第三章生物質(zhì)結(jié)構(gòu)及成分分析

生物質(zhì)是多種多樣的，它包括植物、動(dòng)物和微生物。其組成成分也多種多樣，主要成分有纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、淀粉、蛋白質(zhì)、烴類(lèi)等。從能源利用的角度看，利用潛力較大的是由纖維素、半纖維素組成的全纖維素類(lèi)生物質(zhì)，因此，本章重點(diǎn)介紹植物類(lèi)生物質(zhì)的結(jié)構(gòu)及組成。2024/12/612024/12/61第1頁(yè)，共123頁(yè)。3.1.1纖維素（掌握）3.1.2半纖維素（掌握）3.1.3木質(zhì)素（掌握）3.1.4蛋白質(zhì)（了解）3.1.5淀粉（了解）3.1.6其它有機(jī)物（了解）3.1.7其它無(wú)機(jī)物（了解）3.1生物質(zhì)的組分與化學(xué)結(jié)構(gòu)2024/12/622024/12/62第2頁(yè)，共123頁(yè)。一、什么是纖維素就化學(xué)結(jié)構(gòu)而言，纖維素是由許多β-D-葡萄糖基通過(guò)1，4苷鍵連接起來(lái)的線形高分子化合物，其英文名為“cellulose”。AnselnePayen在1938年用木材經(jīng)硝酸、氫氧化鈉溶液交替處理后，分離出一種均勻的化合物而首次定下來(lái)的；并且認(rèn)為它是“細(xì)胞的基本物質(zhì)”，除此以外的物質(zhì)，則認(rèn)為是“結(jié)殼物質(zhì)(incrustingmaterial)”．纖維(fiber)是形態(tài)學(xué)上的概念．是指細(xì)而長(zhǎng)的物質(zhì)而言．植物纖維(plantfiber)是指植物體內(nèi)細(xì)而長(zhǎng)的細(xì)胞．纖維素纖維是指完全由纖維素組成的細(xì)而長(zhǎng)的細(xì)胞．2024/12/632024/12/63第3頁(yè)，共123頁(yè)。二、纖維素纖維的分布、形態(tài)木材纖維：針葉材纖維和闊葉材纖維草類(lèi)纖維：禾木科（禾木亞科、竹亞科）韌皮纖維：亞麻、大麻、桑皮…2024/12/642024/12/64第4頁(yè)，共123頁(yè)。三、纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)D-吡喃葡萄糖酐(1-5)彼此以β(1-4)苷鍵連結(jié)而成的線形巨分子，其化學(xué)式為C6H10O5，化學(xué)結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)分子式為(C6H10O5)n(n為聚合度)，含碳44.44%，氫6.17%，氧49.39%三種元素組成。纖維素完全水解時(shí)得到99%的葡萄糖，纖維素分子式為C6H10O5，說(shuō)明有一度的未飽和，其還原反應(yīng)產(chǎn)物，證明相當(dāng)于六個(gè)碳原子組成的直鏈，并存在著碳?；?。天然纖維素的平均聚合度很高，例如單球法囊藻平均聚合度，為26500-44000，棉花纖維的次生壁為13000-14000，韌皮纖維為7000-15000，木漿纖維素為7000—10000，細(xì)菌纖維素2000—3700．2024/12/652024/12/65第5頁(yè)，共123頁(yè)。葡萄糖的環(huán)形結(jié)構(gòu)葡萄糖的碳?；前肟s醛基(hemiacetalgroup)，很多實(shí)驗(yàn)證明葡萄糖有一個(gè)醛基，這個(gè)醛基位于葡萄糖分子的端部，且是半縮醛的形式。葡萄糖半縮醛結(jié)構(gòu)的立體環(huán)為(1-5)連接．已證明葡萄糖的半縮醛基由同一葡萄糖分子中的兩種基團(tuán)形成，所以是環(huán)狀的半縮醛結(jié)構(gòu)，位于C5上的羥基優(yōu)先與醛羰?；鹱饔茫纬蒀l-C5糖苷鍵（glycosidicbond)連接的六環(huán)(吡喃環(huán))結(jié)構(gòu)。2024/12/662024/12/66第6頁(yè)，共123頁(yè)。葡萄糖的環(huán)形結(jié)構(gòu)

葡萄糖的三個(gè)游離羥基位于2，3，6三個(gè)碳原子上．由于葡萄糖環(huán)內(nèi)為(1-5)連接，葡萄糖酐間形成(1-4)連接(詳下)，所以留下三個(gè)羥基，經(jīng)證明分別為位于C2，C3上的仲羥基和位于C6上的伯羥基這三個(gè)經(jīng)基的酸性大小按C2，C3，C6位排列，反應(yīng)能力也不同，C6位上羥基的酯化反應(yīng)速度比其它兩位羥基約快10倍，C2位上羥基的醚化反應(yīng)速度比C3位上的羥基快兩倍左右。2024/12/672024/12/67第7頁(yè)，共123頁(yè)。葡萄糖的立體異構(gòu)體葡萄糖是一種醛式單糖，目前沿用三種結(jié)構(gòu)式加以表示：A：投影結(jié)構(gòu)式(又稱(chēng)Fischer結(jié)構(gòu)式或直鏈結(jié)構(gòu)式)；B：Haworth結(jié)構(gòu)式(又稱(chēng)透視結(jié)構(gòu)式或環(huán)形結(jié)構(gòu)式)；C：構(gòu)象結(jié)構(gòu)式．2024/12/682024/12/68第8頁(yè)，共123頁(yè)。葡萄糖的立體異構(gòu)體葡萄糖有四個(gè)不對(duì)稱(chēng)碳原子，可形成2n(n為不對(duì)稱(chēng)碳原子數(shù))個(gè)構(gòu)型異構(gòu)體，葡萄糖的16個(gè)構(gòu)型異構(gòu)體中，最重要的異構(gòu)化形式如下：

①D-型和L-型②吡喃糖和呋喃糖環(huán)的結(jié)構(gòu)

③α和β異構(gòu)2024/12/692024/12/69第9頁(yè)，共123頁(yè)。葡萄糖的立體異構(gòu)體

D-型和L-型：投影式中，伯醇碳原子鄰接的不對(duì)稱(chēng)碳原子上的羥基位于右邊時(shí)，定為D-型，位于左邊時(shí)，定為L(zhǎng)-型．天然生成的葡萄糖為D-型。存在不對(duì)稱(chēng)碳原子的化合物，能夠使平面偏振光向右或向左旋轉(zhuǎn)，分別稱(chēng)為右旋(+)和左旋(-)。旋光方向的不同稱(chēng)為旋光異構(gòu)．所以按構(gòu)型和旋光異內(nèi)性質(zhì)的不同，一個(gè)化合物可以定為D(+)，D(-)、L(+)或L(+),L(-).纖維素中的葡萄糖屬于D(+)異構(gòu)2024/12/6102024/12/610第10頁(yè)，共123頁(yè)。2024/12/6112024/12/611第11頁(yè)，共123頁(yè)。葡萄糖的立體異構(gòu)體

吡喃糖和呋喃糖環(huán)的結(jié)構(gòu)對(duì)于葡萄糖，經(jīng)由1-4四個(gè)碳原子和一個(gè)氧原于形成的五環(huán)結(jié)構(gòu)稱(chēng)呋喃葡萄糖經(jīng)由1-5五個(gè)碳原子和一個(gè)氧原子形成的六環(huán)結(jié)構(gòu)稱(chēng)吡喃葡萄糖。葡萄糖水溶液中99%為吡喃葡萄糖2024/12/6122024/12/612第12頁(yè)，共123頁(yè)。葡萄糖的立體異構(gòu)體

α和β異構(gòu)葡萄糖的環(huán)形結(jié)構(gòu)是半縮醛，在水溶液中保持環(huán)形結(jié)構(gòu)，C1位上的羥基位于Haworth結(jié)構(gòu)式的下面或上面，得到α或β的異構(gòu)體．2024/12/6132024/12/613第13頁(yè)，共123頁(yè)。葡萄糖的立體異構(gòu)體

