第四章固體中的擴散2

4.5擴散熱力學目的：用化學勢替代濃度作為廣義的擴散驅動力，推導擴散方程的廣義形式1.Fick’s定律的普遍形式單個原子在一維方向驅動力受力作用，原子發(fā)生移動，其速度與力成正比Bi比例系數(shù)為單位力作用下的速度，稱為遷移率擴散通量：分擴散系數(shù)為：熱力學因子對于雙組分體系吉—杜公式得到：討論（1）理想固溶體：γi=1

無限稀釋固溶體，γi=a為常數(shù)

f=1，Di°=Bi°kT（2）均勻固溶體的自擴散

Di*=Bi*kT（3）擴散系數(shù)與熱力學因子的關系

f＞0，下坡擴散→形成均勻的固溶體

f＜0，上坡擴散→形成兩相混合物（4）達肯公式Ag+AuAg+(Au+Au*)50%50%50%50%4.6影響擴散系數(shù)的因素

從擴散系數(shù)的關系式可以看到，影響因素有：溫度、組分、結構、原子種類、擴散機制等。（1）溫度與活化能：

lnD=lnD0-Q/RT影響擴散活化能的因素：結構、擴散方向、擴散原子、機制等擴散系數(shù)對溫度非常敏感：固相線附近10-8—10-9（空位），10-5—10-6（間隙），常溫下降很大10-20—10-50（空位）。lnD～1/T作圖為一直線，斜率為-Q/R。實際上，空位擴散有轉折。高溫時為本征擴散，即通過本征空位進行擴散，活化能為△H*+△Hv；低溫為非本征擴散，活化能為△H*。lnD1/T

例如：含微量CaCl2的NaCl晶體中，Na+的自擴散系數(shù)D與溫度T的關系。主要原因是兩種擴散活化能不同；彎曲或轉折相當于從雜質控制的非本征擴散向本征擴散的轉化。

高溫區(qū)為本征擴散;低溫區(qū)為非本征擴散。表1NaCl單晶中自擴散活化能Patterson等人測定了NaCl單晶中Na+離子和C1-離子的本征與非本征擴散系數(shù)以及由實測值計算出的擴散活化能。（2）組分的影響達肯公式俁野公式第三組分影響(Fe-C:Mo、W,D↓,Co,D↑)a)高價雜質形成空位，D↑；

b)非本征擴散轉變溫度提高；

c)形成化合物，擴散系數(shù)↓（3）晶體結構對擴散系數(shù)的影響同一材料不同晶型:Dα-Fe/Dγ-Fe=280（910℃）擴散方向—各向異性（a和Q不同）固溶體類型（4）氣氛的影響除了摻雜點缺陷引起非本征擴散外，非本征擴散亦發(fā)生于一些非化學計量氧化物晶體材料中，特別是過渡金屬氧化物。例如FeO、NiO、CoO或MnO等。擴散系數(shù)依賴于環(huán)境中的氣氛。①、金屬離子空位

考慮平衡時[MM·]=2[VM’’]，因此非化學計量空位濃度[VM’’]:

將[VM’’]代入式中的空位濃度項，則得非化學計量空位對金屬離子擴散系數(shù)的貢獻：

顯然，若溫度不變，對1nDM與lnPO2作圖所得直線斜率為1／6；若氧分壓PO2不變，lnD~1/T作圖，則直線斜率負值為(ΔHM+ΔH/3)／R。

右圖為實驗測得氧分壓與CoO中鈷離子擴散系數(shù)的關系圖,斜率為1／6。說明理論分析與實驗結果是一致的。Co2+的擴散系數(shù)與氧分壓的關系②、氧離子空位反應平衡常數(shù)：

以ZrO2-x為例，在高溫下，氧分壓的降低將導致如下缺陷反應發(fā)生:電荷平衡時[e’]=2[Vo’’]，非化學計量空位對氧離子擴散系數(shù)貢獻為：非化學計量氧化物中，除了本征缺陷空位、雜質缺陷空位，還有氣氛改變所引起的非化學計量空位

對擴散系數(shù)的貢獻，因此lnD

～1/T曲線，含兩個轉折點構成。如圖所示：圖中有三條直線段，高溫段與低溫段分別為本征空位和雜質空位所致，而中溫段則為非化學計量空位所致。在缺氧的氧化物中擴散與溫度關系示意圖4.7.高擴散的路徑在晶體中，缺陷集中之地：位錯、晶界、及表面等，原子or離子在此擴散更快，所以叫短路擴散or高擴散的路徑。多晶樣品在低溫時擴散系數(shù)比單晶樣品快多晶樣品的擴散系數(shù)大于單晶樣品的擴散系數(shù)，由于多晶樣品有晶界的存在。一般：D表面>D晶界>D體

