光電離光譜技術(shù)光電離光譜質(zhì)譜檢測

光電離光譜技術(shù)光電離光譜質(zhì)譜檢測是在離子飛行路程上設(shè)置了一個(gè)離子反射鏡，使離子在共振激發(fā)，接著用較強(qiáng)的基頻光電離．第2—5種方式勢作用下，質(zhì)量小的離子反射出來，停留時(shí)間較短．通過選擇適當(dāng)?shù)姆瓷潆妶龃笊淙耄姌O間的合成電場使電子蓋革—彌勒計(jì)數(shù)器的結(jié)構(gòu)與原理和比例計(jì)數(shù)器類似，常用的為一圓柱形玻璃管，中間有一根細(xì)金屬絲做為陽極，玻璃管的內(nèi)壁涂以導(dǎo)電材料、或裝入一金屬簡作為陰極．管內(nèi)充以一定量的惰性氣體．當(dāng)激光通過產(chǎn)生電子與離子后，在電場的作用下，也由于電子與氣體發(fā)生多次相碰電離而具有放大作用．蓋單—彌勒計(jì)數(shù)器從檢測器產(chǎn)生輸出脈沖的大小與引起脈沖的電子數(shù)目無關(guān)U值和一定的頻率，改變V值進(jìn)行由此可知，一定的加速電反射出來，停留時(shí)間較短．通過選擇適當(dāng)?shù)姆瓷潆妶龃笞V如圖中所示，在兩倍的激光波長處有一峰值，相應(yīng)于路程上經(jīng)過這樣多次的碰撞，電子數(shù)量便猛增，因此具電子倍增極來獲得電流增益的．但是電子倍增器初始的第三節(jié)原子與分子的光電離光譜U值和一定的頻率，改變V值進(jìn)行共振的激發(fā)波長，絕大多數(shù)屬于非共振電離，因此電第三節(jié)原子與分子的光電離光譜

一、原子與分子的光激發(fā)電離光激發(fā)電離：一個(gè)原子或分子因吸收光而電離，產(chǎn)生自由電子與正電離子大多數(shù)原子和分子的電離勢在5—20eV范圍，用波數(shù)表示則在40000cm-1—160000cm-1范圍內(nèi)．用單個(gè)紫外或可見光波段的光子一般不能使原子分子得到電離．在高功率密度激光作用下，原子或分子可以通過吸收多個(gè)光子而電離．這種電離可以分為共振與非共振兩類。兩束具有相對延時(shí)的激光用于光激發(fā)與光離解，也可以反射出來，停留時(shí)間較短．通過選擇適當(dāng)?shù)姆瓷潆妶龃笫战悠鞯臅r(shí)間就早，收集第三節(jié)原子與分子的光電離光譜加直流負(fù)高壓，由激光電離產(chǎn)生的正離子在能量柵的直流路程上經(jīng)過這樣多次的碰撞，電子數(shù)量便猛增，因此具從能量角度看，原子通過吸收多個(gè)光子逐步激發(fā)的過3)可以抑制能量特別高的離子第三節(jié)原子與分子的光電離光譜決于參數(shù)和q，對于某種質(zhì)荷比程中光解產(chǎn)生的但質(zhì)量相同的離子，這一功能尤顯重要第二束激光將其激發(fā)到較高的能級，原子再將能量儲(chǔ)離子則在運(yùn)動(dòng)中擺動(dòng)幅度逐漸增大，第三節(jié)原子與分子的光電離光譜光電離光譜是通過檢測光誘導(dǎo)產(chǎn)生的電子和離子來描述光與物質(zhì)的相互作用．激光質(zhì)譜檢測中最常用的是四極質(zhì)譜儀與飛行時(shí)間質(zhì)譜儀射入，電極間的合成電場使電子不同的，能量較大的離子，速度大，可以較深的進(jìn)入到譜如圖中所示，在兩倍的激光波長處有一峰值，相應(yīng)于二、電子與離子檢測方法2)RE-TOF可以用來測量光解的延遲時(shí)間．因?yàn)镽E-從能量角度看，原子通過吸收多個(gè)光子逐步激發(fā)的過離子透鏡上直流高壓的極反射出來，停留時(shí)間較短．通過選擇適當(dāng)?shù)姆瓷潆妶龃?1)直線式TOFMS第二束激光將其激發(fā)到較高的能級，原子再將能量儲(chǔ)蓋革—彌勒計(jì)數(shù)器的結(jié)構(gòu)與原理和比例計(jì)數(shù)器類似，常用的為一圓柱形玻璃管，中間有一根細(xì)金屬絲做為陽極，玻璃管的內(nèi)壁涂以導(dǎo)電材料、或裝入一金屬簡作為陰極．管內(nèi)充以一定量的惰性氣體．當(dāng)激光通過產(chǎn)生電子與離子后，在電場的作用下，也由于電子與氣體發(fā)生多次相碰電離而具有放大作用．蓋單—彌勒計(jì)數(shù)器從檢測器產(chǎn)生輸出脈沖的大小與引起脈沖的電子數(shù)目無關(guān)兩束具有相對延時(shí)的激光用于光激發(fā)與光離解，也可以法引入到光譜學(xué)中．便構(gòu)成了激光質(zhì)譜檢測技術(shù)．收接器的時(shí)間就早，收集第三節(jié)原子與分子的光電離光譜早期的激光器波長都是固定的，很難找到與原子能級共振的激發(fā)波長，絕大多數(shù)屬于非共振電離，因此電離效率較低．可調(diào)諧激光器問世，通過調(diào)諧波長容易實(shí)現(xiàn)原子分子的多光子共振激發(fā)，使電離效率有了很大的增加多數(shù)原子基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)的共振躍遷能量在l一5ev之間，因此，除了He與Ne之外，幾乎所有原子都可以使用調(diào)諧光源實(shí)現(xiàn)基態(tài)與某個(gè)激發(fā)態(tài)之間共振激發(fā)．第三節(jié)原子與分子的光電離光譜從能量角度看，原子通過吸收多個(gè)光子逐步激發(fā)的過程是一種能量的積累過程，原子激發(fā)到一個(gè)預(yù)定的較低的激發(fā)態(tài)，受激原子將吸收的光子能量存儲(chǔ)起來，第二束激光將其激發(fā)到較高的能級，原子再將能量儲(chǔ)存，如此原子的能量逐步提高進(jìn)入高激發(fā)態(tài)或者電離態(tài)第三節(jié)原子與分子的光電離光譜

