10.11配合物結(jié)構(gòu)測定1

配合物結(jié)構(gòu)測定

合成的配合物需要鑒定、表征確定得到的化合物是已知的還是未知的是否是我們所要合成的目標化合物等然后才能去進一步研究其性能和可能的應(yīng)用一、配合物光譜與結(jié)構(gòu)有機化合物鑒定4大光譜：紫外(UV)紅外(IR)核磁共振(NMR)質(zhì)譜(MS)配合物也適合配合物中因為含有中心金屬離子(或原子),上述光譜測定和解析與有機化合物有所不同,有的甚至差別很大。(1)紫外-可見吸收光譜

過渡金屬配合物的紫外-可見吸收光譜主要是由于配體與金屬離子間的結(jié)合而引起的電子躍遷,因此也稱為電子光譜(electronicspectrum)。根據(jù)吸收帶來源的不同可以將其大概分為配體場吸收帶(ligandfieldabsorptionband)和電荷躍遷吸收帶(chargetransferabsorptionband)2種。此外,還有來自配體本身所固有的吸收帶(例如π-π*躍遷)以及配合物陽離子與陰離子間相互作用而產(chǎn)生的吸收帶等,后者又被稱為締合吸收帶(associationabsorptionband)。

配體場吸收帶就是人們常說的d-d

吸收帶,是電子從一個d軌道躍遷到另一個d軌道時所產(chǎn)生的吸收,并可以從配合物的化學鍵理論得到解釋。

d-d

吸收帶中又分為自旋允許吸收帶(spin-allowedabsorptionband)和自旋禁止吸收帶(sin-forbiddenabsorptionband)2種,而且前者強度較強,后者強度較弱。

當配合物中配體被其他的配體取代后,其d-d

吸收帶會隨之發(fā)生變化一是吸收帶的位置會發(fā)生移動,移動規(guī)律與光譜化學序有關(guān)二是如果配體取代后配合物的對稱性降低還會導致其d-d

吸收帶發(fā)生分裂。這些變化常用于跟蹤配合物的反應(yīng)和配合物的形成(合成)等

電荷躍遷分為由配體到金屬的躍遷(ligandtometalchargetransfer簡稱LMCT)和由金屬到配體的躍遷(metaltoligandchargetransfer簡稱MLCT)2種。一般說來,電荷躍遷吸收帶出現(xiàn)在較d-d

吸收帶短的波長,而且強度較d-d

吸收帶強。

經(jīng)典配合物(例如鈷的各種配合物)的紫外-可見光譜已經(jīng)有非常詳細的研究,對其吸收帶的特征、變化規(guī)律等都有了比較清楚的了解,與配位化學有關(guān)的參考書都有敘述。利用紫外-可見光譜研究溶液中配合物形成及其組成(摩爾比)的方法:連續(xù)變化法(continuousvariationmethod)或者稱為Job法(Job‘smethod)我們已經(jīng)講過。適用于由2種不同組分M和L反應(yīng)生成配合物的情況。若將M和L的溶液濃度分別定為CM

和CL,然后在CM+CL

一定,即總濃度一定的情況下連續(xù)改變2者的比例,例如:

M:00.050.100.15…0.850.900.951.00L:1.000.950.900.85…0.150.100.050測定不同比例下各種溶液的紫外-可見光譜,以最大吸收峰的吸光度為縱坐標,以摩爾比z=CL/(CM+CL)為橫坐標作圖。如果體系中有固定組成的配合物形成的話,那么圖中會出現(xiàn)一個極大值Xm,通過Xm

值就可以算出配合物MLn中的n值,即n=Xm/(1-Xm),從而可以確定配合物的組成。上圖(a)中的Xm=0.5,所以n=1,表示組成為ML

的配合物;(b)中的Xm=0.80,所以n=4,表示組成為ML4

的配合物。

這種方法并不局限于紫外-可見光譜,只要測定的物理量與物種的濃度成正比就可以,例如,電導率、旋光度、折光率等都可以用上述方法來確定配合物在溶液中的組成。(2)紅外光譜

配合物中金屬離子配位幾何構(gòu)型的不同,其對稱性也不同。由于振動光譜對這種對稱性的差別很敏感,因此通過測定配合物的振動光譜常常可以定性地推測配合物的配位幾何構(gòu)型。實驗室里常用的紅外光譜(infrared簡稱IR)和Raman光譜都屬于振動光譜。

