電解質溶液完整版本

作者劉君單位:濟寧醫(yī)學院第二章

電解質溶液ElectrolyteSolutions第一節(jié)強電解質溶液第二節(jié)酸堿理論第三節(jié)弱酸和弱堿溶液的解離平衡第四節(jié)酸堿溶液的pH計算重點難點熟悉了解掌握酸堿解離平衡常數及其應用，酸堿質子理論中酸堿的概念、酸堿反應的實質；共軛酸堿對的概念及其Ka和Kb的關系；弱酸、弱堿溶液pH的計算。強電解質溶液理論、離子的活度、離子強度等概念；強電解質溶液的表觀解離度與弱電解質解離度的區(qū)別；酸堿在水溶液中的質子轉移平衡；水的離子積；酸堿平衡的移動、稀釋定律、同離子效應和鹽效應?；疃纫蜃?；溶劑的拉平效應與區(qū)分效應；酸堿的電子理論。強電解質溶液第一節(jié)基礎化學（第9版）一、電解質和解離度

電解質可分為強電解質和弱電解質兩類。

在水溶液中能完全解離成離子的化合物就是強電解質。例如

NaClNa++Cl-

(離子型化合物)HClH++Cl-

(強極性分子)

弱電解質在水溶液中只能部分解離成離子，大部分以分子的形式存在。例如：

HAcH++Ac-第一節(jié)強電解質溶液基礎化學（第9版）解離度：達解離平衡時，已解離的分子數和分子總數之比。單位為一，可以百分率表示。通常0.1mol·kg-1溶液中，強電解質α>30%；弱電解質α<5%；中強電解質α=5%～30%。第一節(jié)強電解質溶液基礎化學（第9版）例某電解質HA溶液，其質量摩爾濃度b(HA)為0.1mol·kg-1，測得此溶

液的ΔTf為0.19K，求該物質的解離度。解設HA的解離度為α，

HA(aq)H+(aq)+A-(aq)平衡時/mol·kg-10.1-0.1α

0.1α

0.1α[HA]+[H+]+[A-]=0.1(1+α)mol·kg-1根據ΔTf=Kfb0.19K=1.86K·kg·mol-1×0.1(1+α)mol·kg-1α=0.022=2.2%第一節(jié)強電解質溶液理論要點強電解質在水中是全部解離的；離子間通過靜電引力相互作用，每一個離子都被周圍電荷相反的離子包圍著，形成了離子氛(ionatmosphere)由于離子氛的存在，離子之間相互作用而互相牽制，不能完全自由運動，因而不能100%發(fā)揮離子應有的效能，致使離子間相互作用而互相牽制，表觀解離度不是100%?；A化學（第9版）二、Debye-Hückel的離子互吸理論離子氛示意圖第一節(jié)強電解質溶液基礎化學（第9版）三、離子的活度和離子強度活度：離子的有效濃度(表觀濃度)小于理論濃度，有效濃度的值就是活度aB?；疃纫蜃樱害肂稱為溶質B的活度因子。離子的活度aB=γB·bB/b

b

為標準態(tài)的濃度(即1mol·kg-1)（一）離子的活度第一節(jié)強電解質溶液基礎化學（第9版）由于離子的表觀濃度小于理論濃度，一般γB<1當溶液中的離子濃度很小，且離子所帶的電荷數也少時，活度接近濃度，即γB≈1。溶液中的中性分子也有活度和濃度的區(qū)別，不過不象離子的區(qū)別那么大，所以，通常把中性分子的活度因子視為1。對于弱電解質溶液，因其離子濃度很小，一般可以把弱電解質的活度因子也視為1。第一節(jié)強電解質溶液基礎化學（第9版）（二）離子強度離子的活度因子是溶液中離子間作用力的反映，與離子濃度和所帶電荷有關:

bi和Zi分別為溶液中第i種離子的質量摩爾濃度和該離子的電荷數，近似計算時，也可以用ci代替bi。I的單位為mol·kg-1。Debye-Hückel理論導出了離子的活度因子與溶液的離子強度關系：平均活度因子：第一節(jié)強電解質溶液酸堿理論第二節(jié)基礎化學（第9版）一、酸堿質子理論酸堿質子理論（Br?nsted-Lowrytheory）認為：

