表面活性劑中硝酸鹽、亞硝酸鹽的測(cè)定 離子色譜法編制說(shuō)明（送審稿）

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《表面活性劑中硝酸鹽和亞硝酸鹽的測(cè)定離子色譜法》編制說(shuō)明（送審稿）一、工作簡(jiǎn)況1、任務(wù)來(lái)源本項(xiàng)目是根據(jù)工業(yè)和信息化部行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制修訂和外文版項(xiàng)目計(jì)劃（工信廳科函[2020]181號(hào)），計(jì)劃編號(hào)為20213463-T-607，項(xiàng)目名稱“表面活性劑中硝酸鹽、亞硝酸鹽、亞硝胺的測(cè)定”。2、工作過(guò)程起草階段：2021年，全國(guó)表面活性劑和洗滌用品標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)成立標(biāo)準(zhǔn)起草工作組，工作組對(duì)當(dāng)前國(guó)內(nèi)外相關(guān)產(chǎn)品的硝酸鹽、亞硝酸鹽的控制現(xiàn)狀及檢測(cè)水平進(jìn)行全面調(diào)研，同時(shí)廣泛搜集和檢索了國(guó)內(nèi)外檢測(cè)技術(shù)資料，并進(jìn)行了大量的研究分析、實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，在此基礎(chǔ)上編制出本標(biāo)準(zhǔn)草案初稿。在方法驗(yàn)證過(guò)程中發(fā)現(xiàn)表面活性劑中亞硝胺的種類繁多，無(wú)法使用一種或幾種亞硝胺作為代表，而硝酸鹽、亞硝酸鹽是亞硝胺類化合物的前體物質(zhì)，在自然界，亞硝酸鹽極易和胺化合，生成亞硝胺，通過(guò)控制亞硝胺前體物質(zhì)硝酸鹽、亞硝酸鹽，也可達(dá)到監(jiān)控亞硝胺的目的，因此將標(biāo)準(zhǔn)名稱變更為“表面活性劑中硝酸鹽和亞硝酸鹽的測(cè)定離子色譜法”。征求意見(jiàn)階段：工作組開(kāi)展了試驗(yàn)驗(yàn)證，將標(biāo)準(zhǔn)文本提交標(biāo)委會(huì)秘書處，秘書處于2023年12月30日在國(guó)標(biāo)系統(tǒng)中開(kāi)展標(biāo)準(zhǔn)征求意見(jiàn)。送審階段：經(jīng)過(guò)兩個(gè)月的征求意見(jiàn)，共收到來(lái)自兩個(gè)企業(yè)的11條意見(jiàn)，工作組根據(jù)實(shí)際情況，對(duì)征集的意見(jiàn)進(jìn)行匯總和整理，采納9條，未采納2條，修改后形成送審稿，提交標(biāo)委會(huì)秘書處。起草單位：廣州花語(yǔ)精細(xì)化工有限公司、中國(guó)日用化學(xué)研究院有限公司、中輕檢驗(yàn)認(rèn)證（太原）有限公司。3、主要參加單位和工作組成員及其所作的工作廣州花語(yǔ)精細(xì)化工有限公司標(biāo)準(zhǔn)編制小組負(fù)責(zé)表面活性劑中硝酸鹽、亞硝酸鹽的產(chǎn)品分布，在行業(yè)上控制情況及檢測(cè)方法進(jìn)行調(diào)查分析，查閱國(guó)內(nèi)外相關(guān)的技術(shù)文獻(xiàn)，確定并驗(yàn)證檢測(cè)方法，形成科學(xué)、適用的檢測(cè)方法。中國(guó)日用化學(xué)研究院有限公司、中輕檢驗(yàn)認(rèn)證（太原）有限公司負(fù)責(zé)對(duì)方法進(jìn)行驗(yàn)證并提出建議。二、標(biāo)準(zhǔn)編制原則和主要內(nèi)容1、標(biāo)準(zhǔn)編制原則該檢測(cè)方法的制定，為表面活性劑生產(chǎn)企業(yè)提供了高效、便捷、準(zhǔn)確的亞硝酸鹽、硝酸鹽檢測(cè)方法，有利于表面活性劑生產(chǎn)企業(yè)有效控制亞硝胺殘余量，提高洗滌日化用品、化妝品的安全性，符合行業(yè)發(fā)展規(guī)劃的要求。本標(biāo)準(zhǔn)制定時(shí)充分考慮了儀器、試劑的通用性，原則上要求；所制定的檢測(cè)方法科學(xué)、測(cè)試成本合理、方法在實(shí)際使用中具有可操作性，檢測(cè)準(zhǔn)確性符合要求。本標(biāo)準(zhǔn)起草過(guò)程中，主要按GB/T1.1－2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》進(jìn)行編寫。