高分子聚合方法

第四章高分子聚合方法自由基聚合方法聚合方法概述離子和配位聚合方法逐步聚合方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合溶液聚合本體聚合熔融縮聚溶液縮聚界面縮聚固相縮聚44.1本體聚合何謂本體聚合不加其它介質，只有單體本身，在引發(fā)劑、熱、光等作用下進行的聚合反應基本組分單體包括氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)單體引發(fā)劑一般為油溶性助劑色料增塑劑潤滑劑聚合場所：本體內本體聚合的優(yōu)缺點解決辦法

預聚在反應釜中進行，轉化率達10～40％，放出一部分聚合熱，有一定粘度

后聚在模板中聚合，逐步升溫，使聚合完全優(yōu)點

產品純凈，不存在介質分離問題可直接制得透明的板材、型材聚合設備簡單，可連續(xù)或間歇生產缺點體系很粘稠，聚合熱不易擴散，溫度難控制輕則造成局部過熱，產品有氣泡，分子量分布寬重則溫度失調，引起爆聚4.2溶液聚合溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑進行的聚合反應基本組分單體引發(fā)劑溶劑聚合場所：在溶液內溶液聚合的優(yōu)缺點優(yōu)點缺點散熱控溫容易，可避免局部過熱體系粘度較低，能消除凝膠效應溶劑回收麻煩，設備利用率低聚合速率慢分子量不高溶劑對聚合的影響：溶劑的加入可能影響聚合速率、分子量分布溶劑導致籠蔽效應使f降低，溶劑的加入降低了[M]，使Rp降低向溶劑鏈轉移的結果使分子量降低溶劑對聚合物的溶解性能與凝膠效應有關良溶劑，為均相聚合，[M]不高時，可消除凝膠效應沉淀劑，凝膠效應顯著，Rp

，Mn

劣溶劑，介于兩者之間工業(yè)上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場合如涂料、膠粘劑、浸漬液、合成纖維紡絲液4.2懸浮聚合懸浮聚合是將不溶于水的單體以小液滴狀懸浮在水中進行的聚合，這是自由基聚合一種特有的聚合方法基本組分單體引發(fā)劑水

懸浮劑水溶性高分子物質聚乙烯醇聚丙烯酸鈉S－MAA共聚物明膠纖維素類淀粉碳酸鹽硫酸鹽滑石粉高嶺土是一類能將油溶性單體分散在水中形成穩(wěn)定懸浮液的物質。吸附在液滴表面，形成一層保護膜吸附在液滴表面，起機械隔離作用不溶于水的無機物4.4乳液聚合1.乳液聚合介紹乳液聚合單體在乳化劑作用和機械攪拌下，在水中分散成乳液狀態(tài)進行的聚合反應基本組分單體：一般為油溶性單體，在水中形成水包油型引發(fā)劑：為水溶性或一組分為水溶性引發(fā)劑過硫酸鹽：K，Na、NH4

氧化－還原引發(fā)體系水：去離子水乳化劑聚合場所在膠束內乳液聚合優(yōu)缺點優(yōu)點水作分散介質，傳熱控溫容易可在低溫下聚合

Rp快，分子量高可直接用于聚合物乳膠的場合要得到固體聚合物，后處理麻煩，成本較高難以除盡乳化劑殘留物缺點乳液聚合機理不同在前三種聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同時提高乳化劑在水中的情況乳化劑濃度很低時，是以分子分散狀態(tài)溶解在水中達到一定濃度后，乳化劑分子開始形成聚集體（約50～150個分子），稱為膠束2.乳化劑是一類可使互不相容的油和水轉變成難以分層的乳液的物質，屬于表面活性劑分子通常由兩部分組成親水的極性基團親油的非極性基團如長鏈脂肪酸鈉鹽親油基（烷基）親水基（羧酸鈉）形成膠束的最低乳化劑濃度，稱為臨界膠束濃度(CMC)

不同乳化劑的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈強膠束的形狀膠束的大小和數(shù)目取決于乳化劑的用量乳化劑用量多，膠束的粒子小，數(shù)目多球狀(低濃度時)直徑4

