聚甲醛性能研究概要

穩(wěn)定化研究：一從分子結(jié)構(gòu)入手采用封端法和共聚法封端法一般采用乙酞化劑如乙酸酐共聚法主要采用環(huán)氧乙烷、二氧雜戊環(huán)等為共聚單體，利用分散在POM分子鏈上—CH2CH2O—單元作為自由基降解的中止點，以阻斷脫甲醛反應(yīng)。二從組成入手添加各種穩(wěn)定劑抗氧劑A主抗氧劑主要為塑料用酚類主抗氧劑SumilizerGMIrganox3025，由日本住友化學公司推出，由于其分子內(nèi)含有酚輕基和丙烯酞基官能團，且二者之間存在分子內(nèi)氫鍵；SumilizerGA-80MarkAO-80是日本住友化學公司和旭電化公司共同開發(fā)的新型高分子量半受阻酚抗氧劑，這種抗氧劑較常規(guī)的酚類抗氧劑對聚烯烴及工程塑料的持久性和耐NOx著色性有明顯改善；維生素E作為聚烯烴抗氧劑維生素E的有效成分為；α生育酚(ATP)，ATP不僅顯示極高的抗氧活性，而且可以消除或降低塑料包裝材料內(nèi)的異味。B輔助抗氧劑亞磷酸醋輔助抗氧劑主要品種有：Iarfos12，它將醇胺結(jié)構(gòu)引入亞磷酸酷分子內(nèi)，其水解穩(wěn)定性是其它品種無法比擬的，且分子量高，耐揮發(fā)，加工穩(wěn)定性和色澤改良性顯著;MarkPEP-36和MarkHP-10是日本旭電化公司80年代后期開發(fā)的高效亞磷酸酯品種，水解穩(wěn)定性和耐熱穩(wěn)定性均優(yōu)于經(jīng)典的Iarfos168,,Ethnox398在雙酚亞磷酸酷結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上引入了氟原子，據(jù)稱除提高水解穩(wěn)定性外尚能有效防止塑料加工中的“黑斑”現(xiàn)象，賦予制品抗輻射穩(wěn)定性能。C碳自由基捕捉劑碳自由基(即烷基自由基)通常在熱氧化老化的鏈反應(yīng)中生成，在無氧及高溫的情況下也常常生成。目前，國內(nèi)外POM生產(chǎn)應(yīng)用中常用的抗氧劑是瑞士Ciba公司牌號為Irganox259和Iragonax245的酚類抗氧劑，實驗證明該類抗氧劑對POM有非常顯著的熱穩(wěn)定效果，可大幅度提高POM的熱穩(wěn)定性能，是適合POM的性能優(yōu)良的抗氧劑，在POM甲醛吸收劑方面，目前工業(yè)上普遍使用的是三聚氰胺(MA)、雙氛胺等低分子化合物，由于該類化合物分子上含有大量未反應(yīng)活潑H原子，表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定效率。但在其生產(chǎn)應(yīng)用中尚存在以下急需解決的問題:1該類甲醛吸收劑由于分子量低在高溫加工過程中易揮發(fā)喪失而降低穩(wěn)并凝結(jié)堵塞加工設(shè)備真空排氣口，從而降低生產(chǎn)效率;2該類甲醛吸收劑易遷移形成模垢，嚴重影響產(chǎn)品表觀質(zhì)量和生產(chǎn)效率;3該類甲醛吸收劑的加入會降低POM本體的力學性能，特別是沖擊韌性。抗氧劑：F1F2其最佳用量范圍為.03~04wt%。Irganox245最佳用量為0.5wt%甲醛吸收劑（熱穩(wěn)定劑）一般采用三聚氰胺作為穩(wěn)定劑（其存在問題比較多）故采用以下穩(wěn)定劑共聚尼龍(COPA):PA66/PA1010三元共聚物，上海賽璐路廠生產(chǎn)1.2%聚酞胺6(PA6):粒料，牌號M3350，高粘度尼龍，廣東新會美達1.2-1.5%乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH):日本可樂麗公司生產(chǎn)(KURARAYCo.Lul)其中EVOH32、EVOH40和EVOH48中乙烯的含量分別為32%、40%、48%。SAN樹脂:蘭州化學工業(yè)公司產(chǎn)品抗氧劑245(Irganox245):瑞士汽巴精化產(chǎn)品COPA\EVOH體系的穩(wěn)定性隨復(fù)合穩(wěn)定劑中EVOH乙烯含量的升高而呈現(xiàn)上升趨勢。