α和β異構(gòu)纖維素中的葡萄糖屬于β-D-吡喃葡萄糖葡萄糖水溶液中，異構(gòu)體互相轉(zhuǎn)變36%為α-D-吡喃葡萄糖，63%為β-D-吡喃葡萄糖2024/12/6142024/12/614第14頁(yè)，共123頁(yè)。四、纖維素的聚集態(tài)（超分子）結(jié)構(gòu)纖維素的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)即所謂超分子結(jié)構(gòu)。纖維素大分子的葡萄糖基上帶有多個(gè)羥基，彼此之間由于分子引力和氫鍵的作用，使分子鏈之間極易聚集成束，這種束狀結(jié)構(gòu)稱(chēng)為超分子結(jié)構(gòu)。纖維素的超分子結(jié)構(gòu)是植物細(xì)胞壁的骨架，對(duì)植物體有支持和保護(hù)作用，它埋在半纖維素、果膠和某些蛋白質(zhì)中，成熟了的細(xì)胞壁再與基架物質(zhì)木質(zhì)素相結(jié)合。2024/12/6152024/12/615第15頁(yè)，共123頁(yè)。纖維素超分子結(jié)構(gòu)理論兩相結(jié)構(gòu)理論纖維素的超分子結(jié)構(gòu)由結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)構(gòu)成。據(jù)x射線研究，纖維素大分子的聚集，一部分的鏈分子彼此間以氫鍵結(jié)合，排列得有規(guī)則，彼此間距離最小，結(jié)合得最緊密，它呈現(xiàn)清晰的x射線衍射，這部分稱(chēng)為結(jié)晶區(qū);另一部分的分子鏈間雖有一定程度的氫鍵結(jié)合，但從空間數(shù)量上還沒(méi)有達(dá)到在x射線圖譜上反映出來(lái)的程度，因此鏈分子排列的規(guī)則性較差，不整齊，較松弛，但并不是完全無(wú)序的排列，其趨向與纖維主軸平行，這部分稱(chēng)為無(wú)定形區(qū)。2024/12/6162024/12/616第16頁(yè)，共123頁(yè)。結(jié)晶度

根據(jù)兩相結(jié)構(gòu)理論，纖維素超分子結(jié)構(gòu)中結(jié)晶區(qū)質(zhì)量占纖維素總質(zhì)量的百分率稱(chēng)為纖維素的結(jié)晶度。結(jié)晶度的高低，對(duì)纖維素的性質(zhì)有著直接的影響。結(jié)晶度越高，纖維素材料的硬度、密度等越高，而吸濕性、潤(rùn)脹度及化學(xué)能力則下降。2024/12/6172024/12/617第17頁(yè)，共123頁(yè)。結(jié)晶變體

在纖維素中存在著化學(xué)組成相同而單元晶胞不同的同質(zhì)多晶體，即纖維素的結(jié)晶變體，常見(jiàn)的有纖維素Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅹ共5種結(jié)晶變體。纖維素Ⅰ為天然纖維素的存在形式，可看成伸直鏈聚合物單晶，包括細(xì)菌纖維素、海藻和高等植物細(xì)胞中的纖維素；再生纖維素是Ⅱ型，是由纖維素Ⅰ經(jīng)溶液中再生或絲光過(guò)程而得到的結(jié)晶變體，可能為規(guī)則折疊鏈結(jié)構(gòu)，在熱力學(xué)上較纖維素Ⅰ穩(wěn)定；纖維素Ⅰ、Ⅱ用液氨或有機(jī)胺類(lèi)化合物處理可得纖維素Ⅲ，又稱(chēng)氨纖維素；纖維素Ⅲ在250℃甘油中加熱可得纖維素Ⅳ，又名纖維素T或高溫纖維素；用鹽酸在20℃與纖維素Ⅰ或纖維素Ⅱ作用，然后用水處理可得到很低聚合度(約為15-20)的纖維素Ⅹ粉末。這5種不同的結(jié)晶變體各有其不同的晶胞結(jié)構(gòu)，可由XRD、紅外光譜等方法分析鑒定。2024/12/6182024/12/618第18頁(yè)，共123頁(yè)。纖維素分離

傳統(tǒng)的植物原料分離的方法將植物原料用25%氫氧化鉀溶液處理，再用20%硝酸和80%乙醇混合溶液在加熱至沸騰的條件下處理無(wú)提取物的植物纖維原料，使其所含的木質(zhì)素轉(zhuǎn)變?yōu)橄趸举|(zhì)素，并溶于乙醇中，所得到的殘?jiān)礊橄跛嵋掖祭w維。這樣所得的纖維素較純，但易受到水解而影響降解。2024/12/6192024/12/619第19頁(yè)，共123頁(yè)。纖維素分離(2)綜纖維素分離的方法綜纖維是指用溫和的方法自木化植物粉末試樣中脫去木質(zhì)素后剩余的全部碳水化合物，即纖維素與半纖維素的總和，故又稱(chēng)為綜纖維素。綜纖維素中不可避免地包含了微量的殘余木質(zhì)素，所以用5%氫氧化鈉溶液和24%氫氧化鉀溶液分兩步在氮?dú)獗Ｗo(hù)下處理綜纖維素，重復(fù)處理，使其中的半纖維素和殘余的木質(zhì)素含量逐步下降，從而得到纖維素。2024/12/6202024/12/620第20頁(yè)，共123頁(yè)。纖維素性質(zhì)