～5nm棒狀(高濃度時)直徑100～300nm加入單體的情況在形成膠束的水溶液中加入單體

小部分單體可進入膠束的疏水層內大部分單體經(jīng)攪拌形成細小的液滴體積約為1000nm體積增至6~10nm周圍吸附了一層乳化劑分子，形成帶電保護層，乳液得以穩(wěn)定相似相容，等于增加了單體在水中的溶解度，將這種溶有單體的膠束稱為增容膠束極小部分單體以分子分散狀態(tài)溶于水中乳化劑的分類是常用的陰離子乳化劑在堿性溶液中比較穩(wěn)定，遇酸、金屬鹽、硬水會失效

陰離子型烷基、烷基芳基的羧酸鹽，如硬脂酸鈉硫酸鹽，如十二烷基硫酸鈉磺酸鹽，如十二、十四烷基磺酸鈉陽離子型極性基團為胺鹽，乳化能力不足，乳液聚合一般不用兩性型兼有陰、陽離子基團，如氨基酸鹽非離子型環(huán)氧乙烷聚合物，或與環(huán)氧丙烷共聚物PVA對pH變化不敏感，比較穩(wěn)定，乳化能力不如陰離子型一般不單獨使用，常與陰離子型乳化劑合用3.乳液聚合機理對于“理想體系”，即單體、乳化劑難溶于水，引發(fā)劑溶于水，聚合物溶于單體的情況單體液滴極少量單體和少量乳化劑以分子分散狀態(tài)溶解在水中大部分乳化劑形成膠束，約4~5nm，1017－18個/cm3大部分單體分散成液滴，約1000nm，1010－12個/cm3單體和乳化劑在聚合前的三種狀態(tài)在水相沉淀出來的短鏈自由基，從水相和單體液滴上吸附乳化劑而穩(wěn)定，繼而又有單體擴散進入形成聚合物乳膠粒的過程聚合場所：水相不是聚合的主要場所;

單體液滴也不是聚合場所;

聚合場所在膠束內

膠束成核：自由基由水相進入膠束引發(fā)增長的過程均相成核：膠束比表面積大，內部單體濃度很高，提供了自由基進入引發(fā)聚合的條件液滴中的單體通過水相可補充膠束內的聚合消耗成核機理成核是指形成聚合物乳膠粒的過程。有兩種途徑：聚合過程根據(jù)聚合物乳膠粒的數(shù)目和單體液滴是否存在，乳液聚合分為三個階段：

Ⅰ階段Ⅱ階段Ⅲ階段乳膠粒不斷增加恒定恒定膠束直到消失－－單體液滴數(shù)目不變直到消失－體積縮小RP

不斷增加恒定下降Ⅰ階段：乳膠粒生成期，從開始引發(fā)到膠束消失為止，Rp

遞增Ⅱ階段：恒速期，從膠束消失到單體液滴消失為止，Rp恒定Ⅲ階段：降速期，從單體液滴消失到聚合結束，Rp下降4乳液聚合動力學（1）聚合速率動力學研究多著重第二階段——即恒速階段自由基聚合速率可表示為

Rp=kp[M][M·]

在乳液聚合中，[M]表示乳膠粒中單體濃度，mol/L[M·]與乳膠粒數(shù)有關

考慮1升的乳膠粒中的自由基濃度：N為乳膠粒數(shù)，單位為個/cm3NA為阿氏常數(shù)103N/NA是將粒子濃度化為mol/Ln為每個乳膠粒內的平均自由基數(shù)乳液聚合恒速期的聚合速率表達式為苯乙烯在很多情況下都符合這種情況當乳膠粒中的自由基的解吸與吸收自由基的速率相比可忽略不計粒子尺寸太小不能容納一個以上自由基時,則討論:對于第二階段膠束已消失，不再有新的膠束成核，乳膠粒數(shù)恒定；單體液滴存在，不斷通過水相向乳膠粒補充單體，使乳膠粒內單體濃度恒定因此，Rp恒定 對于第一階段自由基不斷進入膠束引發(fā)聚合，成核的乳膠粒數(shù)N從零不斷增加因此，Rp不斷增加對于第三階段單體液滴消失，乳膠粒內單體濃度[M]不斷下降因此，Rp不斷下降 乳液聚合速率取決于乳膠粒數(shù)N，與引發(fā)速率無關N高達1014

