偏摩爾量之間的關(guān)系偏摩爾量的加和公式*偏摩爾量的求法04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)§4.3偏摩爾量單組分系統(tǒng)的廣度性質(zhì)具有加和性若1mol單組分B物質(zhì)的體積為則2mol單組分B物質(zhì)的體積為而1mol單組分B物質(zhì)和1mol單組分C物質(zhì)混合,得到的混合體積可能有兩種情況：形成了混合物形成了溶液多組分系統(tǒng)與單組分系統(tǒng)的差別04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)偏摩爾量的定義

在多組分系統(tǒng)中，每個(gè)熱力學(xué)函數(shù)的變量就不止兩個(gè)，還與組成系統(tǒng)各物的物質(zhì)的量有關(guān)

系統(tǒng)中任一容量性質(zhì)Z（代表V，U，H，S，A，G等）除了與溫度、壓力有關(guān)外，還與各組分的數(shù)量有關(guān)，即設(shè)系統(tǒng)中有個(gè)組分

如果溫度、壓力和組成有微小的變化，則系統(tǒng)中任一容量性質(zhì)Z的變化為：04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)偏摩爾量的定義在等溫、等壓的條件下：04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)偏摩爾量的定義偏摩爾量ZB的定義為：

ZB稱為物質(zhì)B的某種容量性質(zhì)Z的偏摩爾量

代入下式并整理得04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)常見(jiàn)的偏摩爾量定義式有：代表偏摩爾量代表純物的摩爾量04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)1。偏摩爾量的含義是：在等溫、等壓條件下，在大量的定組成系統(tǒng)中，加入單位物質(zhì)的量的B物質(zhì)所引起廣度性質(zhì)Z的變化值。2.只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)。3.純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。4.任何偏摩爾量都是T，p和組成的函數(shù)。

或在等溫、等壓、保持B物質(zhì)以外的所有組分的物質(zhì)的量不變的有限系統(tǒng)中，改變所引起廣度性質(zhì)Z的變化值，04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)偏摩爾量的加和公式按偏摩爾量定義,在保持偏摩爾量不變的情況下，對(duì)上式積分則04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)偏摩爾量的加和公式

這就是偏摩爾量的加和公式，說(shuō)明系統(tǒng)的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。

例如：系統(tǒng)只有兩個(gè)組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為

和，則系統(tǒng)的總體積為：04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)偏摩爾量的加和公式所以有：04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)Gibbs-Duhem公式——系統(tǒng)中偏摩爾量之間的關(guān)系

如果在溶液中不按比例地添加各組分，則溶液濃度會(huì)發(fā)生改變，這時(shí)各組分的物質(zhì)的量和偏摩爾量均會(huì)改變。對(duì)Z進(jìn)行微分根據(jù)加和公式在等溫、等壓下某均相系統(tǒng)任一容量性質(zhì)的全微分為04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)Gibbs-Duhem公式

這就稱為Gibbs-Duhem公式，說(shuō)明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。(1),(2)兩式相比，得：這個(gè)公式在多組分系統(tǒng)中很有用04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)§4.4化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì)的定義

在多組分系統(tǒng)中，每個(gè)熱力學(xué)函數(shù)的變量就不止兩個(gè)，還與組成系統(tǒng)各物的物質(zhì)的量有關(guān)，所以要在基本公式中增加組成這個(gè)變量

（1）熱力學(xué)能設(shè)系統(tǒng)中有個(gè)組分所含的量分別為04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)化學(xué)勢(shì)的定義其全微分為定義化學(xué)勢(shì)第一個(gè)基本公式就可表示為：04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)化學(xué)勢(shì)的定義同理，相應(yīng)的化學(xué)勢(shì)定義式為：04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)化學(xué)勢(shì)的定義：

保持熱力學(xué)函數(shù)的特征變量和除B以外其它組分不變，某熱力學(xué)函數(shù)隨物質(zhì)的量的變化率稱為化學(xué)勢(shì)。多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)基本公式應(yīng)表示為：04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)