見下頁圖。Why？應用:體樣品（單晶、大的晶粒）多晶、薄膜。1/TlnDDpolyDsingal銀單晶與多晶的自擴散系數(shù)示意圖科技新聞----十種已問世的未來材料

特氟隆超薄超導體太陽能房頂d3O凝膠石墨烯巴基球隱形材料和隱聲材料透明材料（金屬）透光材料（墻體與玻璃纖維）氣凝膠

---來自SINA網(wǎng)（2010年）超薄超導體在涉及超導體問題上，薄是開發(fā)者們追求的終極目標。導電體越薄就越能散熱:如果加熱超過一定溫度，很多材料會失去超導狀態(tài)。薄還能提高材料的彈性石墨烯鉆石、巴克球、納米管、碳纖維均已展示了碳作為“第六元素”的力量和榮耀石墨烯(Graphene)是由單層碳原子構成的二維晶體，也是目前世界上最薄的材料且透明。有一天，石墨烯可能會在大多數(shù)電腦應用中取代硅芯片和銅連接器，使我們現(xiàn)在的電腦看上去就像是原始的蒸汽動力工具。透明材料透明陶瓷：金屬的柔韌性透明金屬材料：鋁晶粒大小對晶界擴散、體擴散的影響晶粒為正方形（L×L），晶界寬度為δ對應的體相擴散的面積為L2，晶界擴散的面積為2δL體相擴散通量和晶界擴散通量如右式δLL體相晶界相對大小比值以兩者相對大小為1（貢獻相當），對logL~Tm/T作圖例如：按上法作圖，從圖上可以看出:a)當T/Tm=1時，熔點附近，L=2μmb)T/Tm=0.6,L=440μm,c)多晶樣品，晶界貢獻大d）L↓，晶界貢獻↑；T↑,體相貢獻↑Tm/TlogL晶界體相4.8形成化合物A+B--→C假設1）ABC之間不互溶，且C由一個A和一個B組成2）反應物和產(chǎn)物要致密，接觸良好3）只有一種反應產(chǎn)物C4）在等溫下進行5）在反應層中及在物相界面保持局域穩(wěn)態(tài)6）反應截面不變CABμBμoBμoAμAOx以化學勢為梯度：CABμBμoBμoAμAOx對(3)微分由1、2、4得對（5）進行移項，積分得：

x2=2LA(μA-μoA)Vct=kt這里LA、μA-μoA為常數(shù)，生成化合物的厚度符合拋物線規(guī)律。討論：1）金屬的氧化銹蝕反應2）固相反應3）生成多種化合物1）金屬的氧化銹蝕反應

M(S)+n/2X2→MXn反應速度遵守什么規(guī)律和以下因素有關：a）金屬種類b）反應的時間階段c）產(chǎn)物的致密程度d）溫度e）相分壓等對于薄層時(<100nm)：有立方規(guī)律、對數(shù)、及拋物線規(guī)律對于厚層時(>100nm):直線規(guī)律（如表面控制）拋物線規(guī)律(體擴散控制）銹蝕反應機理(a)沒有反應時狀態(tài)(b)標記面在金屬的界面處，如Fe1-yO、Cu2-yS等，金屬離子移動(c)標記面在氣體的界面處，如TiO2-y，氧離子移動界面在化合物中，兩種離子都會移動。MX2MX2MX2(a)(b)(c)2）固相反應MgO+Al2O3→MgAl2O4Al2O3MgOAl2O3MgOx/43x/43Mg2++4Al2O3→3MgAl2O43Mg2+2Al3+MgAl2O4←2Al3++4MgO