凡能給出質子（H+）的物質都是酸（acid），

凡能接受質子的物質都是堿（base）。

酸是質子的給體，堿是質子的受體。酸和堿不是孤立的，酸給出質子后

余下的部分就是堿，堿接受質子后即成為酸。（一）酸堿的定義第二節(jié)酸堿理論基礎化學（第9版）酸H+

+堿第二節(jié)酸堿理論基礎化學（第9版）酸釋放一個質子形成其共軛堿；堿結合一個質子形成其共軛酸。酸、堿得失質子的反應式是酸堿半反應式。酸堿半反應兩邊是共軛酸堿對。酸和堿可以是分子、正離子或負離子。第二節(jié)酸堿理論基礎化學（第9版）

從酸堿質子理論可以看出：

既可以給出質子又可以接受質子，稱為兩性物質（amphotericsubstance）。

例如：H2O、HCO3-

是兩性物質。Na2CO3在Arrhenius電離理論中稱為鹽，但酸堿質子理論則認為CO32-是堿，

而Na+既不給出質子，又不接受質子，是非酸非堿物質。酸堿質子理論體現了酸和堿相互轉化和相互依存的關系，并且大大地擴大了

酸堿物質的范圍。第二節(jié)酸堿理論基礎化學（第9版）（二）酸堿反應的實質酸堿反應是共軛酸堿對之間的質子傳遞反應。例如，HAc在水溶液中：酸堿半反應1HAc(aq)H+(aq)+Ac-(aq)

酸1

堿1酸堿半反應2H+(aq)+H2O(l)H3O+(aq)

堿2

酸2H+總反應

HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)

酸1

堿2

酸2

堿1第二節(jié)酸堿理論基礎化學（第9版）酸堿反應的方向——較強的酸、強堿反應生成較弱的酸、強堿。

HCl(aq)+NH3(aq)NH4+(aq)+Cl-(aq)

反應強烈地向右進行

Ac-(aq)+H2O(l)HAc(aq)+OH-(aq)

反應明顯地偏向左方第二節(jié)酸堿理論基礎化學（第9版）拉平效應：能將酸或堿的強度調至溶劑合質子（或溶劑陰離子）強度水平的效應。

HClO4+H2OH3O++ClO4-H2SO4+H2O

H3O++SO42-HCl+H2OH3O++Cl-HNO3+H2OH3O++NO3-

注：在稀的水溶液中，4種酸的強度幾乎相等。4種酸在水中全部解離，堿性較強的H2O可全部接受其質子，定量生成H3O+

，更強的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平強

強度相近

（三）溶劑的拉平效應和區(qū)分效應拉平效應

第二節(jié)酸堿理論基礎化學（第9版）HClO4+HAcH2Ac++ClO4-H2SO4+HAcH2Ac++SO42-HCl+HAcH2Ac+

+Cl-HNO3+HAcH2Ac+

+NO3-注：在HAc溶液中，4種酸的強度不相等。

HAc堿性＜H2O，無法全部接受4種酸離解出的質子生成H2Ac+，表現出酸性差別。區(qū)分效應：能區(qū)分酸堿強弱的效應。強

區(qū)分效應第二節(jié)酸堿理論基礎化學（第9版）二、水的質子自遞平衡（一）水的質子自遞平衡和水的離子積

H+H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH-(aq)第二節(jié)酸堿理論基礎化學（第9版）

[H2O]看成常數，與K合并，得Kw=[H3O+][OH-]Kw稱質子自遞平衡常數，又稱水的離子積常數0℃時Kw=1.13×10-1525℃時Kw=1.01×10-14100℃時Kw=5.59×10-13

第二節(jié)酸堿理論基礎化學（第9版）（二）水溶液的pH定義：pH=-lgα

(H3O+)

稀溶液中pH=-lg[H3O+]類似的pOH=-lg[OH-]298.15K

pH+pOH=14.00

溶液中[H3O+]=1mol·L-1～10-14mol·L-1時，pH范圍在0~14。如果溶液中[H3O+]或[OH-]>1mol·L-1時，直接用[H3O+]或