通常實(shí)驗(yàn)都是在等溫、等壓下進(jìn)行，所以如不特別指明，化學(xué)勢(shì)就是指偏摩爾Gibbs自由能。

化學(xué)勢(shì)在判斷相變和化學(xué)變化的方向和限度方面有重要作用。化學(xué)勢(shì)的定義：04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)

如果轉(zhuǎn)移是在平衡條件下進(jìn)行，則化學(xué)勢(shì)在相平衡中的應(yīng)用系統(tǒng)Gibbs自由能的變化值為

設(shè)系統(tǒng)有α和β兩相，在等溫、等壓下，

β

相中有極微量的B種物質(zhì)轉(zhuǎn)移到α相中α相所得等于β相所失，即：又所以04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)化學(xué)勢(shì)在相平衡中的應(yīng)用因?yàn)樗?/p>

組分B在α，β兩相中，達(dá)平衡的條件是該組分在兩相中的化學(xué)勢(shì)相等。如果組分B在α，β兩相中的轉(zhuǎn)移是自發(fā)的，則

自發(fā)變化的方向是組分B從化學(xué)勢(shì)高的β相轉(zhuǎn)移到化學(xué)勢(shì)較低的α相。04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)化學(xué)勢(shì)與壓力的關(guān)系對(duì)于純組分系統(tǒng)，根據(jù)基本公式，有：

對(duì)多組分系統(tǒng)，把換為，則摩爾體積變?yōu)槠栿w積。04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)化學(xué)勢(shì)與溫度的關(guān)系根據(jù)純組分的基本公式，

將代替，則得到的摩爾熵?fù)Q為偏摩爾熵。04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)化學(xué)勢(shì)與溫度的關(guān)系上式即等于根據(jù)Gibbs自由能的定義式在等溫、等壓條件下，各項(xiàng)對(duì)微分，得同理可證04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)§4.5

氣體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)理想氣體及其混合物的化學(xué)勢(shì)非理想氣體混合物的化學(xué)勢(shì)——逸度的概念逸度因子的求法04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)理想氣體及其混合物的化學(xué)勢(shì)只有一種理想氣體，04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)理想氣體及其混合物的化學(xué)勢(shì)這是單個(gè)理想氣體化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式

是溫度為T，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)理想氣體的化學(xué)勢(shì)，僅是溫度的函數(shù)?；瘜W(xué)勢(shì)是T，p的函數(shù) 這個(gè)狀態(tài)就是氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)氣體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)對(duì)于理想氣體混合物，設(shè)有一個(gè)盒子盒子左邊是混合理想氣體中間半透膜只讓B氣體通過(guò)盒子右邊是純B理想氣體達(dá)到平衡時(shí)右邊純B氣體的化學(xué)勢(shì)為左邊B氣體的化學(xué)勢(shì)為04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)對(duì)于理想氣體混合物，根據(jù)Dalton定律：代入上式，得這就是理想氣體混合物中氣體B的化學(xué)勢(shì)表示式這個(gè)式子也可看作理想氣體混合物的定義。

是純氣體B在指定T，p時(shí)的化學(xué)勢(shì)，顯然這不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)非理想氣體混合物的化學(xué)勢(shì)——逸度的概念

設(shè)非理想氣體的狀態(tài)方程可用Kamerling-Onnes公式表示，代入上式，作不定積分

式中為積分常數(shù)，可從邊界條件求得04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)(A)當(dāng) 時(shí)，即為理想氣體比較(A),(B)兩式，得積分常數(shù)：當(dāng)p很小時(shí)，將代入非理想氣體化學(xué)勢(shì)表示式，得：04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)

等式右邊第一項(xiàng)是氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的化學(xué)勢(shì)，它僅是溫度的函數(shù)，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力。

等式右邊第二項(xiàng)之后的其他項(xiàng)，都是非理想氣體才有的項(xiàng)，它表示了與理想氣體的偏差。

為了使化學(xué)勢(shì)有更簡(jiǎn)潔的形式，把所有校正項(xiàng)集中成一個(gè)校正項(xiàng)，于是引入逸度的概念。令則04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)f