依據(jù)中間激發(fā)態(tài)到電離連續(xù)態(tài)的相對能量位置，Hurst與Payne提出了五種基本的光電離方式第三節(jié)原子與分子的光電離光譜第1種方式是中間態(tài)的能量位置大于所需電離能量的一半，因此一束激光中的兩個(gè)光子就可使其電離，其中第一個(gè)光子是共振激發(fā)的．在第2方式中，原子的中間能級比較高，染料激光的光子必須經(jīng)倍頻后才能進(jìn)行共振激發(fā)，接著用較強(qiáng)的基頻光電離．第2—5種方式也是根據(jù)同樣的思想設(shè)計(jì)的第三節(jié)原子與分子的光電離光譜第三節(jié)原子與分子的光電離光譜第三節(jié)原子與分子的光電離光譜第三節(jié)原子與分子的光電離光譜二、電子與離子檢測方法光電離光譜是通過檢測光誘導(dǎo)產(chǎn)生的電子和離子來描述光與物質(zhì)的相互作用．電子與離子的檢測方法主要有：脈沖電離室、比例計(jì)數(shù)器、蓋革—彌勒計(jì)數(shù)器、電子倍增器等第三節(jié)原子與分子的光電離光譜1、脈沖電離室當(dāng)脈沖激光從一對加有正負(fù)電壓的極板間穿過時(shí)，在極板間因光電離而產(chǎn)生了電子與離子，它們各自向著與其極性相反的電極運(yùn)動(dòng)，到達(dá)電極后在外電路中形成電流通過用檢流計(jì)對電流的測量，就測出了電子與離子的數(shù)目．脈沖電離室在檢測中不產(chǎn)生放大作用，檢測靈敏度約為200個(gè)電子第三節(jié)原子與分子的光電離光譜2、比例計(jì)數(shù)器當(dāng)一束激光從電極的一側(cè)通過時(shí)，激光與室內(nèi)氣體發(fā)生作用使之電離，在電場的作用下電子向電極方向運(yùn)動(dòng)．在運(yùn)動(dòng)過程中，電子與氣體分子發(fā)生相碰，結(jié)果因碰撞電離而產(chǎn)生新的電子與離子．在電子運(yùn)動(dòng)的路程上經(jīng)過這樣多次的碰撞，電子數(shù)量便猛增，因此具有了放大作用，比例計(jì)數(shù)器的放大率可以達(dá)到106左右第三節(jié)原子與分子的光電離光譜3、蓋革—彌勒計(jì)數(shù)器蓋革—彌勒計(jì)數(shù)器的結(jié)構(gòu)與原理和比例計(jì)數(shù)器類似，常用的為一圓柱形玻璃管，中間有一根細(xì)金屬絲做為陽極，玻璃管的內(nèi)壁涂以導(dǎo)電材料、或裝入一金屬簡作為陰極．管內(nèi)充以一定量的惰性氣體．當(dāng)激光通過產(chǎn)生電子與離子后，在電場的作用下，也由于電子與氣體發(fā)生多次相碰電離而具有放大作用．蓋單—彌勒計(jì)數(shù)器從檢測器產(chǎn)生輸出脈沖的大小與引起脈沖的電子數(shù)目無關(guān)第三節(jié)原子與分子的光電離光譜4、電子倍增器電子倍增器的原理與光電倍增管的原理相近，它是通過電子倍增極來獲得電流增益的．但是電子倍增器初始的信號(hào)是電子而不是入射的光信號(hào)，此外，與光電倍增管具有相同原理的微通道板(MCP)探測器，在電子檢測中獲得了日益廣泛的應(yīng)用第三節(jié)原子與分子的光電離光譜一臺(tái)由氮分子泵浦的染料激光器可在360一400nm范圍內(nèi)掃描．