理論上,含有N個原子的非直線型分子有3N-6個、直線型分子有3N-5個基本振動。其中有的振動只能在紅外光譜中觀測到(即所謂的紅外活性振動),有的則只能在Raman光譜中觀測到(稱為Raman活性振動)也有些振動在紅外和Raman光譜中均可以觀測到,即紅外和Raman活性的振動。

需要指出的是有些振動在沒有和金屬離子配位的自由配體狀態(tài)下是非紅外活性的,但是在配合物中,由于與金屬離子的配位作用使其對稱性發(fā)生變化,從而轉(zhuǎn)變?yōu)榧t外活性的振動,也就是說,在配合物的紅外光譜中可以觀測到原來配體本身的紅外光譜中沒有的新峰。反過來說,由于這類新峰的出現(xiàn)可以間接地證明配合物的形成。例如,碳酸根離子(CO32-)中的CO全對稱伸縮振動在自由離子[具有D2h

對稱性，

見圖

(a)時為非紅外活性當CO32-與金屬離子配位后,對稱性變?yōu)镃2v,其CO全對稱伸縮振動則變?yōu)榧t外活性的振動,常以尖峰形式出現(xiàn)在1050cm-1

左右。如K3[Co(CO3)3]·3H2O中的CO全對稱伸縮振動出現(xiàn)在1037cm-1

。

如果能夠直接觀測到M-N和M-O(M表示金屬,N、O表示配位原子)等與配位鍵密切相關(guān)的紅外振動吸收帶的話,將是配合物形成的最有力證據(jù),但是遺憾的是這些M-N和M-O等關(guān)鍵的紅外振動吸收帶一般出現(xiàn)在遠紅外(farinfrared)區(qū),超出了普通紅外光譜的檢測范圍。

如,在反式二甘氨酸-金屬配合物trans-[M(gly)2]中,M-N和M-O的振動吸收帶分別出現(xiàn)在550~439cm-1和420~290cm-1

。因此,在實際應(yīng)用中,較為常用的方法是將配合物與配體的紅外光譜進行比較。一方面,從配體與金屬離子配位前后譜圖的變化來定性地判斷是否形成配合物以及可能的配位方式。

例如,對于含有羧酸根離子配體的配合物,羧基的不對稱伸縮振動νas(CO2)一般出現(xiàn)在1500~1700cm-1,而對稱伸縮振動νs(CO2)則出現(xiàn)在1300~1500cm-1,根據(jù)兩者差值

[△ν=νas(CO2)－νs(CO2)]的大小,可以判羧酸根與金屬離子的配位方式。沒有與金屬離子配位的羧酸根離子的△ν為160cm-1左右,如CH3COO-

的△ν=164cm-1

。

如果配合物中羧酸根的△ν較游離時的△ν要大得多,一般認為羧酸根是以單氧(即單齒)形式配位。而當△ν較游離時的△ν要小得多的時候,則認為是以雙齒螯合形式與金屬離子配位。若配合物中的△ν與游離時的△ν差不多,則是雙單齒形式配位。

多數(shù)抗衡陰離子在紅外光譜中有強的特征吸收帶：

ClO4-:約1100cm-1;NO3-:1350~1400cm-1;NO2-:約1250cm-1;BF4-:約1050cm-1;PF6-:約840及約558cm-1等,

因此對于含有抗衡陰離子的配合物,可以從抗衡陰離子紅外吸收帶的位置、分裂情況等來推測配合物的形成。需要注意的是當這些抗衡陰離子與金屬離子間有配位作用存在時,其振動吸收會發(fā)生較大的變化。(3)核磁共振核磁共振(NMR:nuclearmagneticresonance)是目前最常用的譜學方法之一。NMR不僅對表征有機化合物有用,對配合物的結(jié)構(gòu)表征和性質(zhì)研究也是一種非常有用的方法。金屬配合物與有機化合物在NMR上的差別是由配合物中所含金屬離子的性質(zhì)決定的。金屬離子對配合物NMR的影響可以分為2類:

一種是對配合物NMR影響不大的離子：抗磁性金屬離子或稱反磁性金屬離子(diamagneticmetalion);另一種是對配合物NMR影響很大的離子：順磁性金屬離子(paramagneticmetalion)。

抗磁性金屬離子：金屬離子中所有電子都成對,沒有未成對的電子存在。常見的抗磁性金屬離子有：Pd(II)、Pt(II)、Cu(I)、Ag(I)、Zn(II)、Cd(II)、Hg(II)、Pb(II)以及堿金屬、堿土金屬離子等。有一些金屬離子在不同的配合物中有不同的自旋狀態(tài),高自旋時有未成對的電子,而低自旋時則沒有不成對的電子。例如,當Fe(II)、Co(III)、Ni(II)為低自旋時,其電子全部成對,因此也是抗磁性金屬離子。