纖維素本身是白色的，密度為1.50-1.56kg/m3，比熱容為1.34-1.38kJ/(kg.℃)。纖維素對(duì)熱的傳導(dǎo)作用軸向比橫向大，其值大小與纖維的孔隙度有關(guān)，熱值18400kJ/kg絕干的纖維素對(duì)水有強(qiáng)烈的吸著作用，這一性質(zhì)是纖維素最重要的物理性質(zhì)，此外，纖維素在水、酸、堿或鹽的水溶液等極性溶劑中，會(huì)發(fā)生潤(rùn)脹，使得分子之間的內(nèi)聚力減弱，固體變得松軟，體積變大，但并不失去其可見(jiàn)的均勻性?？梢岳眠@一性質(zhì)對(duì)纖維素進(jìn)行堿性降解和酸性水解，以獲得小分子的碳水化合物。2024/12/6212024/12/621第21頁(yè)，共123頁(yè)。纖維素性質(zhì)纖維素鏈中每個(gè)葡萄糖基環(huán)上有三個(gè)活潑的羥基；一個(gè)伯羥基和兩個(gè)仲羥基。因此，纖維素可以發(fā)生一系列與羥基有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)。纖維素的化學(xué)反應(yīng)主要分為兩大類(lèi)：纖維素鏈的降解反應(yīng)和與纖維素羥基有關(guān)的衍生化反應(yīng)。前者包括纖維素的氧化、酸解、堿解、機(jī)械降解、光解、離子輻射和生物降解等，而后者則包括纖維素的酯化、醚化、親核取代、接枝共聚和交聯(lián)等化學(xué)反應(yīng)。2024/12/6222024/12/622第22頁(yè)，共123頁(yè)。纖維素氧化反應(yīng)2024/12/6232024/12/623第23頁(yè)，共123頁(yè)。纖維素酯化反應(yīng)在醋酸和硫酸催化劑存在下，纖維素與醋酐作用生成纖維素醋酸酯：纖維素與硝酸、硫酸和水的混合物反應(yīng)生成纖維素硝酸酯：2024/12/6242024/12/624第24頁(yè)，共123頁(yè)。親核取代反度2024/12/6252024/12/625第25頁(yè)，共123頁(yè)。接枝共聚反應(yīng)纖維素的接枝共聚反應(yīng)可分為三個(gè)基本類(lèi)型；游離基聚合、離子型聚合以及縮合或加成聚合。2024/12/6262024/12/626第26頁(yè)，共123頁(yè)。交聯(lián)反應(yīng)原則上纖維素的交聯(lián)反應(yīng)至少有兩個(gè)羥基(纖維素分子內(nèi)或相鄰纖維素分子的羥基基)參與，通過(guò)生成醚鍵或酯鍵的形式，與交聯(lián)劑相結(jié)合．2024/12/6272024/12/627第27頁(yè)，共123頁(yè)。纖維素受熱分解2024/12/6282024/12/628第28頁(yè)，共123頁(yè)。纖維素受熱分解第一階段：在25-150℃前，纖維素的物理吸附水解吸。第二階段：在150-240℃之間，纖維素大分子中某些葡萄糖基開(kāi)始脫水。第三階段：在240-400℃之間，葡萄糖糖苷鍵開(kāi)始斷裂，一些碳-氧鍵和碳-碳鍵也開(kāi)始斷裂，并產(chǎn)生一些新的產(chǎn)物和低分子的揮發(fā)性化合物。第四階段:在400℃以上，纖維素大分子的殘余部分進(jìn)行芳環(huán)化，逐步形成石墨結(jié)構(gòu)。2024/12/6292024/12/629第29頁(yè)，共123頁(yè)。參考文獻(xiàn)高潔，湯烈貴.《纖維素科學(xué)》，科學(xué)出版社，1999.2024/12/6302024/12/630第30頁(yè)，共123頁(yè)。3.1.1纖維素（掌握）3.1.2半纖維素（掌握）3.1.3木質(zhì)素（掌握）3.1.4蛋白質(zhì)（了解）3.1.5淀粉（了解）3.1.6其它有機(jī)物（了解）3.1.7其它無(wú)機(jī)物（了解）3.1生物質(zhì)的組分與化學(xué)結(jié)構(gòu)2024/12/6312024/12/631第31頁(yè)，共123頁(yè)。一、半纖維素的定義最早提出半纖維素概念是在1891年，Schulze建議存在于植物細(xì)胞壁中易于在熱的稀礦物酸中水解成單糖的組分定名為半纖維素．以后他又說(shuō)：“半纖維與共它細(xì)胞壁組分不同之處在于它們對(duì)稀酸作用只有甚小的抵抗，近一步與稀酸共熱，它們甚易溶入溶液中，也可溶于冷的5%NaOH水溶液中，不過(guò)容入速度較慢”2024/12/6322024/12/632第32頁(yè)，共123頁(yè)。一、半纖維素的定義1925年Karre就把細(xì)胞壁聚糖按組成分為聚木糖、聚阿拉伯糖及聚甘露糖等，這種說(shuō)法現(xiàn)仍應(yīng)用在許多論文和書(shū)籍中，但此只能說(shuō)明半纖維素的結(jié)構(gòu)中存有的單糖基，而不能說(shuō)明其確實(shí)結(jié)構(gòu)。1928年Hess稱(chēng)半纖維素是輔助碳水化合物。1932年，1937年Norman把半纖維素進(jìn)一步分為兩種，即纖維素聚糖(celluosans)和聚糖醛酸物(poryronide)，前者(無(wú)糖醛酸)與纖維素緊密地聚集在一起，后者(帶糖醛酸)與木素緊密地聚集在一起。2024/12/6332024/12/633第33頁(yè)，共123頁(yè)。一、半纖維素的定義Staudinger等1939年設(shè)計(jì)的名詞為木聚糖(Polyoses)，這個(gè)名詞現(xiàn)仍被歐洲化學(xué)家廣泛應(yīng)用著。從學(xué)術(shù)觀點(diǎn)而論，用非纖維素的細(xì)胞壁聚糖較為合理，但因真正纖維素與抗堿半纖維素間的分界線并不明確，所以應(yīng)用也并不廣泛，由于半纖維素的發(fā)現(xiàn)是因與纖維素的堿溶解性質(zhì)差別而提出的，在分離和提純半纖維素過(guò)程中也是依據(jù)其堿溶解性質(zhì)的不同而進(jìn)行的，所以直到1978年Whistler等定義半纖維素時(shí)仍以此作依據(jù)，認(rèn)為半纖維素是可被堿溶液抽提的除纖維素與果膠質(zhì)以外的植物細(xì)胞壁聚糖。2024/12/6342024/12/634第34頁(yè)，共123頁(yè)。一、半纖維素的定義1962年Aspinall開(kāi)始從化學(xué)結(jié)構(gòu)觀點(diǎn)來(lái)明確敘述：“半纖維素是來(lái)源于植物的聚糖類(lèi)，它們分別含有一至幾種糖基，如D—木糖基，D—甘露糖基與D—葡萄糖基或半乳糖基等構(gòu)成的基礎(chǔ)鏈，而其它糖基作為支鏈連接于此基礎(chǔ)鏈上?！边@才真正揭示了半纖維素的本質(zhì)。2024/12/6352024/12/635第35頁(yè)，共123頁(yè)。二、半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)半纖維素(hemicellulose)與纖維素之間的化學(xué)結(jié)構(gòu)差別主要在于以下幾方面：①不同的糖單元組成；②短得多的分子鏈；③分子中的支鏈；④其主鏈可由一種糖單元構(gòu)成為均一聚糖如聚木糖類(lèi)半纖維素；也可由二或更多種糖單元構(gòu)成的非均聚糖如聚葡萄糖甘露糖類(lèi)半纖維素；⑤有些糖單元卻常是或有時(shí)以支鏈連接到主鏈上，如4-氧-甲基葡萄糖醛酸和半乳糖等。2024/12/6362024/12/636第36頁(yè)，共123頁(yè)。半纖維素的糖單元構(gòu)成戊糖的D-木糖(D-xylose)和L-阿拉伯糖(L-arabinose)；己糖的D-甘露糖(D-mannose)、D-葡萄糖(D-glucose)和D-半乳糖(D-galactose)；己糖醛酸的4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸(4-O-Methyl-glucuronicacid)、D-半乳糖醛酸(D-galacturonicacid)和D-葡萄糖醛酸(D-glucuronicacid)少量脫氧己糖的L-鼠李糖(L-rhamnose)和L-巖藻糖(L-fucose)等。2024/12/6372024/12/637第37頁(yè)，共123頁(yè)。三、半纖維素的存在與分布半纖維素都存在于植物之中，各種植物都含有其特性半纖維素，而且含量各異表3-2

2024/12/6382024/12/638第38頁(yè)，共123頁(yè)。三、半纖維素的存在與分布半纖維素不同糖基在植物細(xì)胞中的分布也不同，由表可見(jiàn)，纖維素橫向分布在整個(gè)細(xì)胞壁各層，但在M+P與S3分別儀為1％與2%，絕大部分分布在S2層．聚糖中的聚半乳糖葡萄糖甘露糖在M十P層僅有1％，其余均交S層，其中S2層又占了絕大部分，達(dá)77%。聚阿拉伯糖4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸在M+P僅1%，呈現(xiàn)出從外到內(nèi)逐漸增加的趨勢(shì)，主要存在在于S1和S3層。聚阿拉伯糖與聚半乳糖在M+P層分布較多，分別為30%和20%。表3-3是蘇格蘭松正常木材管胞細(xì)胞壁中聚糖的分布2024/12/6392024/12/639第39頁(yè)，共123頁(yè)。三、半纖維素的存在與分布在植物纖維中，除棉花之外，多數(shù)是以細(xì)胞群體存在植物體中，因而一個(gè)纖維細(xì)胞就與周?chē)w維細(xì)胞或其它非纖維細(xì)胞之間就存在交界層，此交界層稱(chēng)為胞間層(middlelamella)，通常以M表示。細(xì)胞壁本身只分初生壁(primarywall)和次生壁(secondarywall)，分別以P和S表示。次生壁由外到內(nèi)又分外層(outerlayer)、中層(middle1ayer)和內(nèi)層(innerlayer)，分別以Sl，S2和S3表示。在未脫去木質(zhì)素間木材細(xì)胞中，相鄰細(xì)胞間層與初生壁是很難分開(kāi)的，合在一起稱(chēng)為復(fù)合胞間層(compoundmiddlelamella)。2024/12/6402024/12/640第40頁(yè)，共123頁(yè)。四、半纖維素的分離和鑒定分離纖維素與半纖維素主要利用二者在堿性溶液中不同的溶解度。不同濃度的堿溶液對(duì)不同組成的半纖維素具有不同的溶解能力，并具有一定的選擇性。氫氧化鈉或氫氧化鉀是半纖維素提取中常用的堿。用5%KOH溶液可提取許多可溶性聚木糖和聚半乳糖-葡萄糖-甘露糖半纖維素，而大多數(shù)葡萄糖-甘露糖只能用較高濃度的堿(16-24%KOH或17.5%NaOH)提取。引起最大膨脹的堿濃度(10%LiOH、17.5%NaOH、30%KOH)是提取聚甘露糖的最佳濃度。2024/12/6412024/12/641第41頁(yè)，共123頁(yè)。五、半纖維素的化學(xué)性質(zhì)