[OH-]表示。

第二節(jié)酸堿理論基礎化學（第9版）人體各種體液的pH體液pH體液pH血清7.35～7.45大腸液8.3～8.4成人胃液0.9～1.5乳汁6.0～6.9嬰兒胃液～5.0淚水～7.4唾液6.35～6.85尿液4.8～7.5胰液7.5～8.0腦脊液7.35～7.45小腸液～7.6第二節(jié)酸堿理論基礎化學（第9版）（一）酸堿定義：酸是能夠接受電子對的物質，又稱電子對的受體；堿是能夠給出電子對形成配位鍵的物質，又稱電子

對的給體。（二）酸堿反應：酸+堿酸堿配合物

可知，酸與具有孤對電子的物質成鍵，所以酸又稱為親電試劑；堿與酸中電子不足的原子共享電子對，因此堿又稱為親核試劑。三、酸堿電子理論第二節(jié)酸堿理論弱酸和弱堿溶液的解離平衡第三節(jié)基礎化學（第9版）一、弱酸、弱堿的解離平衡及其平衡常數弱酸弱堿在溶液中建立起動態(tài)的解離平衡：

HA(aq)+H2O(l)A-(aq)+H3O+(aq)

稀水溶液中，[H2O]可看成是常數，上式改寫為

Ka稱為酸解離常數。第三節(jié)弱酸和弱堿溶液的解離平衡基礎化學（第9版）

Ka是水溶液中酸強度的量度，表示酸在水中釋放質子能力的大小。

Ka值愈大，酸性愈強。其值大于10時為強酸。

HAc＞HClO＞HCNKa1.75×10-53.9×10-86.2×10-10

一些弱酸的Ka非常小，常用pKa表示，它是酸解離常數的負對數。第三節(jié)弱酸和弱堿溶液的解離平衡基礎化學（第9版）

類似地，堿B?在水溶液中有下列平衡：B(aq)+H2O(l)BH+(aq)+OH-(aq)Kb為堿解離平衡常數。Kb的大小表示堿接受質子能力的大小，Kb值愈大，堿性愈強。pKb是堿解離常數的負對數。第三節(jié)弱酸和弱堿溶液的解離平衡基礎化學（第9版）酸HAKa(aq)pKa(aq)共軛堿A-H3O+//H2OH2C2O45.6×10-21.25HC2O4-H3PO46.9×10-32.16H2PO4-HC2O4-1.5×10-43.81C2O42-HAc1.75×10-54.756Ac-H2CO34.5×10-76.35HCO3-H2PO4-6.1×10-87.21HPO42-HCO3-4.7×10-1110.33CO32-HPO42-4.8×10-1312.32PO43-H2O1.0×10-1414.00OH-酸性增強堿性增強第三節(jié)弱酸和弱堿溶液的解離平衡基礎化學（第9版）二、共軛酸堿解離常數的關系（一）酸HA及其共軛堿A-HA(aq)+H2O(l)A-(aq)+H3O+(aq)A-(aq)+H2O(l)HA(aq)+OH-(aq)

H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH-(aq)

Kw=[H3O+][OH-]

以Ka、Kb代入，得Ka·Kb=Kw第三節(jié)弱酸和弱堿溶液的解離平衡基礎化學（第9版）（二）多元弱酸或多元弱堿H3PO4(aq)+H2O(l)H2PO4-(aq)+H3O+(aq)H2PO4-(aq)+H2O(l)HPO42-(aq)+H3O+(aq)HPO42-(aq)+H2O(l)PO43-(aq)+H3O+(aq)第三節(jié)弱酸和弱堿溶液的解離平衡基礎化學（第9版）H2PO4-(aq)+H2O(l)H3PO4(aq)+OH-(aq)HPO42-(aq)+H2O(l)H2PO4-(aq)+OH-(aq)PO43-(aq)+H2O(l)HPO42-(aq)+OH-(aq)第三節(jié)弱酸和弱堿溶液的解離平衡基礎化學（第9版）例已知H2CO3的Ka1=4.5×10-7，Ka2=4.7×10-11，求CO32-的Kb1和Kb2。解

CO32-與HCO3-為共軛酸堿對Kb1=Kw/Ka2=1.0×10-14/(4.7×10-11)=2.1×10-4而HCO3-與H2CO3為共軛酸堿對Kb2=Kw/Ka1=1.0×10-14/(4.5×10-7)=2.2×10-8

第三節(jié)弱酸和弱堿溶液的解離平衡基礎化學（第9版）三、酸堿平衡的移動設弱酸HA在水中存在解離平衡HA(aq)+H2O(l)H3O+(aq)