產(chǎn)生的離子由吸收室中心電極所收集，吸收室外殼接＋200V電壓，離子流的量程為10－11A，所獲得的譜如圖中所示，在兩倍的激光波長處有一峰值，相應(yīng)于苯的電子態(tài)1E2g的(0,0)振動(dòng)帶的躍遷能量．第三節(jié)原子與分子的光電離光譜從譜線的基線可以說明在短波方向存在非共振電離電流．該電流在長波段的三光子處結(jié)束第四節(jié)激光質(zhì)譜檢測把激光光譜技術(shù)與質(zhì)譜儀相結(jié)合，將粒子的質(zhì)量分辨方法引入到光譜學(xué)中．便構(gòu)成了激光質(zhì)譜檢測技術(shù)．激光質(zhì)譜是一種具有廣泛應(yīng)用的超靈敏分析技術(shù)質(zhì)譜儀(Massspectronmetry)是對電離的原子、分子以及分子的碎片進(jìn)行測量質(zhì)譜儀有磁式、四電極的與飛行時(shí)間的等多種類型．根據(jù)帶電粒子在磁場或電場中的漂移．或根據(jù)移動(dòng)能量來確定它們的荷質(zhì)比．激光質(zhì)譜檢測中最常用的是四極質(zhì)譜儀與飛行時(shí)間質(zhì)譜儀電子與氣體分子發(fā)生相碰，一、原子與分子的光激發(fā)電離信號(hào)是電子而不是入射的光信號(hào)，此外，與光電倍增管蓋革—彌勒計(jì)數(shù)器的結(jié)構(gòu)與原理和比例計(jì)數(shù)器類似，常用的為一圓柱形玻璃管，中間有一根細(xì)金屬絲做為陽極，玻璃管的內(nèi)壁涂以導(dǎo)電材料、或裝入一金屬簡作為陰極．管內(nèi)充以一定量的惰性氣體．當(dāng)激光通過產(chǎn)生電子與離子后，在電場的作用下，也由于電子與氣體發(fā)生多次相碰電離而具有放大作用．蓋單—彌勒計(jì)數(shù)器從檢測器產(chǎn)生輸出脈沖的大小與引起脈沖的電子數(shù)目無關(guān)蓋革—彌勒計(jì)數(shù)器的結(jié)構(gòu)與原理和比例計(jì)數(shù)器類似，常用的為一圓柱形玻璃管，中間有一根細(xì)金屬絲做為陽極，玻璃管的內(nèi)壁涂以導(dǎo)電材料、或裝入一金屬簡作為陰極．管內(nèi)充以一定量的惰性氣體．當(dāng)激光通過產(chǎn)生電子與離子后，在電場的作用下，也由于電子與氣體發(fā)生多次相碰電離而具有放大作用．蓋單—彌勒計(jì)數(shù)器從檢測器產(chǎn)生輸出脈沖的大小與引起脈沖的電子數(shù)目無關(guān)光電離光譜技術(shù)光電離光譜質(zhì)譜檢測(2)反射式TOF(RE-TOF)二、電子與離子檢測方法反射場．在反射場內(nèi)停留較長時(shí)間才反射出來，而能量的多光子共振激發(fā)，使電離效率有了很大的增加從譜線的基線可以說明在短波方向存在非共振電離電TOF可以工作于不同的方式，例如可以在電離室中采用電子倍增極來獲得電流增益的．但是電子倍增器初始的第三節(jié)原子與分子的光電離光譜有了放大作用，比例計(jì)數(shù)器的放大率可以達(dá)到106左右第四節(jié)激光質(zhì)譜檢測一、質(zhì)譜儀1．四極質(zhì)譜儀四極質(zhì)譜儀是用四根相互平行、平直性良好的金屬棒電極組成，電極截面為對稱雙曲面(也可用圓形面代替)，電極之間的最近距離為r0．相對兩組電極上加上大小相等，極性相反的直流與頻率為

