金屬四 重鍵課件

6.4金屬-金屬四重鍵6.4金屬-金屬四重鍵

在過渡金屬配位化合物中，金屬原子之間可以形成單鍵，雙鍵，三重鍵和和四重鍵，四重鍵的形成必須有d軌道參加，所以它只能在過渡金屬原子之間形成：今以K2（Re2Cl8）·2H2O晶體中的Re2Cl82-離子結(jié)構(gòu)為例:6.4金屬-金屬四重鍵

6.4金屬-金屬四重鍵6.4金屬-金屬四重鍵

最早發(fā)現(xiàn)金屬－金屬之間存在四重鍵的化合物是，金屬Re晶體中Re-Re間距276pm，但離子中Re-Re間距僅224pm，每個(gè)Re與四個(gè)Cl形成的四邊形配位，一般情況下兩組ReCl4應(yīng)交錯(cuò)排列，可獲得較小的核排斥能，如C2H6中兩組CH3是交錯(cuò)排列，而實(shí)驗(yàn)證明在中，兩組卻是正重迭排列，這是由于Re-Re間有多重鍵存在。

Re原子的電子組態(tài)為[Xe]5d56s2，Re以dsp2雜化軌道與四個(gè)Cl-形成σ鍵外，還有四個(gè)d軌道四個(gè)d電子，當(dāng)兩組ReCl4沿z軸方向靠近時(shí)，兩個(gè)dz2軌道重疊形成σ鍵，dyz-dyz，dxz-dxz相互重疊形成簡(jiǎn)并的π鍵，dzy-dzy形成δ鍵。后來發(fā)現(xiàn)Cr2(OCR)4,Mo2(OCR)4等金屬簇合物也存在金屬四重鍵，金屬間三重鍵外，四個(gè)羧基與雙金屬還形成一個(gè)大δ鍵。6.4金屬-金屬四重鍵6.5過渡金屬原子簇化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)結(jié)構(gòu)上遵循18電子規(guī)則具有多種鍵型：σ鍵、π鍵、δ鍵、多中心鍵、過渡鍵型等

空間構(gòu)型特殊，電子組態(tài)特殊

過渡金屬原子簇化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)定義金屬原子間能直接成鍵的配位化合物應(yīng)用優(yōu)良的催化劑化學(xué)鍵理論的研究特點(diǎn)6.4金屬-金屬四重鍵

金屬配合物是一個(gè)金屬原子與幾個(gè)配體形成的化合物，二十世紀(jì)八十年代以來，合成出一類化合物--由幾個(gè)金屬原子軌道相互重疊形成多面體骨架結(jié)構(gòu)，每個(gè)金屬原子還帶有配體，這樣的化合物稱金屬原子簇化合物。

金屬多面體骨架多取四面體、八面體如Co4(CO)12，也有蝶形、錐形、三棱柱等其它構(gòu)型。現(xiàn)介紹電子計(jì)數(shù)法可用18電子規(guī)則來推測(cè)金屬原子簇合物的骨架構(gòu)型。

1.骨架多面體與金屬鍵軌道

根據(jù)拓?fù)鋵W(xué)，n個(gè)金屬原子可形成封閉的幾何圖形與相應(yīng)的金屬軌道數(shù)如下：

6.4金屬-金屬四重鍵4個(gè)M:5個(gè)M:

6.4金屬-金屬四重鍵6個(gè)M:

6.4金屬-金屬四重鍵3、金屬－金屬鍵:按照原子簇的定義，在簇合物中，金屬原子之間是直接鍵合的。即含M－M金屬鍵是簇合物的重要標(biāo)志。為了討論方便，我們舉幾個(gè)雙核配合物的例子。過渡金屬原子簇化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)1、定義:通常將含有金屬M(fèi)—M鍵的化合物，稱為原子簇化合物。原子簇化合物是含有三個(gè)或三個(gè)以上互相鍵合或極大部分鍵合的金屬原子的配合物.----美國(guó)化學(xué)文摘索引原子簇為若干有限原子(三個(gè)或三個(gè)以上)直接鍵合組成多面體或缺頂多面體骨架為特征的分子或離子(包括硼烷,碳硼烷)。----徐光憲廣義原子簇定義2、分類:按配體：羰基簇、鹵素簇……