+A-(aq)

若增大溶液中HA的濃度，則平衡被破壞，H3O+和A-的濃度將會增大，直至新的平衡建立，即平衡向HA解離的方向移動。反之，若減小溶液中HA的濃度，平衡將向生成HA的方向移動。（一）濃度對酸堿平衡的影響第三節(jié)弱酸和弱堿溶液的解離平衡基礎化學（第9版）例

計算0.100mol·L-1HAc溶液的解離度α及[H3O+]。解

HAc的Ka=1.75×10-5HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)c-x

x

x

解得

x=[H3O+]=1.32×10-3mol·L-1所以0.100mol·L-1HAc溶液的解離度：

α=[H3O+]/c(HAc)=1.32×10-3mol·L-1/(0.100mol·L-1)＝1.32×10-2=1.32%

第三節(jié)弱酸和弱堿溶液的解離平衡基礎化學（第9版）

稀釋弱酸溶液，弱酸HA的濃度減小，[H3O+]也相應減小，但隨溶液的稀釋，弱酸的解離度卻增大，酸解離平衡向解離方向移動，這稱為稀釋定律(dilutionlaw)。第三節(jié)弱酸和弱堿溶液的解離平衡基礎化學（第9版）（二）同離子效應

在弱酸或弱堿的水溶液中，加入與弱酸或弱堿含有相同離子的易溶性強電解質，使弱酸或弱堿的解離度降低的現象稱為同離子效應。

例在0.100mol·L-1HAc溶液中加入一定量固體NaAc,使NaAc的濃度等于0.100mol·L-1,求該溶液中H+濃度,pH和HAc的解離度α。第三節(jié)弱酸和弱堿溶液的解離平衡基礎化學（第9版）解設已解離的[H3O+]=xmol·L-1 HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)

+Ac-(aq)初始時/mol·L-10.100 0.100平衡時/mol·L-10.100–x≈0.100x0.100+x≈0.100[H3O+]=xmol·L-1=1.75×10-5mol·L-1,pH=4.75

與上例相比,同離子效應使α從1.32%降為0.0175%,[H3O+]從1.32×10-3mol·L-1

減少到1.75×10-5mol·L-1(降低75倍)。第三節(jié)弱酸和弱堿溶液的解離平衡基礎化學（第9版）（三）

鹽效應若在HAc溶液中加入不含相同離子的強電解質如NaCl，則因離子強度增大，溶液中離子之間的相互牽制作用增大，使HAc的解離度略有增大，這種作用稱為鹽效應。產生同離子效應時，必然伴隨有鹽效應，但同離子效應的影響比鹽效應要大得多，所以一般情況下，不考慮鹽效應也不會產生顯著影響。

第三節(jié)弱酸和弱堿溶液的解離平衡酸堿溶液pH的計算第四節(jié)基礎化學（第9版）一、強酸或強堿溶液強酸或強堿屬于強電解質，在水中完全解離。因此，一般濃度下，對于強酸HA：[H3O+]=c(HA)；對于強堿B：[OH-]=c(B)。但當[H3O+]或[OH-]<10-6mol·L-1時，此時由H2O解離出的H+或OH-就不能忽略。第四節(jié)酸堿溶液pH的計算基礎化學（第9版）二、一元弱酸或弱堿溶液（一）一元弱酸溶液在弱酸HA的水溶液中，HA(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+A-(aq)H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH-(aq)Kw=[H3O+][OH-]

第四節(jié)酸堿溶液pH的計算基礎化學（第9版）當Ka·ca≥20Kw，可以忽略水的質子自遞平衡

HA(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+A-(aq)平衡時ca(1-

)ca

ca

當ca

/Ka

≥

500時，1-

≈1第四節(jié)酸堿溶液pH的計算基礎化學（第9版）（二）一元弱堿溶液

B(aq)+H2O(l)HB+(aq)+OH-(aq)

同理,當Kb·cb≥20Kw，且cb／Kb≥500時，第四節(jié)酸堿溶液pH的計算基礎化學（第9版）例計算0.100mol·L-1HAc溶液的pH。解

Ka=1.75×10-5，ca=0.100mol·L-1，Ka·ca=1.75×10-6≥20Kw，又ca/Ka=0.100/(1.75×10-5)＞500pH=2.88第四節(jié)酸堿溶液pH的計算基礎化學（第9版）例已知25℃時，0.20mol·L-1氨水的解離度為0.95%，求[OH-],pH和