稱為逸度(fugacity)，可看作是有效壓力。

稱為逸度因子(fugacityfactor)或逸度系數(shù)(fugacitycoefficient)。當(dāng)

顯然，實(shí)際氣體的狀態(tài)方程不同，逸度因子也不同這就是理想氣體

逸度因子可以分別用如下方法求得：1.圖解法；2.對(duì)比狀態(tài)法；3.近似法04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)§4.6稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律Raoult定律（Raoult’sLaw）1887年，法國(guó)化學(xué)家Raoult從實(shí)驗(yàn)中歸納出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律：用公式表示為：

“定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑哪柗謹(jǐn)?shù)”

04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)§4.6稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律如果溶液中只有A，B兩個(gè)組分，

Raoult定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。

使用Raoult定律時(shí)，物質(zhì)的摩爾質(zhì)量用其氣態(tài)時(shí)的摩爾質(zhì)量，不管其在液相時(shí)是否締合。

稀溶液的各種依數(shù)性都可用Raoult定律來(lái)解釋04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)§4.6稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律Henry定律（Henry’sLaw）1803年，英國(guó)化學(xué)家Henry根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出另一條經(jīng)驗(yàn)定律：

“在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)x表示）與該氣體的平衡分壓p成正比”。用公式表示為：

或04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)§4.6稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律

式中稱為Henry定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。對(duì)于稀溶液，上式可簡(jiǎn)化為同理可得04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)§4.6稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律

都稱為Henry系數(shù)

顯然三個(gè)Henry系數(shù)的數(shù)值和單位都不同04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)§4.6稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律使用Henry定律應(yīng)注意：(3)溶液濃度愈稀，對(duì)Henry定律符合得愈好。對(duì)氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從Henry定律。(1)式中

為該氣體的分壓。對(duì)于混合氣體，在總壓不大時(shí)，Henry定律分別適用于每一種氣體。(2)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如，在氣相為分子，在液相為和，則Henry定律不適用。04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)§4.7

理想液態(tài)混合物(非溶液)

從分子模型上看，各組分分子大小和作用力彼此相似，在混合時(shí)沒(méi)有熱效應(yīng)和體積變化，即理想液體混合物定義：

不分溶劑和溶質(zhì)，任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合Raoult定律；

光學(xué)異構(gòu)體、同位素、立體異構(gòu)體和緊鄰?fù)滴锘旌衔飳儆谶@種類型。這種混合物稱為理想液態(tài)混合物。04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)§4.7

理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)

在一定溫度下，當(dāng)任一組分B在與其蒸氣達(dá)平衡時(shí)，液、氣兩相中化學(xué)勢(shì)相等設(shè)氣相為混合理想氣體液態(tài)混合物中任一組分都服從Raoult定律04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)代入上式對(duì)純液體代入上式，得式中 不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)，而是在溫度T，液面上總壓p時(shí)純B的化學(xué)勢(shì)。04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)已知對(duì)該式進(jìn)行定積分由于壓力對(duì)凝聚相影響不大，略去積分項(xiàng)，得則這就是理想液態(tài)混合物中任一組分化學(xué)勢(shì)表示式

任一組分的化學(xué)勢(shì)可以用該式表示的則稱為理想液態(tài)混合物。04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)理想液態(tài)混合物的通性04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)理想液態(tài)混合物的通性將化學(xué)勢(shì)表示式除以T，得根據(jù)Gibbs-Helmholtz公式，得對(duì)T微分，得04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)理想液態(tài)混合物的通性04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)理想液態(tài)混合物的通性將化學(xué)勢(shì)表示式對(duì)T微分，得04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)理想液態(tài)混合物的通性已知

對(duì)于非理想液態(tài)混合物，混合過(guò)程的熱力學(xué)函數(shù)的變化值與理想的會(huì)發(fā)生偏離，見(jiàn)下圖04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)理想液態(tài)混合物的通性04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)理想液態(tài)混合物的通性（5）Raoult定律與Henry定律沒(méi)有區(qū)別令：04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)§4.8

理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì)