除聚阿拉伯半乳糖外，各種高聚糖的主鏈都是由1,4β-糖苷鍵組成，它們都是醛糖，都有大量的游離經(jīng)基。半纖維素的化學(xué)性質(zhì)也就表現(xiàn)在羥基、末端醛基和糖苷鍵上。一般說(shuō)，半纖維素的化學(xué)性質(zhì)與纖維素相似，但半纖維素基本上為無(wú)定形結(jié)構(gòu)，它比纖維素更容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(1)半纖維素的酯化和醚化反應(yīng)(2)半纖維素的氧化反應(yīng)(3)半纖維素的酸水解(4)半纖維素的堿性降解2024/12/6422024/12/642第42頁(yè)，共123頁(yè)。3.1.1纖維素（掌握）3.1.2半纖維素（掌握）3.1.3木質(zhì)素（掌握）3.1.4蛋白質(zhì)（了解）3.1.5淀粉（了解）3.1.6其它有機(jī)物（了解）3.1.7其它無(wú)機(jī)物（了解）3.1生物質(zhì)的組分與化學(xué)結(jié)構(gòu)2024/12/6432024/12/643第43頁(yè)，共123頁(yè)。木質(zhì)素（lignin）的定義日本的八浜義和曾對(duì)木質(zhì)素下過(guò)這樣的定義：

木質(zhì)素是在酸作用下難以水解的相對(duì)分子質(zhì)量較高的物質(zhì)，主要存在于木質(zhì)化植物的細(xì)胞中，強(qiáng)化植物組織。其化學(xué)結(jié)構(gòu)是苯丙烷類(lèi)結(jié)構(gòu)單元組成的復(fù)雜化合物，含有多種活性官能團(tuán)。2024/12/6442024/12/644第44頁(yè)，共123頁(yè)。一、木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)作為木質(zhì)素的主體結(jié)構(gòu)，目前認(rèn)為以苯丙烷為結(jié)構(gòu)主體，共有三種基本結(jié)構(gòu)(非縮合型結(jié)構(gòu)，圖3-7)，即愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)、紫丁香基結(jié)構(gòu)和對(duì)羥苯基結(jié)構(gòu)：圖3-7木質(zhì)素的三種基本結(jié)構(gòu)單元2024/12/6452024/12/645第45頁(yè)，共123頁(yè)。一、木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)針葉樹(shù)木質(zhì)素以愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元為主，紫丁香基結(jié)構(gòu)單元和對(duì)羥苯基結(jié)構(gòu)單元極少或沒(méi)有。由以上基本結(jié)構(gòu)單元形成了如下一些基本部a．外消旋松脂酚；b．愈創(chuàng)木基甘油—β—松伯醇醚；c．脫氫聯(lián)松柏醇；d．1,2-二愈創(chuàng)木基丙烷-1,3—二醇；e．愈創(chuàng)木基甘油-β-松伯醇-愈創(chuàng)木基三聚物；f．愈創(chuàng)木基甘油-β-松伯醇-4-苯基-4-愈創(chuàng)木基丙三醇四聚物2024/12/6462024/12/646第46頁(yè)，共123頁(yè)。圖3-8木質(zhì)素分子基本部件2024/12/6472024/12/647第47頁(yè)，共123頁(yè)。圖3-9木質(zhì)素的推測(cè)結(jié)構(gòu)舉例（Nimz建議的桃樹(shù)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)式）2024/12/6482024/12/648第48頁(yè)，共123頁(yè)。二、木質(zhì)素的分離①木質(zhì)素作為殘?jiān)男问蕉玫降姆椒ā＿@種方法雖然簡(jiǎn)單，成本也較低，但木質(zhì)素往往已被改性，失去原來(lái)的化學(xué)結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分。②木質(zhì)素被溶解成為溶液的形式而得到的方法。木質(zhì)素作為溶質(zhì)溶于不發(fā)生反應(yīng)的溶劑中被抽提出來(lái)；或先形成中溶性的衍生物，再被適當(dāng)?shù)娜軇┏樘崛艹觥?024/12/6492024/12/649第49頁(yè)，共123頁(yè)。三、木質(zhì)素的物理性質(zhì)

(1)顏色(2)相對(duì)密度(3)光學(xué)性質(zhì)(4)燃燒熱(5)溶解度(6)熔點(diǎn)2024/12/6502024/12/650第50頁(yè)，共123頁(yè)。四、木質(zhì)素化學(xué)性質(zhì)木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)中存在著芳香基、酚羥基、醇羥基、羰基、甲氧基、羧基、共軛雙鍵等活性基團(tuán)，可以進(jìn)行氧化、還原、水解、醇解、酸解、光解、酰化、磺化、烷基化、鹵化、硝化、縮聚或接技共聚等許多化學(xué)反應(yīng)。2024/12/6512024/12/651第51頁(yè)，共123頁(yè)。四、木質(zhì)素化學(xué)性質(zhì)(1)木質(zhì)素的磺化作用(2)木質(zhì)素在硫酸鹽蒸煮中的反應(yīng)(3)木質(zhì)素與氯的作用(4)木質(zhì)素的氧化作用(5)木質(zhì)素的顯色反應(yīng)(6)無(wú)機(jī)酸對(duì)木質(zhì)素的作用(7)木質(zhì)素的熱分解2024/12/6522024/12/652第52頁(yè)，共123頁(yè)。木質(zhì)素顯色反應(yīng)2024/12/6532024/12/653第53頁(yè)，共123頁(yè)。氧化反應(yīng)2024/12/6542024/12/654第54頁(yè)，共123頁(yè)。3.1.1纖維素（掌握）3.1.2半纖維素（掌握）3.1.3木質(zhì)素（掌握）3.1.4淀粉（了解）3.1.5蛋白質(zhì)（了解）3.1.6其它有機(jī)物（了解）3.1.7其它無(wú)機(jī)物（了解）3.1生物質(zhì)的組分與化學(xué)結(jié)構(gòu)2024/12/6552024/12/655第55頁(yè)，共123頁(yè)。淀粉（Starch）淀粉與纖維素一樣，是由D-葡萄糖和一部分麥芽糖結(jié)構(gòu)單元組成的多糖，纖維素是以β-葡萄糖苷鍵結(jié)合而成的，而淀粉是以α-葡萄糖苷鍵結(jié)合而成的。此外，纖維素不溶于水，而淀粉則分為在熱水中可溶和不溶兩部分，可溶部分稱(chēng)為直鏈淀粉（圖3-10），占淀粉的10%-20%，相對(duì)分子質(zhì)量1萬(wàn)-6萬(wàn)；而不溶部分稱(chēng)為支鏈淀粉（圖3-11），占80%-90%，相對(duì)分子質(zhì)量5萬(wàn)-10萬(wàn)，支鏈淀粉具有分支結(jié)構(gòu)。2024/12/6562024/12/656第56頁(yè)，共123頁(yè)。圖3-10直鏈淀粉結(jié)構(gòu)圖3-11支鏈淀粉結(jié)構(gòu)2024/12/6572024/12/657第57頁(yè)，共123頁(yè)。蛋白質(zhì)（Protein）

