光電離光譜技術(shù)光電離光譜質(zhì)譜檢測(cè)

光電離光譜技術(shù)光電離光譜質(zhì)譜檢測(cè)是在離子飛行路程上設(shè)置了一個(gè)離子反射鏡，使離子在共振激發(fā)，接著用較強(qiáng)的基頻光電離．第2—5種方式勢(shì)作用下，質(zhì)量小的離子反射出來(lái)，停留時(shí)間較短．通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)姆瓷潆妶?chǎng)大射入，電極間的合成電場(chǎng)使電子蓋革—彌勒計(jì)數(shù)器的結(jié)構(gòu)與原理和比例計(jì)數(shù)器類(lèi)似，常用的為一圓柱形玻璃管，中間有一根細(xì)金屬絲做為陽(yáng)極，玻璃管的內(nèi)壁涂以導(dǎo)電材料、或裝入一金屬簡(jiǎn)作為陰極．管內(nèi)充以一定量的惰性氣體．當(dāng)激光通過(guò)產(chǎn)生電子與離子后，在電場(chǎng)的作用下，也由于電子與氣體發(fā)生多次相碰電離而具有放大作用．蓋單—彌勒計(jì)數(shù)器從檢測(cè)器產(chǎn)生輸出脈沖的大小與引起脈沖的電子數(shù)目無(wú)關(guān)U值和一定的頻率，改變V值進(jìn)行由此可知，一定的加速電反射出來(lái)，停留時(shí)間較短．通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)姆瓷潆妶?chǎng)大譜如圖中所示，在兩倍的激光波長(zhǎng)處有一峰值，相應(yīng)于路程上經(jīng)過(guò)這樣多次的碰撞，電子數(shù)量便猛增，因此具電子倍增極來(lái)獲得電流增益的．但是電子倍增器初始的第三節(jié)原子與分子的光電離光譜U值和一定的頻率，改變V值進(jìn)行共振的激發(fā)波長(zhǎng)，絕大多數(shù)屬于非共振電離，因此電第三節(jié)原子與分子的光電離光譜