本標(biāo)準(zhǔn)制定過(guò)程中，主要參考了以下標(biāo)準(zhǔn)或文件：GB5009.33-2016食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中亞硝酸鹽與硝酸鹽的測(cè)定2、標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容本標(biāo)準(zhǔn)提出的表面活性劑中硝酸鹽、亞硝酸鹽的檢測(cè)方法，經(jīng)過(guò)調(diào)查分析，該檢測(cè)方法適用于氧化胺類表面活性劑中硝酸鹽及亞硝酸鹽的測(cè)定。氧化胺類產(chǎn)品主要分為酰胺型和叔胺型產(chǎn)品，需要用到N，N-二甲基-1.3丙二胺，烷基叔胺、雙氧水作為原料，其中N，N-二甲基-1.3丙二胺和烷基叔胺中均會(huì)殘留少量的氨經(jīng)雙氧水氧化后形成亞硝酸鹽和硝酸鹽，在應(yīng)用過(guò)程中氧化胺的副產(chǎn)物亞硝酸鹽和硝酸鹽極有可能進(jìn)入人體，在一定的條件下會(huì)降低血液的載氧能力，導(dǎo)致高鐵血紅蛋白癥；此外，亞硝酸鹽還會(huì)與人體的次級(jí)胺(仲胺、叔胺、氨基酸)反應(yīng)，在胃腔中形成強(qiáng)致癌物-亞硝胺。檢測(cè)表面活性劑中的硝酸鹽、亞硝酸鹽十分必要，目前雖暫無(wú)國(guó)標(biāo)等硬性規(guī)定，但隨著社會(huì)的發(fā)展，國(guó)家對(duì)安全、環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展等方面的日益重視，涉及到安全、環(huán)保等方面指標(biāo)的控制將越發(fā)嚴(yán)格。采用離子色譜法對(duì)氧化胺中的硝酸鹽和亞硝酸鹽進(jìn)行定性定量檢測(cè)，以期為氧化胺中硝酸鹽和亞硝酸鹽的測(cè)定方法奠定基礎(chǔ)，為維護(hù)消費(fèi)者的健康提供一種監(jiān)管手段。2017年《日用化學(xué)品工業(yè)》發(fā)表了《離子色譜法測(cè)定氧化胺中亞硝酸鹽和硝酸鹽》，本標(biāo)準(zhǔn)參考上述文獻(xiàn)采用離子色譜法檢測(cè)氧化胺中的亞硝酸鹽、硝酸鹽等有害物質(zhì)。經(jīng)驗(yàn)證方法成熟，用于檢測(cè)表面活性劑中殘余亞硝酸鹽、硝酸鹽。三、主要試驗(yàn)（或驗(yàn)證）情況3.1儀器條件a)檢測(cè)器：電導(dǎo)池；b)陰離子色譜柱：SH-AC-11色譜柱或性能相當(dāng)?shù)臍溲醺V柱；c)IC-C18反相吸附柱：使用前需要先依次注入10甲醇，15ml高純水，放置30min后才能使用；d)淋洗液濃度：6.0mmol/L的NaOH溶液；e)淋洗液流速：1.0ml/min；f)抑制器電流：70mA；g)電導(dǎo)池量程：2檔；h)柱溫：35℃；i)進(jìn)樣量；20.0μL。3.2硝酸鹽、亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)工作曲線3.2.1硝酸鹽工作曲線表1硝酸鹽工作曲線濃度，mg/kg峰面積平均值0.0128720041995201220040.0257456255611563256230.05148119621194811955119550.07722186491866518663186590.1030247922479424809247980.205950099500815008850089圖1硝酸鹽工作曲線r>0.9993.2.2亞硝酸鹽工作曲線表2亞硝酸鹽工作曲線濃度,mg/kg峰面積平均值0.0148542194211422242170.0297082138219822082170.05940166181662316632166240.08910239712396423960239650.1188332043319833212332050.237665471654606546565465圖2亞硝酸鹽工作曲線r>0.9993.3硝酸鹽的檢測(cè)限測(cè)定3.3.1硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的配置精確稱取0.1130g(精確至0.1mg)硝酸鈉（含量99%）于100ml燒杯中，用高純水溶解后，轉(zhuǎn)移到1000ml的容量瓶中，用高純水定容，搖勻，備用，儲(chǔ)備液的濃度為111.87mg/kg。