蛋白質(zhì)是由氨基酸高度聚合而成的高分子化合物，隨著所含氨基酸的種類(lèi)、比例和聚合度的不同，蛋白質(zhì)的性質(zhì)也不同。蛋白質(zhì)與纖維素和淀粉等碳水化合物組成成分相比，在生物質(zhì)中所占比例較低。元素組成都很相似，一般含碳(50％～56％)、氫(6％～8％)、氧(19％～24％)、氮(3％～19％)，此外，還含有硫(0～4％)。有些蛋白質(zhì)含有磷，少數(shù)含鐵、銅、鋅、鉬、錳、鎂、鈷等金屬，個(gè)別的含有碘。各種蛋白質(zhì)的氮含量均接近于16％。此值在蛋白質(zhì)定量上極為有用。因?yàn)樵诜治鲆粋€(gè)樣品的蛋白含量時(shí)，一般都先測(cè)定該樣品的總氮量的百分?jǐn)?shù)，再乘以系數(shù)6.25來(lái)計(jì)算。6.25即100/16，為1g氮所代表的蛋白質(zhì)重量。

2024/12/6582024/12/658第58頁(yè)，共123頁(yè)。三聚氰胺C3H6N6N含量66.6%2024/12/6592024/12/659第59頁(yè)，共123頁(yè)。蛋白質(zhì)氨基酸(aminoacid)是組成蛋白質(zhì)的基本單位，是含有氨基和羧基的有機(jī)化合物。如果使用酸、堿或蛋白酶(proteinase)水解蛋白質(zhì)，最后總可以得到約20種不同氨基酸。這些氨基酸的結(jié)構(gòu)雖然各不相同，但它們卻有著共同的特性，它們的氨基和羧基都在α-碳上，都屬于α-氨基酸。除甘氨酸外，其余氨基酸α-碳原子都是不對(duì)稱(chēng)碳原子。它們的通式及構(gòu)型如下：2024/12/6602024/12/660第60頁(yè)，共123頁(yè)。蛋白質(zhì)組成蛋白質(zhì)的20種氨基酸通過(guò)肽鍵連接成為多肽鏈，再由一條或一條以上肽鏈按各自特殊方式組合成蛋白質(zhì)分子。一級(jí)結(jié)構(gòu)：一級(jí)結(jié)構(gòu)指蛋白質(zhì)多肽鏈中氨基酸的排列順序，是蛋白質(zhì)的最基本結(jié)構(gòu)，它是由基因決定的。一級(jí)結(jié)構(gòu)最為重要，因?yàn)樗鼪Q定了蛋白質(zhì)的二、三級(jí)和高級(jí)結(jié)構(gòu)。二級(jí)結(jié)構(gòu)：蛋白質(zhì)分子中多肽主鏈骨架中各個(gè)不同肽段，因鏈內(nèi)氫鍵或鏈間氫鍵形成有規(guī)則的構(gòu)象，造成肽鏈本身呈α-螺旋結(jié)構(gòu)或β-折疊結(jié)構(gòu)，而有的肽段形成無(wú)規(guī)則的構(gòu)象，這就是蛋白質(zhì)分子的二級(jí)結(jié)構(gòu)。空間結(jié)構(gòu)：蛋白質(zhì)分子的空間結(jié)構(gòu)是指蛋白質(zhì)分子在各種二級(jí)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，通過(guò)氫鍵、鹽鍵、疏水鍵、范德瓦耳斯力等次級(jí)鍵的作用，進(jìn)一步盤(pán)曲、折疊而成特定格式的復(fù)雜的空間結(jié)構(gòu)，包括肽鏈中一切原子的空間排列方式，即原子在分子中的空間排列和組合方式，通常稱(chēng)為蛋白質(zhì)的三級(jí)結(jié)構(gòu)或四級(jí)結(jié)構(gòu)。2024/12/6612024/12/661第61頁(yè)，共123頁(yè)。蛋白質(zhì)一級(jí)結(jié)構(gòu)：一級(jí)結(jié)構(gòu)指蛋白質(zhì)多肽鏈中氨基酸的排列順序，是蛋白質(zhì)的最基本結(jié)構(gòu)，它是由基因決定的。一級(jí)結(jié)構(gòu)最為重要，因?yàn)樗鼪Q定了蛋白質(zhì)的二、三級(jí)和高級(jí)結(jié)構(gòu)。

豬胰島素分子的一級(jí)結(jié)構(gòu)

2024/12/6622024/12/662第62頁(yè)，共123頁(yè)。蛋白質(zhì)二級(jí)結(jié)構(gòu)：蛋白質(zhì)分子中多肽主鏈骨架中各個(gè)不同肽段，因鏈內(nèi)氫鍵或鏈間氫鍵形成有規(guī)則的構(gòu)象，造成肽鏈本身呈α-螺旋結(jié)構(gòu)(圖3-13)或β-折疊結(jié)構(gòu)，而有的肽段形成無(wú)規(guī)則的構(gòu)象，這就是蛋白質(zhì)分子的二級(jí)結(jié)構(gòu)。α-螺旋結(jié)構(gòu)2024/12/6632024/12/663第63頁(yè)，共123頁(yè)。展開(kāi)肽鍵的β-片層結(jié)構(gòu)2024/12/6642024/12/664第64頁(yè)，共123頁(yè)。蛋白質(zhì)空間結(jié)構(gòu)：蛋白質(zhì)分子的空間結(jié)構(gòu)是指蛋白質(zhì)分子在各種二級(jí)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，通過(guò)氫鍵、鹽鍵、疏水鍵、范德瓦耳斯力等次級(jí)鍵的作用(圖3-16)，進(jìn)一步盤(pán)曲、折疊而成特定格式的復(fù)雜的空間結(jié)構(gòu)，包括肽鏈中一切原子的空間排列方式，即原子在分子中的空間排列和組合方式，通常稱(chēng)為蛋白質(zhì)的三級(jí)結(jié)構(gòu)或四級(jí)結(jié)構(gòu)(圖3-17)次級(jí)鍵2024/12/6652024/12/665第65頁(yè)，共123頁(yè)。2024/12/6662024/12/666第66頁(yè)，共123頁(yè)。其他有機(jī)成分（有機(jī)物）纖維素、半纖維素、木質(zhì)素幾乎是所有生物質(zhì)的組成部分。與這些多糖類(lèi)碳水化合物相比，生物質(zhì)中含量較少（在不同的物種中含量有差別）的物質(zhì)是甘油酯，它是甘油的脂肪酸酯，根據(jù)所結(jié)合的脂肪酸基團(tuán)的數(shù)目，可以分為甘油單酯、甘油二酯、甘油三酯，特別是甘油三酯，作為脂肪（油脂），在生物質(zhì)中含量較多。構(gòu)成甘油三酯的脂肪酸，幾乎都是偶數(shù)碳的直鏈飽和脂肪酸，代表性的有C12的月桂酸、C14的豆蔻酸、C16的棕櫚酸、C18的硬脂酸、亞油酸和亞麻酸（后兩者為不飽和脂肪酸）。生物質(zhì)中還含有少量的生物堿、色素、樹(shù)脂、石蠟等。它們雖然含量較低，但大多具有生物學(xué)特性，作為化學(xué)品和藥品的價(jià)值較高，這方面的有效利用正在開(kāi)展之中。2024/12/6672024/12/667第67頁(yè)，共123頁(yè)。其他無(wú)機(jī)成分（無(wú)機(jī)物）雖然生物質(zhì)是（天然）高分子有機(jī)物，但也含有微量的無(wú)機(jī)成分（灰分）?；曳种泻蠧a、K、P、Mg、Si、Al、Ba、Fe、Ti、Na、Mn、Sr等金屬，而金屬含量則與生物質(zhì)的種類(lèi)有關(guān)，如柳枝稷（switchgrass）中含Si和K較多。樹(shù)木和草本植物燃燒后的參與灰分可以作為肥料播撒在土地上，有利于生產(chǎn)的循環(huán)。另外，廢棄物類(lèi)生物質(zhì)的灰分，由于含有來(lái)自工業(yè)制品的金屬和無(wú)機(jī)物，對(duì)其后的處理會(huì)造成一些問(wèn)題。2024/12/6682024/12/668第68頁(yè)，共123頁(yè)。醇是烴分子里的氫原子(苯環(huán)上的氫原子除外)被羥基取代后的生成物。醇的分類(lèi)方法可有不同標(biāo)準(zhǔn)。按醇分子中羥基數(shù)目不同，可分為一元醇、二元醇、三元醇等；按烴基結(jié)構(gòu)不同，可分為飽和醇、不飽和醇、芳香醇，如甲醇CH3-OH，丙烯醇CH2=CH-CH2OH，苯甲醇C6H5CH2OH。若按羥基所連接碳原子的不同，醇可為伯醇(連接羥基的碳原子上還有兩個(gè)氫原子)、仲醇(連接羥基的碳原子上只有一個(gè)氫原子)、叔醇(連接羥基的碳原子上沒(méi)有氫原子)，如CH3-CH2OH(伯醇)