含有抗磁性金屬離子配合物的NMR與配體(有機化合物)的NMR相近,化學位移的位置和峰寬會發(fā)生一定的變化,但是一般都不大。因此,常用來跟蹤、研究配合物的形成。最普通、最常用的方法是比較配合物與配體在相同或相近條件(測試溫度和溶劑等)下的NMR譜圖,根據(jù)兩者之間的差別來推測配合物的形成和可能的組成。

一般：靠近配位原子附近基團的化學位移變化較大

距離配位原子越遠,化學位移變化就越小,可以用來判斷配位原子是否參與配位。如果配合物中含有多種配體,可以根據(jù)NMR譜圖中峰的強度比來確定其摩爾比,從而確定配合物的組成。。

當含有三個咪唑基團的配體titmb

與三氟甲基磺酸銀(AgCF3SO3)在甲醇和水中反應(yīng)時,2個titmb

配體采用面對面的方式并通過3個具有直線型配位構(gòu)型的Ag連接在一起,形成一個M3L2

型籠狀化合物

利用NMR方法研究了溶液中該反應(yīng)的過程和產(chǎn)物的形成。測定titmb

與AgCF3SO3

在不同摩爾比時的1HNMR譜。titmb

與AgCF3SO3反應(yīng)后,來源于咪唑基上H的峰發(fā)生移動,尤其是咪唑基上4-H化學位移變化最為顯著，打*的峰。這是由咪唑環(huán)上的N與Ag發(fā)生配位作用的結(jié)果。用咪唑基上4-H的化學位移作縱坐標,金屬離子與配體的摩爾比(M/L)作橫坐標作圖,結(jié)果顯示咪唑基上4-H的化學位移隨著金屬離子的加入持續(xù)向低場移動,直到金屬與配體比例達到3：2。過量金屬鹽的加入對IHNMR譜圖沒有進一步的影響。表明在該反應(yīng)體系中定量地生成了組成為M3L2

的化合物。

NMR還用來研究配合物與其他分子的相互作用等。例如,利用NMR研究了輔酶B12

模型化合物烷基鈷肟配合物與環(huán)糊精分子(cyclodextrin,簡稱CD)的相互作用,并測定了兩者之間的結(jié)合常數(shù)。

與抗磁性金屬離子相反，順磁性金屬離子中未成對的電子對配合物的NMR會產(chǎn)生很大的影響。其中一部分順磁性金屬離子,如Cu(II)、Mn(II)等,會導致其配合物的NMR不可測。也就是說含這一類順磁性金屬離子的配合物不能夠利用NMR進行研究。對這類無法用NMR研究的配合物可以電用子自旋共振(electronspinresonance,ESR)來進行研究。能測定NMR還是能測ESR主要是由順磁性金屬離子的弛豫時間長短決定的。

另外一部分順磁性金屬離子,如高自旋的Fe(II)、Co(II)、Ni(II)及部分的Fe(III)等,其配合物的NMR譜圖可以測,但是化學位移變化很大,有的甚至會位移到約300×10-6(同樣以TMS為標)左右,而且峰寬急劇增大。盡管如此,現(xiàn)在利用高場強的超導NMR譜儀,在一定的條件下還是可以測定該類配合物的NMR。通過觀測化學位移變化很大、峰寬很寬的NMR譜峰,一方面可以證明配體與金屬離子間的相互作用,即配合物的形成,另一方面,通過變溫NMR測試等還可以研究配合物的溶液結(jié)構(gòu)。

1個例子：

在二價鈷和二價鎳配合物[M(cbim)4(NO3)2][cbim=4-氰基卞基咪唑],中每個金屬離子與來自4個配體的4個咪唑N原子以及來自2個硝酸根陰離子的2個O原子配位,形成具有八面體配位構(gòu)型的單核高自旋配合物。

由于順磁性金屬離子Co(II)和Ni(II)的存在,它們的1HNMR譜圖中分別在(35~50)×10-6

和(45~60)×10-6

各出現(xiàn)了3個很寬的峰Co(II)配合物Ni(II)配合物這3個位移很大的峰可以歸屬為咪唑基團上的3個H,因為它們距離順磁性金屬離子最近,受到的影響也最大。