3.3.2硝酸鹽檢測(cè)限的測(cè)定表3硝酸鹽檢測(cè)限的測(cè)定儲(chǔ)備液體積，ml0.0500.0250.0180.0250.018定容體積，ml50100100250250硝酸鈉含量，mg/kg0.1118700.0279680.0201370.0111870.008055測(cè)定次數(shù)123123123123123峰面積，uV*s240492385623976631063526335301226122606150917201159112010761109峰高，uV8359419262772702741541431379911085636062噪音，uV333634322931343131313128312831峰高/噪音25.3026.1427.248.669.318.834.534.614.423.193.553.042.032.142.00從表3可以看出硝酸鹽的檢測(cè)限可以達(dá)到0.011mg/kg，滿足控制要求。3.4亞硝酸鹽檢測(cè)限的測(cè)定3.4.1亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的配置精確稱取0.1180g(精確至0.1mg)硝酸鈉（含量99%）于100ml燒杯中，用高純水溶解后，轉(zhuǎn)移到1000ml的容量瓶中，用高純水定容，搖勻，備用，儲(chǔ)備液的濃度為116.82mg/kg。3.4.2亞硝酸鹽檢測(cè)限的測(cè)定儲(chǔ)備液體積，ml0.0500.0250.0250.0180.010定容體積，ml50100250250250硝酸鈉含量，mg/kg0.1168200.0292050.0116820.0084110.004673測(cè)定次數(shù)123123123123123峰面積，uV*s280272965628486643077926897229122152154108913631369753549591峰高，uV13711416139235538636814114012790119105545955噪音，uV242525232625313129313331262628峰高/噪音57.1356.6455.6815.4314.8514.724.554.524.382.93.613.392.082.271.96表4亞硝酸鹽檢測(cè)限的測(cè)定從表4可以看出硝酸鹽的檢測(cè)限可以達(dá)到0.008mg/kg，滿足控制要求。3.5硝酸鹽、亞硝酸鹽加標(biāo)回收率3.5.1本底樣品信息表5本底樣品中硝酸鹽、亞硝酸鹽含量檢測(cè)數(shù)據(jù)本底樣品名稱組分名稱第一次第二次第三次平均值CAO-30硝酸鈉，mg/kg6.536.596.516.54亞硝酸鈉，mg/kg6.396.136.406.313.5.2加標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及濃度表6加標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置加標(biāo)標(biāo)液濃度組分名稱稱取質(zhì)量，g純度定容至500ml后濃度mg/kg硝酸鈉0.01030.9920.394亞硝酸鈉0.01010.9919.9983.5.3硝酸鹽、亞硝酸鹽加標(biāo)回收試驗(yàn)數(shù)據(jù)表7三水平加標(biāo)實(shí)驗(yàn)及測(cè)定結(jié)果測(cè)定組分加標(biāo)水平標(biāo)液體積，ml定容體積，ml加標(biāo)質(zhì)量，ug測(cè)定次數(shù)樣品質(zhì)量，g本底質(zhì)量，ug測(cè)定質(zhì)量，ug加標(biāo)回收率，%硝酸鈉加標(biāo)50%0.08501.6310.50503.304.942100.3720.50043.274.89299.1530.50813.324.963100.42加標(biāo)100%0.16503.2610.50553.316.54199.0920.50713.326.55699.2330.50983.346.58599.58加標(biāo)200%0.32506.5310.50543.319.68897.7820.50663.319.868100.4130.50013.279.56096.35亞硝酸鈉50%0.08501.6010.50503.184.789100.2720.50043.164.768100.7730.50813.204.816100.73100%0.16503.2010.50553.196.391100.1020.50713.206.403100.1630.50983.226.424100.29200%0.32506.4010.50543.199.609100.3520.50663.209.624100.3830.50013.169.615100.86從表5的測(cè)定結(jié)果分析，在相同測(cè)定條件下，硝酸鈉的三水平樣品加標(biāo)回收率在96.35%-100.42%之間，亞硝酸鈉的三水平樣品加標(biāo)回收率在100.10%-100.86%。