2024/12/6692024/12/669第69頁(yè)，共123頁(yè)。3.2生物質(zhì)理化參數(shù)分析3.2.1生物質(zhì)工業(yè)分析組成和元素分析組成3.2.2生物質(zhì)的工業(yè)分析（掌握）3.2.3燃料的基準(zhǔn)及不同基成分的換算（掌握）3.2.4生物質(zhì)的元素分析（掌握）3.2.5燃料的熱值（掌握）3.2.6生物質(zhì)的物理特性和熱性質(zhì)（了解）2024/12/6702024/12/670第70頁(yè)，共123頁(yè)。生物質(zhì)作為天然的有機(jī)燃料，是化學(xué)組成極為復(fù)雜的高分子物質(zhì)，至今仍不十分清楚其機(jī)構(gòu)和性質(zhì)，所以目前要分析測(cè)定其化學(xué)結(jié)構(gòu)還是困難的。但是在工業(yè)技術(shù)中，可根據(jù)不同的使用目的，用不同的方法研究和了解生物質(zhì)燃料的組成和特性，為生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化提供基本數(shù)據(jù)，例如可用作燃燒計(jì)算的原始數(shù)據(jù)、估算燃料熱值、粗略劃分燃料種類(lèi)等還是十分有用的，并且往往是足夠的。生物質(zhì)熱化學(xué)工程技術(shù)中的應(yīng)用分析，主要有工業(yè)分析組成和元素分析組成兩種。

2024/12/6712024/12/671第71頁(yè)，共123頁(yè)。工業(yè)分析(Proximateanalysis)與元素分析(Ultimateanalysis)工業(yè)分析組成是用工業(yè)分析法得出燃料的規(guī)范性組成，該組成可給出固體燃料中可燃成分和不可燃成分的含量?？扇汲煞值墓I(yè)分析組成為揮發(fā)分和固定碳，不可燃成分為水分和灰分?？扇汲煞趾筒豢扇汲煞侄际且再|(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)表示的，其總和應(yīng)為100%。元素分析組成是用元素分析法得出的組成生物質(zhì)的各種元素(主要是可燃成分的有機(jī)元素如碳、氫、氧、氮和硫等)含量的多少，各元素含量加上水分和灰分其總量為100%。2024/12/6722024/12/672第72頁(yè)，共123頁(yè)。工業(yè)分析與元素分析工業(yè)分析的成分并非生物質(zhì)燃料中的固有形態(tài)，而是在特定條件下的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，它是在一定條件下，用加熱(或燃燒)的方法將生物質(zhì)燃料中原有的極為復(fù)雜的組成加以分解和轉(zhuǎn)化而得到的可用普通的化學(xué)分析方法去研究的組成。圖3-18生物質(zhì)的工業(yè)分析組成和元素分析組成2024/12/6732024/12/673第73頁(yè)，共123頁(yè)。3.2生物質(zhì)理化參數(shù)分析3.2.1生物質(zhì)工業(yè)分析組成和元素分析組成3.2.2生物質(zhì)的工業(yè)分析（掌握）3.2.3燃料的基準(zhǔn)及不同基成分的換算（掌握）3.2.4生物質(zhì)的元素分析（掌握）3.2.5燃料的熱值（掌握）3.2.6生物質(zhì)的物理特性和熱性質(zhì)（了解）2024/12/6742024/12/674第74頁(yè)，共123頁(yè)。一、生物質(zhì)中的水分（Moisture）外在水分(SurfaceMoisture)

生物質(zhì)的外在水分是以機(jī)械方式附著在生物質(zhì)的表面上以及在較大毛細(xì)孔(直徑>10-5cm)中存留的水分。內(nèi)在水分(InherentMoisture)

生物質(zhì)中以物理化學(xué)結(jié)合力吸附在生物質(zhì)的內(nèi)部毛細(xì)管(直徑<10-5cm)中的水分為內(nèi)在水分?；辖Y(jié)晶水(Decompositionmoisture)

結(jié)晶水是與生物質(zhì)中礦物質(zhì)相結(jié)合的水分，在生物質(zhì)中含量很少，它在105~110℃下不能除去，在超過(guò)200℃時(shí)，才能分解逸出。2024/12/6752024/12/675第75頁(yè)，共123頁(yè)。一、生物質(zhì)中的水分（Moisture）分析方法（GB/T212-2001）105~110℃干燥箱通干燥N2或空氣

Mad=m1/m×100Mad——空氣干燥煤樣水分m1——煤樣干燥后失去的質(zhì)量m——稱(chēng)取的空氣干燥煤樣質(zhì)量2024/12/6762024/12/676第76頁(yè)，共123頁(yè)。

二、揮發(fā)分(Volatilematter)把生物質(zhì)樣品與空氣隔絕在一定的溫度條件下加熱一定時(shí)間后，由生物質(zhì)中有機(jī)物質(zhì)分解出來(lái)的液體(此時(shí)為蒸氣狀態(tài))和氣體產(chǎn)物的總和稱(chēng)為揮發(fā)分，數(shù)量上并不包括燃料中游離水分蒸發(fā)的水蒸氣。揮發(fā)分本身的化學(xué)成分是一種飽和的以及未飽和的芳香族碳?xì)浠衔锏幕旌衔?，是氧、硫、氮以及其他元素的有機(jī)化合物的混合物，以及燃料中結(jié)晶水分解后蒸發(fā)的水蒸氣。2024/12/6772024/12/677第77頁(yè)，共123頁(yè)。二、揮發(fā)分(Volatilematter)分析方法（GB/T212-2001）稱(chēng)取一定量的空氣干燥煤樣，放在帶蓋的瓷坩堝中，在900±10℃

下，隔絕空氣加熱7min。以減少的質(zhì)量占煤樣質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)，減去該煤樣的水分含量作為煤樣的揮發(fā)分。Vad——空氣干燥煤樣揮發(fā)分Mad——空氣干燥煤樣水分m1——煤樣加熱后失去的質(zhì)量m——稱(chēng)取的空氣干燥煤樣質(zhì)量2024/12/6782024/12/678第78頁(yè)，共123頁(yè)。二、揮發(fā)分(Volatilematter)揮發(fā)分產(chǎn)率只限于有機(jī)揮發(fā)分揮發(fā)分與燃料的有機(jī)質(zhì)的組成和性質(zhì)有密切關(guān)系，它是用以反映燃料最好、也是最方便的指標(biāo)之一。揮發(fā)分較多的燃料，易于著火，燃燒穩(wěn)定，但火焰溫度較低。2024/12/6792024/12/679第79頁(yè)，共123頁(yè)。三、灰分(Ash)灰分是指將生物質(zhì)中所有可燃物在一定溫度[(815士10)℃]下完全燃燒以及其中礦物質(zhì)在空氣中經(jīng)過(guò)一系列分解、化合等復(fù)雜反應(yīng)后所剩余的殘?jiān)?。生物質(zhì)中灰分來(lái)自礦物質(zhì)，但它的組成或質(zhì)量與生物質(zhì)中礦物質(zhì)不完全相同，它是礦物質(zhì)一定條件下的產(chǎn)物，所以稱(chēng)為在一定溫度下的“灰分產(chǎn)率”較為確切，一般簡(jiǎn)稱(chēng)為灰分。2024/12/6802024/12/680第80頁(yè)，共123頁(yè)。三、灰分(Ash)生物質(zhì)中礦物質(zhì)在燃燒過(guò)程中發(fā)生下列化學(xué)變化(1)失去結(jié)晶水（高于400℃）(2)受熱分解（600℃以上）(3)氧化反應(yīng)（400-600℃）(4)揮發(fā)（700℃以上）2024/12/6812024/12/681第81頁(yè)，共123頁(yè)。三、灰分(Ash)分析方法（GB/T212-2001