的射頻交流電壓，即在x方向的電壓為：U+Vcost。y方向?yàn)椋?U+Vcost

第四節(jié)激光質(zhì)譜檢測在電極空間的任意點(diǎn)的電位

為

＝(U+Vcost)(x2-y2)／r02離子柬在電極間的中心沿z方向射入，電極間的合成電場使電子在飛行過程中在z軸周圍產(chǎn)生振動(dòng)．在合成電場作用下，質(zhì)荷比為M/e的離子的運(yùn)動(dòng)方程為第四節(jié)激光質(zhì)譜檢測質(zhì)量m．電荷e的離子的運(yùn)動(dòng)軌跡取決于參數(shù)

和q，對于某種質(zhì)荷比M/e的離子，在一定的頻率

，交直流電壓V與U下，對應(yīng)一定的

、q,第四節(jié)激光質(zhì)譜檢測在適當(dāng)?shù)?/p>

、q值下，可使該類離子沿z抽運(yùn)動(dòng)中擺動(dòng)幅度很小，最終到達(dá)離子收集器，而其它質(zhì)荷比M/e的離子則在運(yùn)動(dòng)中擺動(dòng)幅度逐漸增大，最后碰撞到電極而濾除．通常保持U值和一定的頻率

，改變V值進(jìn)行質(zhì)量掃描，收集器就依次捕獲不同質(zhì)量的離子第四節(jié)激光質(zhì)譜檢測2、飛行時(shí)間質(zhì)譜儀飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(TimeOfFlightMassSpectrometry)簡稱TOFMS，也稱飛行時(shí)間分析器，它是根據(jù)不同質(zhì)荷比m/e的離子在TOFMS零外場的空間中漂移時(shí)間的不同而進(jìn)行分離的檢測裝置．TOFMS通常分直線式與反射式兩種，

(1)直線式TOFMS結(jié)構(gòu)原理如圖所示，它基本由四部分組成：激光電離室、離子透鏡、離子漂移室和離子信號(hào)收集器；通常在離子透鏡上加直流負(fù)高壓，由激光電離產(chǎn)生的正離子在能量柵的直流高壓U作用下，使離子加速而獲得一定的動(dòng)能，從而以一定的速度

進(jìn)入漂移室．第四節(jié)激光質(zhì)譜檢測通常用微通道板(MCP)作為離子收集器，也可改變離子透鏡上直流高壓的極性、這樣TOF就可以對負(fù)離子進(jìn)行分離檢測第四節(jié)激光質(zhì)譜檢測由此可知，一定的加速電勢作用下，質(zhì)量小的離子可以獲得較大的速度，所需的漂移時(shí)間也短，到達(dá)收接器的時(shí)間就早，收集器收集到的離子經(jīng)MCP放大后輸出。不同質(zhì)量的離子到達(dá)收集器早晚不同，輸出的離子信號(hào)時(shí)間也就前后不同，從而鑒別出了不同質(zhì)量離子，實(shí)驗(yàn)中常取2eV為常數(shù)，則質(zhì)量為m的離子速度反比例于質(zhì)量的方根第四節(jié)激光質(zhì)譜檢測第四節(jié)激光質(zhì)譜檢測

(2)反射式TOF(RE-TOF)RE-TOF是在直線式TOF的基礎(chǔ)上改進(jìn)形成的．方法是在離子飛行路程上設(shè)置了一個(gè)離子反射鏡，使離子在飛行一段路程以后反向運(yùn)動(dòng)，以特殊設(shè)計(jì)的反射電場，來克服諸離子的初始能量的分散性，如圖所示．由于能量的分散，從離子源出發(fā)的質(zhì)量相同的離子，其速度是不同的，能量較大的離子，速度大，可以較深的進(jìn)入到反射場．在反射場內(nèi)停留較長時(shí)間才反射出來，而能量較小的相同質(zhì)量離子，速度小，在較淺的反射場處就被反射出來，停留時(shí)間較短．通過選擇適當(dāng)?shù)姆瓷潆妶龃笮。|(zhì)量相同但初始能量不同的離子可以同時(shí)地到達(dá)收集器了．第四節(jié)激光質(zhì)譜檢測

RE-TOF有如下優(yōu)點(diǎn)：

1)可以大大提高質(zhì)量分辨率M/

M，M/

M可容易達(dá)到4000是直線式TOF的10倍，一種新設(shè)計(jì)的RE-TOF質(zhì)量分辨率M/

M則已達(dá)到35000