亞甲基和苯環(huán)上的H則出現(xiàn)在10×10-6附近,峰寬也要窄得多,這是因為這些H距離順磁性金屬離子較遠,因而受到的影響較小

除了常用的1H和13CNMR之外,在配合物研究中還會用到諸如11B、19F、31P、113Cd、195Pt之類的NMR。一般將1H和13C之外的NMR統(tǒng)稱為多核(multinuclear)NMR

。使用較多的是31P、113CdNMR,31P一般是配體中含有P的配合物,通過測定31PNMR來研究配合物的形成、結(jié)構(gòu)或反應(yīng);113Cd可用于研究Cd(II)配合物在溶液中Cd(II)的配位環(huán)境,一般用1.0M的Cd(ClO4)2

水溶液做外標，測定配合物的113CdNMR,然后根據(jù)峰的位置(化學位移)和經(jīng)驗規(guī)則,可以推測Cd(II)在溶液中的配位環(huán)境。

(4)電噴霧質(zhì)譜質(zhì)譜是研究和鑒定有機化合物的一種非常重要的方法,但是用于測定有機化合物質(zhì)譜的條件和儀器一般不適合于測定配合物。這主要是由于配位鍵較共價鍵要弱得多,因此在劇烈的離子化條件下無法觀測到配合物的分子離子峰。電噴霧質(zhì)譜(electrospraymassspectrometry簡稱ES-MS或者electrosprayionizationmassspectrometry簡稱ESLMS)因為采用了溫和的離子化方式,因而非常適合于配合物及分子聚集體的研究。

ES-MS利用“軟電離”技術(shù),使被檢測的分子或分子聚集體能夠“完整”地進入質(zhì)譜。ES-MS特別適合于研究以非共價鍵方式結(jié)合的分子或分子聚集體(復合物)。原理是在強電場(電壓)下,樣品溶液在霧化氣作用下形成細小的帶電荷的溶劑化液滴,這些帶電荷液滴在飛向電極的過程中,受干燥氣流等的作用,溶劑化液滴逐漸脫去溶劑而成為分子離子進入質(zhì)譜,進而被檢測出來。在離子化過程中,被檢測的物種未受到其他原子、分子或離子的轟擊,因此能夠以一個“完整”的分子離子形式進入質(zhì)譜。中性化合物因為不帶電荷而往往難于用ES-MS檢測到。

通過在流動相中加入少量的乙酸等酸性物種使被檢測的中性化合物質(zhì)子化,如果是容易質(zhì)子化的物種,因為質(zhì)子化后帶有正電荷而能夠用ES-MS檢測到。ES-MS具有樣品消耗量小、分析速度快、靈敏度高、準確度高、可用于單一組分也可用于多組分體系的分析等特點。自20世紀70年代報道以來,ES-MS的發(fā)展非常迅速,目前已經(jīng)在化學(配合物、依靠氫鍵以及π-π相互作用等非共價鍵方式結(jié)合的分子聚集體等)、生物學(蛋白與蛋白、蛋白與小分子、酶與底物分子或抑制劑等)、醫(yī)藥(如DNA-藥物分子的相互作用)等相關(guān)領(lǐng)域的研究中被廣泛應(yīng)用。在國內(nèi)ES-MS也越來越普及,自1996年以來國內(nèi)的ES-MS譜儀逐年增多,已經(jīng)成為一種非常重要的研究手段。

一個利用ES-MS研究配位聚合物的例子：配體1,6-二(4’-吡啶基)-2,5-二氮雜己烷(BPDH)與AgNO3

在水中反應(yīng)得到具有一維鏈條狀結(jié)構(gòu)的配位聚合物{[Ag(BPDH)]NO3}n[(BPDH)H]+：243.2；[Ag(BPDH)]+：349.1[Ag(BPDH)2]＋：591.1[Ag2(BPDH)(NO3)]+：519.8[Ag3(BPDH)2(NO3)2]+：930.7[Ag2(BPDH)2(NO3)]+：761.9[Ag3(BPDH)3(NO3)3]+：1345.5[Ag3(BPDH)3(NO3)2]+：1174.7

觀測到的8個峰。這些峰的出現(xiàn)表明在電噴霧條件下BPDH與Ag通過配位作用結(jié)合在一起,沒有完全解離,而且觀測到單核、雙核、三核和四核物種,說明在該實驗條件下仍然以聚合物的方式存在。對以上峰的歸屬可以用同位素分布來確認。通過對上圖m/z=761.9峰的同位素分布的實驗值和理論值的比較可以看出兩者吻合得很好，表明前面的歸屬是正確的。

BPDH配體與AgClO4

在CH3CN和CH3OH的混合溶液中反應(yīng)得到配合物{[Ag(BPDH)]C1