）將裝有煤樣的灰皿放在預(yù)先加熱至(815士10)℃的灰分快速測(cè)定儀的傳送帶上，煤樣自動(dòng)送人儀器內(nèi)完全灰化，然后送出。以殘留物的質(zhì)量占煤樣質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)作為煤樣的灰分。2024/12/6822024/12/682第82頁(yè)，共123頁(yè)。三、灰分(Ash)灰分越高，可燃成分相對(duì)減少，熱值相對(duì)降低，燃燒溫度也低燃燒時(shí)，其表面上的可燃物質(zhì)燃燼后形成的灰分外殼，隔絕了氧化介質(zhì)(空氣)與內(nèi)層可燃物質(zhì)的接觸使生物質(zhì)難于燃燒完全，造成爐溫下降和燃燒不穩(wěn)定。固體狀態(tài)的灰粒沉積在受熱面上造成積灰，熔融狀態(tài)的灰粒貓附受熱面造成結(jié)渣，這些將影響受熱面的傳熱，同時(shí)還會(huì)造成不完全燃燒并給設(shè)備的維護(hù)與操作帶來(lái)困難2024/12/6832024/12/683第83頁(yè)，共123頁(yè)。三、灰分(Ash)除了需要考慮生物質(zhì)的灰分多少外，還要注意到灰分的熔點(diǎn)2024/12/6842024/12/684第84頁(yè)，共123頁(yè)。

四、固定碳(Fixedcarbon)揮發(fā)分逸出后的殘留物稱(chēng)為焦渣，生物質(zhì)試樣燃燒后，其中的灰分轉(zhuǎn)入焦渣中，焦渣質(zhì)量減去灰分質(zhì)量，就是固定碳質(zhì)量。固定碳是相對(duì)于揮發(fā)分中的碳而言的，是燃料中以單質(zhì)形式存在的碳，例如在灰渣中包含的未燃燒的碳一般就是這種碳。固定碳的燃點(diǎn)很高，需在較高溫度下才能著火燃燒，所以燃料中固定碳的含量愈高，一則燃料愈難燃燒，著火燃燒的溫度也就越高。2024/12/6852024/12/685第85頁(yè)，共123頁(yè)。3.2生物質(zhì)理化參數(shù)分析3.2.1生物質(zhì)工業(yè)分析組成和元素分析組成3.2.2生物質(zhì)的工業(yè)分析（掌握）3.2.3燃料的基準(zhǔn)及不同基成分的換算（掌握）3.2.4生物質(zhì)的元素分析（掌握）3.2.5燃料的熱值（掌握）3.2.6生物質(zhì)的物理特性和熱性質(zhì)（了解）2024/12/6862024/12/686第86頁(yè)，共123頁(yè)。根據(jù)燃料所處的狀態(tài)或者按需要而規(guī)定的成分組合稱(chēng)為基準(zhǔn)。為了使燃料分析結(jié)果具有可比性，進(jìn)行燃料分類(lèi)，以及轉(zhuǎn)化設(shè)備設(shè)計(jì)和其他應(yīng)用的需要，就必須將燃料按一定基準(zhǔn)來(lái)表示。如果所采用的基準(zhǔn)不同，同一種燃料一(如生物質(zhì)、煤)即使取樣時(shí)條件相同，在同樣實(shí)驗(yàn)條件下同一種成分的含量所得的結(jié)果也不同，甚至差別很大。所以說(shuō)，燃料的工業(yè)分析和元素分析值都必須標(biāo)明所采用的基準(zhǔn)，否則無(wú)意義。

一、燃料的基準(zhǔn)2024/12/6872024/12/687第87頁(yè)，共123頁(yè)。收到基(Asreceivedbasis)以收到狀態(tài)的燃料為基準(zhǔn)，即包括水分和灰分在內(nèi)所有燃料組成的總和作為計(jì)算基準(zhǔn)，稱(chēng)收到基(或應(yīng)用基)，以下角標(biāo)ar表示。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示的各成分為收到基成分(應(yīng)用基成分)。按收到基組成表示的燃料反映了燃料在實(shí)際應(yīng)用時(shí)的成分組成，它相當(dāng)于將送入轉(zhuǎn)換設(shè)備(例如爐灶、氣化器等)進(jìn)行燃燒的燃料，在燃料的直接燃燒等應(yīng)用時(shí)應(yīng)按照收到基組成來(lái)進(jìn)行計(jì)算。燃料的收到基工業(yè)分析組成為:Mar+Var+FCar+Aar=100%(3-9)

式中，Mar為收到基水分含量；Var為收到基揮發(fā)分含量；FCar為收到基固定碳含量；Aar為收到基灰分含量。2024/12/6882024/12/688第88頁(yè)，共123頁(yè)。空氣干燥基(Airdrybasis)以實(shí)驗(yàn)室條件下(20℃，相對(duì)濕度60%)自然風(fēng)干的燃料試樣為基準(zhǔn)，即燃料試樣與實(shí)驗(yàn)室空氣濕度達(dá)到平衡時(shí)的燃料作為計(jì)算基準(zhǔn)的，稱(chēng)空氣干燥基(或稱(chēng)分析基)，以下角標(biāo)ad表示。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示的各成分為空氣干燥基成分(分析基成分)。顯然，空氣干燥基組成是排除了固體燃料中的外在水分，留在燃料中的只有內(nèi)在水分。燃料的空氣干燥基工業(yè)分析組成為：

Mad+Vad+FCad+Aad=100%式中，Mad為空氣干燥基水分含量；Vad為空氣干燥基揮發(fā)分含量；FCad為空氣干燥基固定碳含量；Aad為空氣干燥基灰分含量。2024/12/6892024/12/689第89頁(yè)，共123頁(yè)。干燥基(Drybasis)以在烘箱中(102-105℃)烘干后失去全部游離水分(外在水分及內(nèi)在水分)的燃料試樣為計(jì)算基準(zhǔn)，稱(chēng)干燥基，以下角標(biāo)d表示。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示的各成分為干燥基成分。由于燃料的組成中已不包括水分在內(nèi)，所以燃料中水分即使發(fā)生變動(dòng)，干燥基組成也仍不受影響。燃料的干燥基工業(yè)分析組成為:Vd+FCd+Ad=100%式中，Vd為干燥基揮發(fā)分含量；FCd為干燥基固定碳含量；Ad為干燥基灰分含量。2024/12/6902024/12/690第90頁(yè)，共123頁(yè)。干燥無(wú)灰基(Dryashfreebasis)以去掉水分和灰分的燃料作為計(jì)算基準(zhǔn)，稱(chēng)干燥無(wú)灰基(或稱(chēng)可燃基)，以下角標(biāo)daf表示。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示的各成分為干燥無(wú)灰基成分。燃料的干燥無(wú)灰基工業(yè)分析組成為:Vdaf+FCdaf=100%式中，Vdaf為干燥無(wú)灰基揮發(fā)分含量；FCdaf為干燥無(wú)灰基固定碳含量。2024/12/6912024/12/691第91頁(yè)，共123頁(yè)。