一、原子與分子的光激發(fā)電離光激發(fā)電離：一個(gè)原子或分子因吸收光而電離，產(chǎn)生自由電子與正電離子大多數(shù)原子和分子的電離勢(shì)在5—20eV范圍，用波數(shù)表示則在40000cm-1—160000cm-1范圍內(nèi)．用單個(gè)紫外或可見(jiàn)光波段的光子一般不能使原子分子得到電離．在高功率密度激光作用下，原子或分子可以通過(guò)吸收多個(gè)光子而電離．這種電離可以分為共振與非共振兩類(lèi)。兩束具有相對(duì)延時(shí)的激光用于光激發(fā)與光離解，也可以反射出來(lái)，停留時(shí)間較短．通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)姆瓷潆妶?chǎng)大收接器的時(shí)間就早，收集第三節(jié)原子與分子的光電離光譜加直流負(fù)高壓，由激光電離產(chǎn)生的正離子在能量柵的直流路程上經(jīng)過(guò)這樣多次的碰撞，電子數(shù)量便猛增，因此具從能量角度看，原子通過(guò)吸收多個(gè)光子逐步激發(fā)的過(guò)3)可以抑制能量特別高的離子第三節(jié)原子與分子的光電離光譜決于參數(shù)和q，對(duì)于某種質(zhì)荷比程中光解產(chǎn)生的但質(zhì)量相同的離子，這一功能尤顯重要第二束激光將其激發(fā)到較高的能級(jí)，原子再將能量?jī)?chǔ)離子則在運(yùn)動(dòng)中擺動(dòng)幅度逐漸增大，第三節(jié)原子與分子的光電離光譜光電離光譜是通過(guò)檢測(cè)光誘導(dǎo)產(chǎn)生的電子和離子來(lái)描述光與物質(zhì)的相互作用．激光質(zhì)譜檢測(cè)中最常用的是四極質(zhì)譜儀與飛行時(shí)間質(zhì)譜儀射入，電極間的合成電場(chǎng)使電子不同的，能量較大的離子，速度大，可以較深的進(jìn)入到譜如圖中所示，在兩倍的激光波長(zhǎng)處有一峰值，相應(yīng)于二、電子與離子檢測(cè)方法2)RE-TOF可以用來(lái)測(cè)量光解的延遲時(shí)間．因?yàn)镽E-從能量角度看，原子通過(guò)吸收多個(gè)光子逐步激發(fā)的過(guò)離子透鏡上直流高壓的極反射出來(lái)，停留時(shí)間較短．通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)姆瓷潆妶?chǎng)大(1)直線(xiàn)式TOFMS第二束激光將其激發(fā)到較高的能級(jí)，原子再將能量?jī)?chǔ)蓋革—彌勒計(jì)數(shù)器的結(jié)構(gòu)與原理和比例計(jì)數(shù)器類(lèi)似，常用的為一圓柱形玻璃管，中間有一根細(xì)金屬絲做為陽(yáng)極，玻璃管的內(nèi)壁涂以導(dǎo)電材料、或裝入一金屬簡(jiǎn)作為陰極．管內(nèi)充以一定量的惰性氣體．當(dāng)激光通過(guò)產(chǎn)生電子與離子后，在電場(chǎng)的作用下，也由于電子與氣體發(fā)生多次相碰電離而具有放大作用．蓋單—彌勒計(jì)數(shù)器從檢測(cè)器產(chǎn)生輸出脈沖的大小與引起脈沖的電子數(shù)目無(wú)關(guān)兩束具有相對(duì)延時(shí)的激光用于光激發(fā)與光離解，也可以法引入到光譜學(xué)中．便構(gòu)成了激光質(zhì)譜檢測(cè)技術(shù)．收接器的時(shí)間就早，收集第三節(jié)原子與分子的光電離光譜早期的激光器波長(zhǎng)都是固定的，很難找到與原子能級(jí)共振的激發(fā)波長(zhǎng)，絕大多數(shù)屬于非共振電離，因此電離效率較低．可調(diào)諧激光器問(wèn)世，通過(guò)調(diào)諧波長(zhǎng)容易實(shí)現(xiàn)原子分子的多光子共振激發(fā)，使電離效率有了很大的增加多數(shù)原子基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)的共振躍遷能量在l一5ev之間，因此，除了He與Ne之外，幾乎所有原子都可以使用調(diào)諧光源實(shí)現(xiàn)基態(tài)與某個(gè)激發(fā)態(tài)之間共振激發(fā)．第三節(jié)原子與分子的光電離光譜從能量角度看，原子通過(guò)吸收多個(gè)光子逐步激發(fā)的過(guò)程是一種能量的積累過(guò)程，原子激發(fā)到一個(gè)預(yù)定的較低的激發(fā)態(tài)，受激原子將吸收的光子能量存儲(chǔ)起來(lái)，第二束激光將其激發(fā)到較高的能級(jí)，原子再將能量?jī)?chǔ)存，如此原子的能量逐步提高進(jìn)入高激發(fā)態(tài)或者電離態(tài)第三節(jié)原子與分子的光電離光譜