＋＋3)生成多種化合物例子1：Fe中摻碳二元合金擴散不形成兩相混合區(qū)1．在一定的溫度下相律：f=c-p2．擴散過程進行中，系統(tǒng)沒有達到平衡，f≥13．C=2

p<2即存在相數(shù)

p=1原因說法一原因說法二

擴散能夠不斷向內(nèi)進行，是因為材料內(nèi)存在連續(xù)分布的化學位梯度，如果出現(xiàn)兩相平衡，則此區(qū)域內(nèi)的化學位梯度為０，擴散就不能進行，這將與事實相矛盾。例子2：有中間相的反應擴散BasicfeaturesDiffusionisaccompaniedbyreactionorphasetransformation.Ingeneral,diffusionisrate-determiningstepwhilereactiontakeplaceinstantaneously.Fordiffusioninbinarysystemsthereappearonlyaseriesofsinglephase,oneadjacenttoanother,whilemixedphasezonedoesn’tappear.Concentratingchangesabruptlyatphaseboundary.Thephaseboundariesandthewidthofeachphasechangeparabolicallywithtime.ReactionDiffusiondynamics1.Speedofinterface2.Phasewidth例子3：Fe中摻N例子4：薄膜太陽能電池CIGSCIGS薄膜太陽能電池結構黃銅礦結構CIGS薄膜材料的制備方法

真空工藝：

多源共蒸發(fā)法

濺射后硒化法分子束外延法化學氣相沉積非真空工藝：電化學沉積旋涂涂布法

絲網(wǎng)印刷法

噴墨打印法硒化機理

實時原位X-衍射實驗證明最重要的三個反應方程式

(A)CuSe+InSe=CuInSe2(B)Cu2Se+2InSe+Se=2CuInSe2

(C)Cu2Se+In2Se3=2CuInSe2

JournalofSolidStateChemistry179(2006)2394–2415CuInSe2phaseformation

duringCu2Se/In2Se3

interdiffusionreactionPseudobinaryphasediagramoftheCu2SeandIn2Se3systemBSEimageofCu2Se/In2Se3reactioncoupleannealedat550°Cfor1.5h,theenlargementoftheselectedareaEPMAlinescanningoftheCu2Se/In2Se3diffusioncoupleThegrowthofCISphasefolloweddiffusionalgrowthkinetics(k=x2/t)andtheestimatedkineticparameter,kwas3.3×10-8cm2/s.J.Appl.Phys.,Vol.87,No.8,15April20004.9離子電解質擴散離子晶體的缺陷結構（四種類型及補償方式）離子運動的溫度依賴性本征擴散和非本征擴散離子擴散的微觀機制

a)機制:空位、間隙及亞晶格間隙機制

b)化合物，對應的兩套格點，兩種離子擴散

c)離子擴散可以用兩種表示方法：

---電流電學方法處理

---物質物質輸運處理電學公式1、動力學公式：動力學公式2.電學公式mol為單位3、離子遷移率和遷移數(shù)離子遷移率：μ=Vi/E---單位電場作用下離子的遷移速度遷移率:Bi---單位力作用下速度離子遷移數(shù)：ti---離子電導在總電導中占的份數(shù)如YSZ中ti=0.99，即是純的離子導體。>>>>4.相關因子f’=D*/Dr---相關因子（系數(shù)）,f’≤1D*--示蹤擴散系數(shù)（沒有濃度梯度下示蹤原子的擴散）Dr---無規(guī)擴散，原子的躍遷是獨立的，與歷史無關（Dσ--電導擴散可以看成為無序擴散）。討論a）間隙機制：f’=1

間隙位置占據(jù)率極低，當原子移動時，周圍是空的幾率為1，每一步都可以看作是獨立的，與歷史無關。b）空位機制：f’＜1

（1）離子運動總是順著電場方向運動，與歷史無關。（2）示蹤原子運動與歷史有關，回跳的幾率最大，也叫記憶效應，所以D*＜Dσ。擴散機理結構配位數(shù)相關系數(shù)空位金剛石40.5空位簡單立方60.6531空位體心立方80.7272空位面心立方120.7815空位六方密堆積120.78120.7815(fz)記憶效應，隨可跳位置越多，回跳的幾率就會減小，相關因子f就變大。例子1：快離子導體的結構特征與分類正離子作載流子的有：銀離子導體、銅離子導體、鈉離子導體、鋰離子導體以及氫離子導體；負離子作載流子的有：氧離子導體和氟離子導體等?？祀x子導體中應當存在大量的可供離子遷移占據(jù)的空位置。這些空位置往往連接成網(wǎng)狀的敞開隧道，以供離子的遷移流動。根據(jù)隧道的特點，可將快離子導體劃分為：