采用復(fù)合穩(wěn)定劑可以在加入低穩(wěn)定劑含量的條件下實現(xiàn)POM熱穩(wěn)定性的較大提高。改變COPA與EVOH的配比能明顯提高POM的力學性能，尤其是采用乙烯含量高的EVOH對于增強POM的抗沖擊性能和拉伸強度有很好的效果。增韌增強合金化：主要是采用TPU與CaCO3含量為10%3%時最佳POM云天TPU成都晨光化學研究所CaCO3HakuenkaDD，ShiraishikogyokaishaLTD.張麗娟-北京化工大學碩士論文（丁雪娟）（穩(wěn)定化研究）耐熱、高韌性聚甲醛復(fù)合材料的制備及結(jié)構(gòu)與性能研究抗氧劑及甲醛吸收劑配比1POM（云南云天化股份有限公司）/COPA（上海新浩化工有限公司）/抗氧劑1010（市售）的配比為(100/0.5/0.5)時穩(wěn)定效果較佳。2.研究了彈性體TPEE（美國杜邦公司）、TPU（美國諾譽化工）含量、并用方式等因素對POM的球晶尺寸、微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)(SEM)、力學性能、熱穩(wěn)定性及流變性能的影響；結(jié)果表明：當TPU含量為20%時，POM的缺口沖擊強度比純POM提高了約60%；當TPEE含量為20%時，POM的缺口沖擊強度提高了約120%；POM/TPEE/TPU三元共混物的配比為70/5/25時，POM的缺口沖擊強度由9KJ/m2增加到24.4KJ/m2，提高了1.7倍。3.研究表明：含量相同時，TPEE的增韌效果優(yōu)于TPU和TPEE/TPU復(fù)配體系。而且彈性體的加入提高了POM的熱穩(wěn)定性和復(fù)數(shù)粘度。（合金化）程振剛-四川大學博士論文（王琪）熱塑性聚氨酯彈性體及無機填料增韌增強聚甲醛的研究當TPU（PEARLTHANED11T80，MerquinsaCo,Spain)含量為10%時，共混物的沖擊強度為14kJ/m2，比純POM提高了130%。當含量增加到40%左右時，共混物相形態(tài)從海島結(jié)構(gòu)變?yōu)殡p連續(xù)相結(jié)構(gòu)，沖擊韌性發(fā)生突變，成為超韌性共混物，沖擊強度達到75kJ/m2。共混物的斷裂伸長率隨TPU含量的增加而增加，40%TPU時斷裂伸長率超過400%。共混物的拉伸強度和楊氏模量則隨TPU含量增加而減小。考察了TPU對聚甲醛結(jié)晶動力學的影響，發(fā)現(xiàn)TPU使POM晶核數(shù)量、球晶大小、球晶增長速度、結(jié)晶成核時間、結(jié)晶速度發(fā)生變化。TPU的加入量對POM/TPU共混物結(jié)晶的影響隨降溫速度的減小而減小。TPU的加入對主結(jié)晶期POM球晶的增長方式影響不大。研究了TPU對POM熱穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)加入TPU可以顯著提高POM的熱穩(wěn)定性，使共混物起始降解溫度提高15-20oC左右。POM/TPU/無機填料三元復(fù)合體系中，滑石粉與玻璃纖維可POM/PU共混物的剛性，以玻璃纖維效果最佳。但POM/TPU(90/10)體系，無機填料加入量為10%時，以滑石粉對提高體系拉伸強度效果最佳，甚至比玻璃纖維好。同時，滑石粉的加共混物沖擊性能、斷裂伸長率下降幅度最小，加入量為10%時沖能基本與POM汀PU共混物相同。玻璃纖維的加入使體系沖擊性裂伸長率下降最大。(納米輕質(zhì)活性碳酸鈣上海大宇生化有限公司生產(chǎn))（紡錐形輕質(zhì)活性碳酸鈣:重慶碳酸鈣廠生產(chǎn)）:（1250目滑石粉：平渡滑石粉廠生產(chǎn)，滑石粉經(jīng)1%硅烷偶聯(lián)劑表面處理。）成核劑北京化工大學研究生論文——張凌聚甲醛結(jié)晶行為及其增韌研究聚甲醛（23P500P）主要使用使用的成核劑為：滑石粉（化學純北京化學試劑公司）對于500P0.4%球晶最小，對于23P共聚聚甲醛0.2%球晶最小滑石粉對POM有較好的成核效果。這是因為滑石粉的比表面積大，具有高吸附性，使得聚甲醛的成核活化能降低，成核速度增快并形成大量的晶核。