有兩個(gè)組分組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守Raoult定律，溶質(zhì)遵守Henry定律，這種溶液稱為理想稀溶液。理想稀溶液的定義

值得注意的是，化學(xué)熱力學(xué)中的稀溶液并不僅僅是指濃度很小的溶液。04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)§4.8

理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì)

溶劑服從Raoult定律， 是在該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸?/p>

的物理意義是：等溫、等壓時(shí)，純?nèi)軇?/p>

的化學(xué)勢(shì)，它不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。溶劑的化學(xué)勢(shì)04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)§4.8

理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)Henry定律因濃度表示方法不同，有如下三種形式：（1）濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示

是 時(shí)又服從Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)純B溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（濃度為摩爾分?jǐn)?shù)）實(shí)際曲線服從Henry定律溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)§4.8

理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)圖中的R點(diǎn)實(shí)際不存在，因那時(shí)Henry定律不適用溶質(zhì)的參考態(tài)純B實(shí)際曲線服從亨利定律利用這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，在求或時(shí)，可以消去，不影響計(jì)算。W點(diǎn)是 時(shí)的蒸氣壓溶質(zhì)實(shí)際的蒸氣壓曲線如實(shí)線所示04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)§4.8

理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)（2）濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示

是 時(shí)，又服從Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)。04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)§4.8

理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（濃度為質(zhì)量摩爾濃度）實(shí)際曲線1.0溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)§4.8

理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)（3）濃度用物質(zhì)的量濃度表示

是 時(shí)，又服從Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)。04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)§4.8

理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（濃度為物質(zhì)的量濃度）實(shí)際曲線1.0溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)§4.9

稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性質(zhì)(colligativeproperties）：依數(shù)性的表現(xiàn)：1.凝固點(diǎn)降低2.沸點(diǎn)升高3.滲透壓

溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，這里只討論粒子是分子的情況，其余在下冊(cè)討論

指定溶劑的類型和數(shù)量后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)。04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)§4.9

稀溶液的依數(shù)性出現(xiàn)依數(shù)性的根源是：

由于非揮發(fā)性溶質(zhì)的加入，使溶劑的蒸氣壓降低根據(jù)Raoult定律設(shè)只有一種非揮發(fā)溶質(zhì)則

溶劑蒸氣壓下降的數(shù)值與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，而與溶質(zhì)的性質(zhì)無(wú)關(guān)04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)§4.9

稀溶液的依數(shù)性1.凝固點(diǎn)降低什么是凝固點(diǎn)?

在大氣壓力下，純物固態(tài)和液態(tài)的蒸氣壓相等，固-液兩相平衡共存時(shí)的溫度。

稀溶液的凝固點(diǎn)是指，溶劑和溶質(zhì)不形成固溶體，純?nèi)軇┕?液兩相平衡共存的溫度。

純?nèi)軇┖拖∪芤褐腥軇┑恼魵鈮喝缦聢D所示04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)§4.9

稀溶液的依數(shù)性1.凝固點(diǎn)降低溶劑凝固點(diǎn)下降示意圖定外壓04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)§4.9

稀溶液的依數(shù)性1.

凝固點(diǎn)降低設(shè)在一定壓力下，溶液中溶劑的凝固點(diǎn)為固-液兩相平衡共存時(shí)有在溫度為時(shí)有04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)對(duì)于稀溶液又已知得因?yàn)閷?duì)于稀溶液，設(shè)04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)代入上式，得對(duì)上式積分設(shè)與溫度無(wú)關(guān)如令04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)展開(kāi)級(jí)數(shù)，設(shè)代入上式得04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)稱為凝固點(diǎn)降低值稱為凝固點(diǎn)降低常數(shù)，與溶劑性質(zhì)有關(guān)單位常見(jiàn)溶劑的凝固點(diǎn)降低系數(shù)值有表可查應(yīng)用：實(shí)驗(yàn)測(cè)定凝固點(diǎn)降低值，求溶質(zhì)摩爾質(zhì)量04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)的計(jì)算方法（1）作圖法：外推求極值，得（2）量熱法測(cè)定代入公式計(jì)算（3）從固態(tài)的蒸氣壓與溫度的關(guān)系求04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)2.