二、基間換算

不同基準(zhǔn)計(jì)算的成分的含量可按下式進(jìn)行換算:x=Kx0

式中x0—按原基準(zhǔn)計(jì)算的某一成分的百分含量;x—按新基準(zhǔn)計(jì)算的某一成分的百分含量;K—基間換算比例系數(shù)，各種“基”間的換算比例系數(shù)見(jiàn)表3-10：2024/12/6922024/12/692第92頁(yè)，共123頁(yè)。3.2生物質(zhì)理化參數(shù)分析3.2.1生物質(zhì)工業(yè)分析組成和元素分析組成3.2.2生物質(zhì)的工業(yè)分析（掌握）3.2.3燃料的基準(zhǔn)及不同基成分的換算（掌握）3.2.4生物質(zhì)的元素分析（掌握）3.2.5燃料的熱值（掌握）3.2.6生物質(zhì)的物理特性和熱性質(zhì)（了解）2024/12/6932024/12/693第93頁(yè)，共123頁(yè)。元素分析（Ultimateanalysis）元素分析組成是指組成燃料的各種元素(主要是可燃質(zhì)的有機(jī)元素)，不反映由元素結(jié)合成的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)。根據(jù)燃料的元素分析可知，可燃物基本上都是由碳(C)、氫(H)、氧(O)、氮(N)、硫(S)等化學(xué)元素組成的。這種處理方法不能完全反映出燃料的特性，也就不能以此來(lái)判斷燃料在各方面的化學(xué)性質(zhì)和燃料性能，但燃料中各組成元素的性質(zhì)及其含量與燃料燃燒性能卻是密切相關(guān)的，其影響也各不相同2024/12/6942024/12/694第94頁(yè)，共123頁(yè)。固體燃料和液體燃料的各元素組成：碳(C)、氫(H)、氧(O)、氮(N)、硫(S)、水分(M)、灰分(A)，通常用其相對(duì)質(zhì)量(即質(zhì)量分?jǐn)?shù))來(lái)表示，即：

C+H+O+N+S+A+M=100%

工業(yè)分析與元素分析對(duì)照?qǐng)D2024/12/6952024/12/695第95頁(yè)，共123頁(yè)。碳、氫含量測(cè)定采用“燃燒法”，產(chǎn)生二氧化碳和水，依次通過(guò)無(wú)水氯化鈣、堿石灰水分需先測(cè)空白S、Cl（鉻酸鉛）、N（二氧化錳顆粒）通過(guò)不同方法消除2024/12/6962024/12/696第96頁(yè)，共123頁(yè)。碳、氫含量測(cè)定2024/12/6972024/12/697第97頁(yè)，共123頁(yè)。

氮含量測(cè)定分析樣品在催化劑、H2SO4作用下N轉(zhuǎn)化為NH4HSO4NH4HSO4+2NaOH=Na2SO4+NH3+2H2O硼酸吸收NH3用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定（甲基紅和亞甲基藍(lán)混合指示劑）根據(jù)硫酸的用量確定N的含量2024/12/6982024/12/698第98頁(yè)，共123頁(yè)。

氮含量測(cè)定2024/12/6992024/12/699第99頁(yè)，共123頁(yè)。硫含量測(cè)定艾士卡法:

S與試劑艾士卡(MgO:Na2CO3=2:1)灼燒生成硫酸鹽,使硫酸根離子生成硫酸鋇，根據(jù)硫酸鋇的量，確定S含量庫(kù)倫滴定法高溫燃燒中和法2024/12/61002024/12/6100第100頁(yè)，共123頁(yè)。2024/12/61012024/12/6101第101頁(yè)，共123頁(yè)。不同基元素分析元素分析結(jié)果也必須標(biāo)明基，不同基的元素分析結(jié)果可以用下列方程式表示。收到基：Car+Har+Oar+Nar+Sar+Mar+Aar=100%空氣干燥基：Cad+Had+Oad+Nad+Sad+Mad+Aad=100%干燥基：Cd+Hd+Od+Nd+Sd+Ad=100%干燥無(wú)灰基：Cdaf+Hdaf十Odaf+Ndaf+Sdaf=100%2024/12/61022024/12/6102第102頁(yè)，共123頁(yè)?；茨先?lèi)煤的可燃基成分為：Cdaf=82.29Odaf=10.26，Ndaf=1.33，Sdaf=0.66，干燥基Ad=23.44，Mad=5.4求煤空氣干燥基元素分析結(jié)構(gòu)。2024/12/61032024/12/6103第103頁(yè)，共123頁(yè)。3.2生物質(zhì)理化參數(shù)分析3.2.1生物質(zhì)工業(yè)分析組成和元素分析組成3.2.2生物質(zhì)的工業(yè)分析（掌握）3.2.3燃料的基準(zhǔn)及不同基成分的換算（掌握）3.2.4生物質(zhì)的元素分析（掌握）3.2.5燃料的熱值（掌握）3.2.6生物質(zhì)的物理特性和熱性質(zhì)（了解）2024/12/61042024/12/6104第104頁(yè)，共123頁(yè)。1.彈筒熱值(Bombheapingvalue)

彈筒熱值是專(zhuān)業(yè)實(shí)驗(yàn)室用氧彈式熱量計(jì)(圖3-21)的實(shí)驗(yàn)值，是指燃料(氣體燃料除外)在充有2.5-2.8MPa過(guò)量氧的氧彈內(nèi)完全燃燒(約1500℃左右)，然后使燃燒產(chǎn)物冷卻到燃料的原始溫度(約25℃)，在此條件下單位質(zhì)量的燃料所放出的熱量，即為彈筒熱值。其終態(tài)產(chǎn)物為25℃的過(guò)量氧氣、氮?dú)?、二氧化碳、硫酸、硝酸和液態(tài)水及固態(tài)灰分。2024/12/61052024/12/6105第105頁(yè)，共123頁(yè)。

燃料試樣中的碳完全燃燒生成二氧化碳，氫燃燒并經(jīng)冷卻變成液態(tài)水，硫和氮(包括彈筒內(nèi)空氣中的游離氮)在氧彈內(nèi)的燃燒溫度下(約1500℃左右)與過(guò)剩氧作用生成三氧化硫和少量氮氧化合物，并溶于水形成硫酸和硝酸。由于這些化學(xué)反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，因而彈筒熱值較實(shí)際燃燒過(guò)程(常壓、在空氣中)放出的熱量數(shù)要高，故彈筒熱值是燃料的最高熱值2024/12/61062024/12/6106第106頁(yè)，共123頁(yè)。2024/12/61072024/12/6107第107頁(yè)，共123頁(yè)。2.高位熱值(Higherheatingvalue)燃料在常壓下的空氣中燃燒時(shí)，燃料中的硫只能形成二氧化硫，氮變?yōu)橛坞x氮，燃燒產(chǎn)物冷卻到燃料的原始溫度(約25℃)時(shí)，水呈液體狀態(tài)，以上這些與燃料在彈筒內(nèi)的燃燒情況有所不同。由彈筒熱值減去硝酸形成熱和硫酸與二氧化硫形成熱之差后所得的熱值，即為高位熱值。

2024/12/61082024/12/6108第108頁(yè)，共123頁(yè)。3.低位熱值(Lowerheatingvalue)

在實(shí)際燃燒中，燃燒后產(chǎn)生的煙氣排出裝置時(shí)溫度仍相當(dāng)高，一般都超過(guò)100℃，且水汽在煙氣中的分壓力又比大氣壓力低得多，故此時(shí)燃燒反應(yīng)所生成的水汽仍是水汽狀態(tài)，因此這部分汽化潛熱就無(wú)法獲得利用，燃料的實(shí)際放熱量將減少。從燃料高位熱值中扣除了這部分水的汽化潛熱后所凈得的值，就是低位熱值(也稱(chēng)凈熱值)。在實(shí)際工程應(yīng)用中，燃料熱值都是采用低位熱值，因?yàn)榈臀粺嶂登泻蠈?shí)際情況，比較合理。2024/12/61092024/12/6109第109頁(yè)，共123頁(yè)。相同基燃料的高、低位熱值的差別僅在于水蒸氣吸取的汽化潛熱（2508kJ/kg）。收到基的高、低位熱值的關(guān)系為：LHVar=HHVar-25×(9Har+Mar)空氣干燥基的高、低位熱值的關(guān)系為:LHVad=HHVad-25×(9Had+Mad)干燥基的高、低位熱值的關(guān)系為:LHVd=HHVd-226Hd干燥無(wú)灰基的高、低位熱值的關(guān)系為:LHVdaf=HHVdaf-226Hdaf2024/12/61102024/12/6110第110頁(yè)，共123頁(yè)。三、燃料熱值的估算低位熱值：LHVar=339Car+1028Har-109(Oar-Sar)-25MarLHVad=339Cad+1028Had-109(Oad-Sad)-25MarLHVd=339Cd+1028Hd-109(Od-S