依據(jù)中間激發(fā)態(tài)到電離連續(xù)態(tài)的相對(duì)能量位置，Hurst與Payne提出了五種基本的光電離方式第三節(jié)原子與分子的光電離光譜第1種方式是中間態(tài)的能量位置大于所需電離能量的一半，因此一束激光中的兩個(gè)光子就可使其電離，其中第一個(gè)光子是共振激發(fā)的．在第2方式中，原子的中間能級(jí)比較高，染料激光的光子必須經(jīng)倍頻后才能進(jìn)行共振激發(fā)，接著用較強(qiáng)的基頻光電離．第2—5種方式也是根據(jù)同樣的思想設(shè)計(jì)的第三節(jié)原子與分子的光電離光譜第三節(jié)原子與分子的光電離光譜第三節(jié)原子與分子的光電離光譜第三節(jié)原子與分子的光電離光譜二、電子與離子檢測(cè)方法光電離光譜是通過(guò)檢測(cè)光誘導(dǎo)產(chǎn)生的電子和離子來(lái)描述光與物質(zhì)的相互作用．電子與離子的檢測(cè)方法主要有：脈沖電離室、比例計(jì)數(shù)器、蓋革—彌勒計(jì)數(shù)器、電子倍增器等第三節(jié)原子與分子的光電離光譜1、脈沖電離室當(dāng)脈沖激光從一對(duì)加有正負(fù)電壓的極板間穿過(guò)時(shí)，在極板間因光電離而產(chǎn)生了電子與離子，它們各自向著與其極性相反的電極運(yùn)動(dòng)，到達(dá)電極后在外電路中形成電流通過(guò)用檢流計(jì)對(duì)電流的測(cè)量，就測(cè)出了電子與離子的數(shù)目．脈沖電離室在檢測(cè)中不產(chǎn)生放大作用，檢測(cè)靈敏度約為200個(gè)電子第三節(jié)原子與分子的光電離光譜2、比例計(jì)數(shù)器當(dāng)一束激光從電極的一側(cè)通過(guò)時(shí)，激光與室內(nèi)氣體發(fā)生作用使之電離，在電場(chǎng)的作用下電子向電極方向運(yùn)動(dòng)．在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中，電子與氣體分子發(fā)生相碰，結(jié)果因碰撞電離而產(chǎn)生新的電子與離子．在電子運(yùn)動(dòng)的路程上經(jīng)過(guò)這樣多次的碰撞，電子數(shù)量便猛增，因此具有了放大作用，比例計(jì)數(shù)器的放大率可以達(dá)到106左右第三節(jié)原子與分子的光電離光譜3、蓋革—彌勒計(jì)數(shù)器蓋革—彌勒計(jì)數(shù)器的結(jié)構(gòu)與原理和比例計(jì)數(shù)器類(lèi)似，常用的為一圓柱形玻璃管，中間有一根細(xì)金屬絲做為陽(yáng)極，玻璃管的內(nèi)壁涂以導(dǎo)電材料、或裝入一金屬簡(jiǎn)作為陰極．管內(nèi)充以一定量的惰性氣體．當(dāng)激光通過(guò)產(chǎn)生電子與離子后，在電場(chǎng)的作用下，也由于電子與氣體發(fā)生多次相碰電離而具有放大作用．蓋單—彌勒計(jì)數(shù)器從檢測(cè)器產(chǎn)生輸出脈沖的大小與引起脈沖的電子數(shù)目無(wú)關(guān)第三節(jié)原子與分子的光電離光譜4、電子倍增器電子倍增器的原理與光電倍增管的原理相近，它是通過(guò)電子倍增極來(lái)獲得電流增益的．但是電子倍增器初始的信號(hào)是電子而不是入射的光信號(hào)，此外，與光電倍增管具有相同原理的微通道板(MCP)探測(cè)器，在電子檢測(cè)中獲得了日益廣泛的應(yīng)用第三節(jié)原子與分子的光電離光譜一臺(tái)由氮分子泵浦的染料激光器可在360一400nm范圍內(nèi)掃描．