氨的解離常數。解

NH3(aq)+H2O(l)NH4+(aq)+OH-(aq)初始/mol·L-10.20平衡/mol·L-10.20×(1-0.95%)0.20×0.95%0.20×0.95%[OH-]=0.20mol·L-1×0.95%=1.9×10-3mol·L-1pH=14.00-(-lg1.9×10-3)=11.27第四節(jié)酸堿溶液pH的計算基礎化學（第9版）多元弱酸水溶液的質子傳遞反應是分步進行的。如二元酸H2S:H2S(aq)+H2O(l)HS-(aq)+H3O+(aq)

HS-(aq)+H2O(l)S2-(aq)+H3O+(aq)三、多元酸堿溶液第四節(jié)酸堿溶液pH的計算基礎化學（第9版）

又如H3PO4在水中有三級解離，25℃時，Ka1=6.9×10-3，Ka2=6.1×10-8，Ka3=4.8×10-13。多元酸的Ka1>>Ka2>>Ka3,每級解離常數一般相差4～6個數量級，可忽略二、三級解離平衡。因此,多元酸的H3O+濃度的計算以一級解離為主。比較多元弱酸的酸性強弱時,只需比較它們一級解離常數值即可。第四節(jié)酸堿溶液pH的計算基礎化學（第9版）例已知H2CO3的Ka1=4.5×10-7,Ka2=4.7×10-11,計算0.020mol·L-1H2CO3溶液中[H3O+]、[CO32-]及pH。解

H2CO3(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+HCO3-(aq)HCO3-(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+CO32-(aq)

∵Ka2<<Ka1,求[H3O+]只需考慮一級解離pH=-lg(9.5×10-5)=4.02第四節(jié)酸堿溶液pH的計算基礎化學（第9版）

H2CO3(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+HCO3-(aq) HCO3-(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+CO32-(aq)

第一步解離生成的H+抑制了第二步解離,因此

[H3O+]≈[HCO3￣]≈9.5×10-5mol·L-1

[CO32￣]=4.7×10-11mol·L-1，由H2O解離的[H3O+]=[OH-]=1.0×10-14/(9.5×10-5)=1.0×10-10mol·L-1,因此可以忽略水的解離。第四節(jié)酸堿溶液pH的計算基礎化學（第9版）可推廣到一般的多元弱酸溶液：當Ka1>>Ka2>>Ka3、Ka1/Ka2＞102時，可當作一元弱酸處理，求［H3O+］。第二步質子傳遞平衡所得的共軛堿的濃度近似等于Ka2。如H2CO3溶液中，[CO32-]≈Ka2(H2CO3)；

H3PO4溶液中，[HPO42-]≈Ka2(H3PO4)。第二步及以后質子傳遞平衡所得共軛堿濃度很低

多元弱堿的分步解離與多元弱酸相似，根據類似的條件，可按一元弱堿溶液計算其［OH-］。第四節(jié)酸堿溶液pH的計算基礎化學（第9版）例計算0.100mol·L-1Na2CO3溶液的pH以及CO32-和HCO3-濃度。解

Na2CO3是二元弱堿，在水中CO32-(aq)+H2O(l)HCO3-(aq)+OH-(aq)Kb1=Kw/Ka2=1.0×10-14/(4.7×10-11)=2.1×10-4而HCO3-與H2CO3為共軛酸堿對HCO3-(aq)+H2O(l)H2CO3(aq)+OH-(aq)Kb2=Kw/Ka1=1.0×10-14/(4.5×10-7)=2.2×10-8第四節(jié)酸堿溶液pH的計算基礎化學（第9版）因Kb1／Kb2＞102，cb／Kb1＞500，故[OH-]=[HCO3-]=4.6×10-3mol·L-1pOH=2.34,pH=14.00-2.34=11.66[CO32-]=0.100mol·L-1-4.6×10-3mol·L-1=0.095mol·L-1第四節(jié)酸堿溶液pH的計算基礎化學（第9版）

既能給出質子又能接受質子的物質稱為兩性物質。可分為三種類型。以HCO3-為例：

HCO3-(aq