3.6硝酸鹽亞硝酸鹽的檢測(cè)重現(xiàn)性表8硝酸鹽亞硝酸鹽重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)檢測(cè)項(xiàng)目樣品編號(hào)檢測(cè)結(jié)果，mg/kg平均值，mg/kg極差，mg/kg相對(duì)極差，%123硝酸鹽樣品16.846.716.836.790.131.91樣品26.536.586.516.540.081.22樣品36.376.416.356.380.060.94亞硝酸鹽樣品16.226.666.616.500.446.77樣品26.396.136.406.310.274.28樣品37.327.147.217.220.182.49從表8的檢測(cè)數(shù)據(jù)可以看出，在相同測(cè)定條件下，硝酸鹽相對(duì)極差能＜2%，亞硝酸鹽相對(duì)極差能＜7%，該檢測(cè)方法具有較好的重現(xiàn)性。3.6.1氧化胺類產(chǎn)品中硝酸鹽、亞硝酸鹽檢測(cè)數(shù)據(jù)3.6.1.1氧化胺類產(chǎn)品中硝酸鹽檢測(cè)數(shù)據(jù)序號(hào)樣品名稱生產(chǎn)廠家含量，mg/kg峰面積，uV*S峰高，uV1CAO-30花語(yǔ)樣品14.461109624162CAO-30花語(yǔ)樣品25.971143765703CAO-30花語(yǔ)樣品310.76257828604CAO-30花語(yǔ)樣品43.53988703365CAO-30外來(lái)樣品18.43206147436CAO-30外來(lái)樣品26.79159985897CAO-30外來(lái)樣品36.54160956138CAO-30外來(lái)樣品46.38153395809CAO-30外來(lái)樣品510.352479381110LAO-30花語(yǔ)樣品18.0771906566411LAO-30外來(lái)樣品13.152662924812LAO-30外來(lái)樣品25.7541327741613OA-1214花語(yǔ)樣品18,4612007770214OA-1214外來(lái)樣品117.79433161573150A-1214外來(lái)樣品219.774862916413.6.1.2氧化胺類產(chǎn)品中亞硝酸鹽的檢測(cè)數(shù)據(jù)序號(hào)樣品名稱生產(chǎn)廠家含量，mg/kg峰面積，uV*S峰高，uV1CAO-30花語(yǔ)樣品13.733101405242CAO-30花語(yǔ)樣品25.179140497313CAO-30花語(yǔ)樣品37.8252161011294CAO-30花語(yǔ)樣品42.38864373495CAO-30外來(lái)樣品17.3042047310606CAO-30外來(lái)樣品26.500178749137CAO-30外來(lái)樣品36.31180829688CAO-30外來(lái)樣品47.2202035410739CAO-30外來(lái)樣品514.0238588195310LAO-30花語(yǔ)樣品15.5071450569011LAO-30外來(lái)樣品15.9181549071512LAO-30外來(lái)樣品25.1891372757613OA-1214花語(yǔ)樣品17.54120751107614OA-1214外來(lái)樣品19.276256201318150A-1214外來(lái)樣品211.493196116053.6.2硝酸鹽、亞硝酸鹽譜圖圖3硝酸鹽、亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)譜圖圖4CAO-30中硝酸鹽、亞硝酸鹽譜圖圖5LAO-30中硝酸鹽、亞硝酸鹽譜圖圖6OA-1214中硝酸鹽、亞硝酸鹽譜圖3.7結(jié)論離子色譜法工作曲線線性良好，硝酸鹽的相關(guān)系數(shù)r大于0.995，檢測(cè)限為0.011mg/kg，加標(biāo)回收率在96.4%-100.5%之間；亞硝酸鹽的相關(guān)系數(shù)r大于0.995，加標(biāo)回收率在100.10%-100.86%之間，在樣品中的硝酸鹽及亞硝酸鹽的分離較好，重現(xiàn)性較好