一維導體，其中隧道為一維方向的通道，如四方鎢青銅；二維導體，其中隧道為二維平面交聯(lián)的通道，如Na-β-Al2O3快離子導體；三維導體，其中隧道為二維網(wǎng)絡交聯(lián)的通道，如Nisicon(Sodium

superionicconductor,NaZr2P3O12)等。銀離子導體α-Ag2HgI4，其陰離子為面心立方密堆結構。單胞中的陰離子形成4個八面體空隙和8個四面體空隙。這些四面體空隙彼此以頂角連接，每個四面體又與相鄰的4個八面體共面連接。這樣交替排列形成許多可供銀離子擴散的通道，如圖表示其沿［011］平行方向的一條近似直線的通道。鋰離子電池正極材料LiCoO2LiMn2O4LiFePO4例子2：雙極擴散雙極擴散：氧離子從高氧分壓端流向低氧分壓端，而電子擴散方向相反，表觀沒有電流產(chǎn)生。擴散機理材料體系

La1-xSrxCo1-yFeyO3-δBa1-xSrxCoO3-δYBa2Cu3O7-δLa2NiO4+δYSZ-AgO2-ePO2(h)PO2(l)雙極擴散雙極擴散材料透氧的測量裝置示意圖擴散方程質量守恒電荷守恒離子擴散方程(3)和(4)代人(2)得表面反應：按局域穩(wěn)態(tài)處理（6、7）平衡時：兩表面反應相減(5)代人(10)(11)代人(4)(1)(8)代人(12)當膜厚度為L

？？？表面擴散起作用時:L’=L+2Lc,這里當L遠遠大于Lc時，體相擴散控制，反之表面擴散控制，當兩者相當時，兩種都起作用。討論透氧量與厚度成反比，還與離子、電子電導率及兩邊氧分壓有關；當te=1時，雙極擴散流量：與氧離子電導率成正比當透氧膜的厚度降低到一定的時候，表面擴散就會起作用:

當L>>Lc時，體相起作用當L<<Lc時，表面起作用當L∽Lc時，兩種起作用例子3：電學馳豫法測量氧化學擴散系數(shù)電學弛豫法是一種暫態(tài)法測量技術。暫態(tài)法：對一個平衡體系突然施加一個微擾，偏離平衡態(tài)，在體系向平衡態(tài)恢復過程中，通過實時監(jiān)測體系的某種物理性質隨時間變化關系，最終獲得一些與材料物性有關的更多信息。氧化物體系，在恒定的溫度下，突然改變樣品周圍的氧分壓會引起樣品的重量和體積改變，也就是氧原子進行了重新分布，同時電學性質也會隨之改變，通過觀察樣品電學性能隨時間的變化，可以計算氧的擴散系數(shù)。裝置：求解f(t)從菲克斯第二定律出發(fā)2)如果C0(x，t)是一個解，則C(x，t)=C0(x，t)-Cg也為一個解3)分離變量的方法C(x，t)=A(x)T(t)4)邊界條件及初始條件5)求解結果（一級近似，誤差小于0.5%）對ln[1-f(t)]～t作圖，通過斜率就可以求出擴散系數(shù)。電學弛豫法測量化學擴散系數(shù)體相及表面濃度都為Cs表面濃度Cg氣相濃度Cg氣氛改變RR’例題1：5.9CABC0C=0Ox1）以金屬濃度為梯度：對(3)微分由1、2、4得對（5）進行移項，積分得：

x2=2DC0Vct=kt對氧氣同理推出：x2=2DC0Vct=2DKP1/2Vct2）從上面推導的兩個公式就可以從實驗中得到結果：如果改變氧的分壓，不會影響化合物層的生長速度，表明是金屬離子擴散；如果氧分壓改變，生長速度改變，且與氧分壓成上述關系，表明氧離子擴散。方法二：測量擴散系數(shù)，從大小來判斷方法三：用標記面的方法MX2MX2MX2(a)(b)(c)例題2

通常在設計中利用不同的摻雜物制造p型或n型摻雜半導體晶體管。已知1100℃時，磷（P）在硅中的擴散系數(shù)是D＝6.5×10-13cm2/s。假設表面源提供的濃度為1020atoms/cm3，擴散時間為1小時，初始時硅圓片中沒有磷原子。計算多深距離處磷原子的濃度為1018atoms/cm3，并說明計算過程中所做得所有假設；解：符合一維無窮長擴散模型：又因為所以上述解答過程中所做的主要假設有：i.在磷（P）擴散到硅圓片的過程中D的值保持不變；ii.P的擴散是一維擴散。

高斯誤差函數(shù)表例題3Zn