沸點(diǎn)升高什么是沸點(diǎn)?

在大氣壓力下，液體的蒸氣壓等于外壓時(shí)的溫度，這時(shí)氣-液兩相平衡共存。

稀溶液的沸點(diǎn)是指，純?nèi)軇?液兩相平衡共存的溫度。

純?nèi)軇┖拖∪芤褐腥軇┑恼魵鈮喝缦聢D所示04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)2.

沸點(diǎn)升高溶液沸點(diǎn)升高示意圖定外壓04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)當(dāng)氣-液兩相平衡共存時(shí)，有2.

沸點(diǎn)升高若濃度有的變化則沸點(diǎn)有的變化用相同的推導(dǎo)方法可得04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)2.

沸點(diǎn)升高是溶液中溶劑的沸點(diǎn)是純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)稱為沸點(diǎn)升高常數(shù)的單位是常用溶劑的值有表可查。測(cè)定值，查出，可以計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)3.

滲透壓（osmoticpressure）純?nèi)軇┫∪芤喊胪改?4_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)3.

滲透壓（osmoticpressure）04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)3.

滲透壓

半透膜只允許水分子通過(guò)

純水的化學(xué)勢(shì)大于稀溶液中水的化學(xué)勢(shì)純?nèi)軇┫∪芤喊胪改?/p>

稱為滲透壓，阻止水分子滲透必須外加的最小壓力

若外加壓力大于滲透壓，水分子向純水方滲透，稱為反滲透，可用于海水淡化，污水處理等。04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)3.

滲透壓純?nèi)軇┫∪芤喊胪改み_(dá)滲透平衡時(shí)設(shè)偏摩爾體積不受壓力影響04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)3.

滲透壓純?nèi)軇┫∪芤喊胪改ぴO(shè)在稀溶液中得這就是van’tHoff滲透壓公式，適用于稀溶液04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)3.

滲透壓也可以寫作對(duì)于非電解質(zhì)的高分子稀溶液則van’tHoff滲透壓公式為令：以對(duì)作圖從直線截距求高分子的平均摩爾質(zhì)量04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)*§4.10 Duhem-Margules

公式Gibbs-Duhem公式

已知Gibbs-Duhem公式，它指出溶液中各偏摩爾量之間是有相互關(guān)系的，即：

這表明各組分的偏摩爾量之間是有關(guān)系的若容量性質(zhì)是Gibbs自由能，則有

可以從一種偏摩爾量的變化求出另一偏摩爾量的變化值。04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)*§4.10 Duhem-Margules

公式對(duì)上式微分Duhem-Margules

公式

它是Gibbs-Duhem公式的延伸，主要討論二組分系統(tǒng)中各組分蒸氣壓與組成之間的關(guān)系

對(duì)于均相系統(tǒng)，當(dāng)氣-液平衡時(shí)，任一組分B的化學(xué)勢(shì)有：04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)已知Duhem-Margules

公式

根據(jù)偏摩爾量的加和公式當(dāng)代入等式雙方除以總物質(zhì)的量，對(duì)于理想氣體有04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)由于Duhem-Margules

公式

在恒溫和總壓恒定時(shí)，分壓的改變是由于組成改變引起的。對(duì)于二組分系統(tǒng)，有04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)Duhem-Margules

公式或因?yàn)檫@些都稱為Duhem-Margules公式04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)Duhem-Margules

公式從Duhem-Margules公式可知：（1）在某一濃度區(qū)間，若A遵守Raoult定律，則另一組分B必遵守Henry定律，這與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相符。（2）在溶液中，某一組分的濃度增加后，它在氣相中的分壓上升，則另一組分在氣相中的分壓必然下降。（3）可以求得總蒸氣壓與組成的關(guān)系，見(jiàn)柯諾瓦洛夫規(guī)則。04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)Duhem-Margules