產(chǎn)生的離子由吸收室中心電極所收集，吸收室外殼接＋200V電壓，離子流的量程為10－11A，所獲得的譜如圖中所示，在兩倍的激光波長(zhǎng)處有一峰值，相應(yīng)于苯的電子態(tài)1E2g的(0,0)振動(dòng)帶的躍遷能量．第三節(jié)原子與分子的光電離光譜從譜線(xiàn)的基線(xiàn)可以說(shuō)明在短波方向存在非共振電離電流．該電流在長(zhǎng)波段的三光子處結(jié)束第四節(jié)激光質(zhì)譜檢測(cè)把激光光譜技術(shù)與質(zhì)譜儀相結(jié)合，將粒子的質(zhì)量分辨方法引入到光譜學(xué)中．便構(gòu)成了激光質(zhì)譜檢測(cè)技術(shù)．激光質(zhì)譜是一種具有廣泛應(yīng)用的超靈敏分析技術(shù)質(zhì)譜儀(Massspectronmetry)是對(duì)電離的原子、分子以及分子的碎片進(jìn)行測(cè)量質(zhì)譜儀有磁式、四電極的與飛行時(shí)間的等多種類(lèi)型．根據(jù)帶電粒子在磁場(chǎng)或電場(chǎng)中的漂移．或根據(jù)移動(dòng)能量來(lái)確定它們的荷質(zhì)比．激光質(zhì)譜檢測(cè)中最常用的是四極質(zhì)譜儀與飛行時(shí)間質(zhì)譜儀電子與氣體分子發(fā)生相碰，一、原子與分子的光激發(fā)電離信號(hào)是電子而不是入射的光信號(hào)，此外，與光電倍增管蓋革—彌勒計(jì)數(shù)器的結(jié)構(gòu)與原理和比例計(jì)數(shù)器類(lèi)似，常用的為一圓柱形玻璃管，中間有一根細(xì)金屬絲做為陽(yáng)極，玻璃管的內(nèi)壁涂以導(dǎo)電材料、或裝入一金屬簡(jiǎn)作為陰極．管內(nèi)充以一定量的惰性氣體．當(dāng)激光通過(guò)產(chǎn)生電子與離子后，在電場(chǎng)的作用下，也由于電子與氣體發(fā)生多次相碰電離而具有放大作用．蓋單—彌勒計(jì)數(shù)器從檢測(cè)器產(chǎn)生輸出脈沖的大小與引起脈沖的電子數(shù)目無(wú)關(guān)蓋革—彌勒計(jì)數(shù)器的結(jié)構(gòu)與原理和比例計(jì)數(shù)器類(lèi)似，常用的為一圓柱形玻璃管，中間有一根細(xì)金屬絲做為陽(yáng)極，玻璃管的內(nèi)壁涂以導(dǎo)電材料、或裝入一金屬簡(jiǎn)作為陰極．管內(nèi)充以一定量的惰性氣體．當(dāng)激光通過(guò)產(chǎn)生電子與離子后，在電場(chǎng)的作用下，也由于電子與氣體發(fā)生多次相碰電離而具有放大作用．蓋單—彌勒計(jì)數(shù)器從檢測(cè)器產(chǎn)生輸出脈沖的大小與引起脈沖的電子數(shù)目無(wú)關(guān)光電離光譜技術(shù)光電離光譜質(zhì)譜檢測(cè)(2)反射式TOF(RE-TOF)二、電子與離子檢測(cè)方法反射場(chǎng)．在反射場(chǎng)內(nèi)停留較長(zhǎng)時(shí)間才反射出來(lái)，而能量的多光子共振激發(fā)，使電離效率有了很大的增加從譜線(xiàn)的基線(xiàn)可以說(shuō)明在短波方向存在非共振電離電TOF可以工作于不同的方式，例如可以在電離室中采用電子倍增極來(lái)獲得電流增益的．但是電子倍增器初始的第三節(jié)原子與分子的光電離光譜有了放大作用，比例計(jì)數(shù)器的放大率可以達(dá)到106左右第四節(jié)激光質(zhì)譜檢測(cè)一、質(zhì)譜儀1．四極質(zhì)譜儀四極質(zhì)譜儀是用四根相互平行、平直性良好的金屬棒電極組成，電極截面為對(duì)稱(chēng)雙曲面(也可用圓形面代替)，電極之間的最近距離為r0．相對(duì)兩組電極上加上大小相等，極性相反的直流與頻率為