球晶是由幾乎相同取向的中心束分裂支化的片晶束——微晶粒構(gòu)成的。而中心束是由晶核產(chǎn)生的，晶核大必然產(chǎn)生大的中心束，繼而在球晶中心生成大的微晶粒。加入滑石粉后，使晶核數(shù)增多，球晶必然減小。滑石粉含量繼續(xù)增加時，球晶尺寸變化不大，因為過量的成核劑并不使得成核數(shù)目與之成正比。氮化硼（200目北京雙盛永科技發(fā)展有限公司）（0.2-0.3%對23P共聚500P均聚）納米碳酸鈣（NPcc-501新加坡納米材料科技公司）碳酸鈣（分析純北京化學試劑公司）苯甲酸鈉（化學純武漢盛世精細化學品有限公司）增強合金化聚甲醛/CaCO3晶須復(fù)合材料的摩擦磨損性能研究CaCO3晶須使POM的結(jié)晶溫度降低，結(jié)晶速率變慢，結(jié)晶度增大，但高含量的CaCO3晶須對POM成核有阻礙或無任何實際作用，隨復(fù)合材料結(jié)晶度的增大，復(fù)合材料的力學性能下降，摩擦系數(shù)持續(xù)降低，但磨損率卻在高結(jié)晶度下有所升高。PTFE可進一步降低復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和磨損率;在干摩擦和水潤滑條件下，隨著PTFE含量的增加以及粒徑的減小，其摩擦系數(shù)和磨損率均有不同程度的下降，磨損機理由磨粒磨損轉(zhuǎn)變?yōu)槲⑶邢骱臀⒗鐪献饔谩：邶埥髮W碳納米管改性聚甲醛的研究增韌增強穩(wěn)定劑當TPU含量4%、COPA含量為4%、CNTs含量為0.3%時得到的共混材料力學性能最佳。沖擊強度和斷裂伸長率分別較純的POM提高了約111%和4.5%。共聚甲醛100P杜邦公司TPUTLT-S5煙臺天立公司CNTsS-MWNT-2040深圳市納米港有限公司共聚三元尼龍(COPA)市售江蘇無錫欣翔尼龍有限公司抗氧劑2246分析純?nèi)鹗科途究寡鮿┑姆N類抗氧劑264是由殼牌化學分司開發(fā)的屬傳統(tǒng)的受阻酚類抗氧劑。但因其分子量小，容易揮發(fā)，且抗氧效果較短，耐氮氧化物的能力差導(dǎo)致制品變黃等缺點抗氧劑1010也是受阻酚類抗氧劑，由瑞士汽巴公司于1966年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，此抗氧劑提高了抗氧效率，但是在應(yīng)用POM體系中會導(dǎo)致嚴重的變色現(xiàn)象。POM在較低溫度下就能夠發(fā)生分解，而抗氧劑1010的熔點是160℃，在其熔融時POM己經(jīng)開始分解?？寡鮿?246也屬于受阻酚類抗氧劑，它的特點是低毒、低污染、熱穩(wěn)定性好，抗氧劑2246的油溶性好、不容易揮發(fā)、抗氧效果好以及防老化性能好，因此抗氧劑2246多被用來作為石油制品的添加劑，在日本和歐美的抗氧劑市場占有較大的份額。與抗氧劑264相比，抗氧劑2246的氧化誘導(dǎo)期、氧化溫度、熱氧老化性能、加工穩(wěn)定性等均比264要好。四川大學聚甲醛的熱降解和穩(wěn)定化研究穩(wěn)定劑用量及型號研究本文通過采用酞胺類聚合物(COPA、PA)、含輕基聚合物(EVOH)以及二者的組合物(COPA,EVOH)作為穩(wěn)定劑，改進共聚甲醛POM在加工和使用中的熱穩(wěn)定性。本實驗抗氧劑加入量為0.1%。穩(wěn)定劑以POM質(zhì)量為基準。POM/COPA體系中，加入1.2%時穩(wěn)定化效果最好。POM/PA體系，加分散載體SAN時POM/SAN/PA體系含PA量在1.2-1.5%時熱穩(wěn)定性最好，POM/PA體系時穩(wěn)定劑PA粒徑對穩(wěn)定效果有效果影響，當穩(wěn)定劑含量在1.2%時，穩(wěn)定效果最好。POM/EVOH體系（乙烯含量分別為32%40%48%）加入等量的EVOH時，乙烯含量最高的穩(wěn)定性最好。在含量為1.2%時熱穩(wěn)定性最好。共聚甲醛(POM):云南云天化有限公司提供粒料，牌號M90，熔融指數(shù)Ml=9g/10min粉料，生產(chǎn)M90粒料的原料，未經(jīng)熔融后處理共聚尼龍(COPA):PA6/PA66/PAl01