公式根據(jù)Gibbs-Duhem公式并進(jìn)行數(shù)學(xué)處理得到：

設(shè)組分A在液相和氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)分別為和，則：柯諾瓦洛夫規(guī)則04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)柯諾瓦洛夫規(guī)則如果 （1）柯諾瓦洛夫第一規(guī)則

即在總壓-組成圖( 圖)上，相當(dāng)于曲線的最高或最低點(diǎn)。

這時(shí) ，即氣液兩相組成相同（是恒沸混合物），這稱為柯諾瓦洛夫第一規(guī)則。04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)柯諾瓦洛夫規(guī)則（2）柯諾瓦洛夫第二規(guī)則若則

也就是氣相中A組分的摩爾分?jǐn)?shù)增加使總蒸氣壓也增加，則氣相中的A濃度大于液相中的A濃度。同理，若則

也就是氣相中A組分的摩爾分?jǐn)?shù)增加使總蒸氣壓下降，則氣相中的A濃度小于液相中的A濃度。04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)雙液系中活度因子之間的關(guān)系§4.11

活度與活度因子非理想液態(tài)混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)——活度的概念非理想稀溶液*活度和活度因子的求法04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)§4.11

活度與活度因子非理想液態(tài)混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)——

活度的概念對(duì)于非理想的液態(tài)混合物，Lewis提出了活度的概念將Raoult定律應(yīng)修正為：對(duì)于理想的液態(tài)混合物，任一組分B的化學(xué)勢(shì)為則化學(xué)勢(shì)表示式為：04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)如定義：

稱為活度因子（activityfactor），表示實(shí)際混合物中，B組分的摩爾分?jǐn)?shù)與理想混合物的偏差，也是量綱一的量。

稱為用摩爾分?jǐn)?shù)表示的相對(duì)活度，簡(jiǎn)稱活度，是量綱一的量。于是，化學(xué)勢(shì)的表示式為：04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)

是在T，p時(shí)，當(dāng) 那個(gè)狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)。這個(gè)狀態(tài)實(shí)際上是存在的，那就是純組分B。04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)

非理想稀溶液中組分B的化學(xué)勢(shì)表示式，由于濃度的表示式不同，化學(xué)勢(shì)表示式也略有差異。(1)濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示非理想稀溶液當(dāng)氣-液平衡時(shí)稀溶液中溶質(zhì)服從Henry定律非理想稀溶液中

是溶質(zhì)濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示的活度因子04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)(1)濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示非理想稀溶液代入化學(xué)勢(shì)的表示式

是在T，p時(shí)，當(dāng) 那個(gè)假想狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)。因?yàn)樵趶?—1的范圍內(nèi)不可能始終服從Henry定律，這個(gè)狀態(tài)實(shí)際上不存在，但不影響的計(jì)算。04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)非理想稀溶液（2）濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示

是T，p時(shí)，當(dāng) 時(shí)仍服從Henry定律那個(gè)假想狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)。04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)非理想稀溶液（2）濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示若溶質(zhì)濃度與Henry定律發(fā)生偏差，則校正為令：且04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)非理想稀溶液若溶質(zhì)濃度與Henry定律發(fā)生偏差，則校正為令：且（3）濃度用物質(zhì)的量濃度表示

顯然 ，但B物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)是相同的，只有一個(gè)數(shù)值。04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)雙液系中活度因子之間的關(guān)系代入根據(jù)Gibbs-Duhem公式或任一組分化學(xué)勢(shì)為在定溫下為常數(shù)，則因?yàn)樗?4_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)雙液系中活度因子之間的關(guān)系這說(shuō)明了雙液系中活度因子之間是有關(guān)系的得對(duì)上式進(jìn)行定積分，可以用圖解積分法求04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)*§4.12

滲透因子和超額函數(shù)

溶液中溶劑占多數(shù)，如果也用活度因子來(lái)表示，偏差不明顯，所以Bjerrum建議用滲透因子來(lái)表示溶劑的非理想程度。滲透因子的定義與化學(xué)勢(shì)公式比較04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)*§4.12

滲透因子和超額函數(shù)例如，298K時(shí)， 的KCl水溶液中，，這數(shù)值很不顯著而 ，就顯著