的射頻交流電壓，即在x方向的電壓為：U+Vcost。y方向?yàn)椋?U+Vcost

第四節(jié)激光質(zhì)譜檢測(cè)在電極空間的任意點(diǎn)的電位

為

＝(U+Vcost)(x2-y2)／r02離子柬在電極間的中心沿z方向射入，電極間的合成電場(chǎng)使電子在飛行過(guò)程中在z軸周?chē)a(chǎn)生振動(dòng)．在合成電場(chǎng)作用下，質(zhì)荷比為M/e的離子的運(yùn)動(dòng)方程為第四節(jié)激光質(zhì)譜檢測(cè)質(zhì)量m．電荷e的離子的運(yùn)動(dòng)軌跡取決于參數(shù)

和q，對(duì)于某種質(zhì)荷比M/e的離子，在一定的頻率

，交直流電壓V與U下，對(duì)應(yīng)一定的

、q,第四節(jié)激光質(zhì)譜檢測(cè)在適當(dāng)?shù)?/p>

、q值下，可使該類(lèi)離子沿z抽運(yùn)動(dòng)中擺動(dòng)幅度很小，最終到達(dá)離子收集器，而其它質(zhì)荷比M/e的離子則在運(yùn)動(dòng)中擺動(dòng)幅度逐漸增大，最后碰撞到電極而濾除．通常保持U值和一定的頻率

，改變V值進(jìn)行質(zhì)量掃描，收集器就依次捕獲不同質(zhì)量的離子第四節(jié)激光質(zhì)譜檢測(cè)2、飛行時(shí)間質(zhì)譜儀飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(TimeOfFlightMassSpectrometry)簡(jiǎn)稱(chēng)TOFMS，也稱(chēng)飛行時(shí)間分析器，它是根據(jù)不同質(zhì)荷比m/e的離子在TOFMS零外場(chǎng)的空間中漂移時(shí)間的不同而進(jìn)行分離的檢測(cè)裝置．TOFMS通常分直線(xiàn)式與反射式兩種，

(1)直線(xiàn)式TOFMS結(jié)構(gòu)原理如圖所示，它基本由四部分組成：激光電離室、離子透鏡、離子漂移室和離子信號(hào)收集器；通常在離子透鏡上加直流負(fù)高壓，由激光電離產(chǎn)生的正離子在能量柵的直流高壓U作用下，使離子加速而獲得一定的動(dòng)能，從而以一定的速度

進(jìn)入漂移室．第四節(jié)激光質(zhì)譜檢測(cè)通常用微通道板(MCP)作為離子收集器，也可改變離子透鏡上直流高壓的極性、這樣TOF就可以對(duì)負(fù)離子進(jìn)行分離檢測(cè)第四節(jié)激光質(zhì)譜檢測(cè)由此可知，一定的加速電勢(shì)作用下，質(zhì)量小的離子可以獲得較大的速度，所需的漂移時(shí)間也短，到達(dá)收接器的時(shí)間就早，收集器收集到的離子經(jīng)MCP放大后輸出。不同質(zhì)量的離子到達(dá)收集器早晚不同，輸出的離子信號(hào)時(shí)間也就前后不同，從而鑒別出了不同質(zhì)量離子，實(shí)驗(yàn)中常取2eV為常數(shù)，則質(zhì)量為m的離子速度反比例于質(zhì)量的方根第四節(jié)激光質(zhì)譜檢測(cè)第四節(jié)激光質(zhì)譜檢測(cè)

(2)反射式TOF(RE-TOF)RE-TOF是在直線(xiàn)式TOF的基礎(chǔ)上改進(jìn)形成的．方法是在離子飛行路程上設(shè)置了一個(gè)離子反射鏡，使離子在飛行一段路程以后反向運(yùn)動(dòng)，以特殊設(shè)計(jì)的反射電場(chǎng)，來(lái)克服諸離子的初始能量的分散性，如圖所示．由于能量的分散，從離子源出發(fā)的質(zhì)量相同的離子，其速度是不同的，能量較大的離子，速度大，可以較深的進(jìn)入到反射場(chǎng)．在反射場(chǎng)內(nèi)停留較長(zhǎng)時(shí)間才反射出來(lái)，而能量較小的相同質(zhì)量離子，速度小，在較淺的反射場(chǎng)處就被反射出來(lái)，停留時(shí)間較短．通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)姆瓷潆妶?chǎng)大小，質(zhì)量相同但初始能量不同的離子可以同時(shí)地到達(dá)收集器了．第四節(jié)激光質(zhì)譜檢測(cè)

RE-TOF有如下優(yōu)點(diǎn)：

1)可以大大提高質(zhì)量分辨率M/

M，M/

M可容易達(dá)到4000是直線(xiàn)式TOF的10倍，一種新設(shè)計(jì)的RE-TOF質(zhì)量分辨率M/

M則已達(dá)到35000