個/cm3，[M·]可達10－7mol/L，比典型自由基聚合高一個數(shù)量級乳膠粒中單體濃度高達5mol/L，故乳液聚合速率較快可見：（2）聚合度設：體系中總引發(fā)速率為ρ(生成的自由基個數(shù)/ml?s）

對一個乳膠粒，引發(fā)速率為ri，增長速率為rp則，初級自由基進入一個聚合物粒子的速率為每秒鐘一個乳膠粒吸收的自由基數(shù)即自由基個數(shù)/ml?s

平均聚合度，為聚合物的鏈增長速率除以初級自由基進入乳膠粒的速率每個乳膠粒內只能容納一個自由基，每秒鐘加到一個初級自由基上的單體分子數(shù)，即聚合速率：乳液聚合的平均聚合度就等于動力學鏈長因為，雖然是偶合終止，但一條長鏈自由基和一個初級自由基偶合并不影響產物的聚合度這是無鏈轉移的情況可以看出:聚合度與N和ρ有關，與N成正比，與ρ成反比聚合速率與N成正比,與單體濃度成正比乳液聚合，在恒定的引發(fā)速率ρ下，用增加乳膠粒N的辦法，可同時提高Rp

和Xn，

這也就是乳液聚合速率快，同時高分子量高的原因一般自由基聚合，提高[I]和T，可提高Rp，但Xn下降每年進入夏季，由于氣溫高、濕度大，對幼兒的照顧要特別注意，以下是出國留學網(wǎng)為您搜集整理的育兒健康小常識1.不是所有寶寶都需額外補充維生素很多家長會問，孩子多大需要開始補充維生素?小嬰兒是否需要補充維生素?劉主任表示，孩子多大補充維生素沒有明確的界定，如果寶寶是吃母乳或奶粉，一般營養(yǎng)物質都足夠、全面，不需要額外補充維生素，如果出現(xiàn)了某些癥狀，如缺乏維生素B或維生素C等，再有針對性的補充會更好。維生素D可以促進鈣的吸收，小嬰兒也應該補充，特別是純母乳喂養(yǎng)的寶寶，如果沒有補充維生素D，常帶寶寶曬太陽，也可以轉化為維生素D，從而促進鈣的吸收。給寶寶曬太陽，一般每天半小時到1小時，注意不要遮擋著曬太陽，如果是戴太陽帽、打傘或擦防曬霜等，起不到曬太陽的效果。2.不能用維生素補充劑代替蔬菜水果有的家長認為，都是補充維生素，用維生素補充劑方便多了，因此就用維生素補充劑代替水果和蔬菜。劉主任表示，只要條件允許，應盡量從食物中攝取維生素，如果是因為某些特殊情況導致不能全面有效獲得維生素，則可以考慮食用維生素補充劑。而且維生素補充劑是不能代替蔬菜和水果的。因為蔬菜、水果中的各種維生素是按一定比例存在的天然成份，是多種維生素的集合體;而維生素制劑多數(shù)是人工合成的，兩者在性質上會有所差別。蔬菜、水果除了含有維生素外，還含有一些雖然對人體的作用與維生素類似的天然物質，如葉綠素、胡蘿卜素等。此外蔬菜中含有礦物質、微量元素、碳水化合物、纖維素等非維生素類營養(yǎng)成份。3.維生素補充劑含有的維生素種類不是越多越好有的家長容易陷入一個誤區(qū)，認為既然要補，那就補得全面一點，總給寶寶吃綜合性維生素。劉主任表示，維生素補充劑并不是所含種類越多越好。劉主任建議，對于挑食特別厲害的寶寶，吃東西的品種少，可以選擇補充綜合性維生素劑;如果是缺乏某些維生素，建議有針對性地補充更合適;如果只是缺乏某一種維生素，沒必要補充綜合維生素制劑，因為有的維生素會產生蓄積中毒的情況。4.維生素應從正規(guī)渠道購買如果是身體缺乏維生素的話，還是要