按金屬原子：三核簇、四核簇、五核簇……6.4金屬-金屬四重鍵

兩個(gè)CO分別橋接兩個(gè)鈷原子，除此之外，每個(gè)鈷原子還和三個(gè)端羰基相連。由于兩個(gè)鈷原子之間還形成Co－Co金屬鍵，所以鈷的配位數(shù)也是6。顯然，鈷與鈷是以d2sp3雜化軌道不尋常的方式重迭，故Co－Co鍵呈彎曲形。（1）Mn2(CO)10（2）Co2(CO)8

每個(gè)錳原子有五個(gè)空的d2sp3雜化軌道，可容納來自五個(gè)羰基的孤對(duì)電子，含有成單電子的第六個(gè)軌道則與另一個(gè)錳原子的同樣的軌道重疊形成Mn－Mn鍵。6.4金屬-金屬四重鍵

含金屬－金屬多重鍵的雙核鹵素簇中，最典型的實(shí)例是[Re2Cl8]2－。該離子具有兩個(gè)重要特點(diǎn)：①Re－Re鍵特別短，約224pm，而在金屬錸中Re－Re鍵長(zhǎng)為271.4pm；②兩組氯原子為重疊型，這種排列使Re－Cl鍵處于排斥最大的位置，從能量上講顯然不利，但Re－Re鍵的縮短使金屬－金屬鍵增強(qiáng)。Re的dx2-y2軌道用來同Cl形成金屬－配體σ鍵，dx2-y2與s、px、py軌道雜化，產(chǎn)生四條dsp2雜化軌道，用來接受四個(gè)Cl－配體的孤對(duì)電子，形成四條正常的σ鍵。其余的d軌道相互重疊形成Re－Re金屬鍵，分別為一個(gè)σ鍵，兩個(gè)π鍵，一個(gè)δ鍵。（3）（Re2Cl8）2－6.4金屬-金屬四重鍵

三核羰基簇中金屬骨架常為三角形。四核羰基簇中金屬骨架多為四面體。一些羰基原子簇結(jié)構(gòu)圖見14－1－3－（2）多核羰基配合物。4、過渡金屬羰基簇化合物6.4金屬-金屬四重鍵（1）可作為抗癌藥物（2）可作為模擬生物固氮的模擬物（3）作為無機(jī)固體新材料：[Re2Cl8]2-在可見光區(qū)δ→δ*躍遷,很有希望利用它們光敏性來制造太陽能電池。（4）許多原子簇化合物可以作為活性高,選擇性好的新型催化劑5、原子簇化合物應(yīng)用6.4金屬-金屬四重鍵

式中g(shù)代表分子中與Mn有關(guān)的價(jià)電子總數(shù)，它包含三部分電子：1.組成Mn簇合物中n個(gè)M原子的價(jià)電子數(shù)；2.配位體提供給n個(gè)M原子的電子數(shù)；3.若簇合物帶有電荷，則包括所帶電荷數(shù)。6.5.118電子規(guī)則和金屬-金屬的鍵數(shù)

b=1/2(18n-g)

每個(gè)過渡金屬原子（M）參加成鍵的價(jià)層原子軌道有9個(gè)（5個(gè)d軌道，1個(gè)s軌道和3個(gè)p軌道），在分子中每個(gè)過渡金屬原子可以容納18個(gè)價(jià)電子以形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，此即18個(gè)電子規(guī)則。

Mn

中n個(gè)金屬原子之間互相成鍵，互相提供電子，M原子間成鍵的總數(shù)可以用鍵數(shù)（b）表示。6.4金屬-金屬四重鍵

六個(gè)Rh之間形成九個(gè)金屬鍵，該金屬簇合物的骨架結(jié)構(gòu)為三棱柱。

現(xiàn)舉Co4(CO)12為例說明：g=4×9+12×2=60b=1/2(18×4－60)=6即四個(gè)Co原子形成六個(gè)金屬鍵軌道,幾何構(gòu)型應(yīng)為四面體骨架。又如：[Rh6C(CO)15]2-g=6×9+15×2+4+2=90b=1/2(18×6－90)=9

價(jià)電子總數(shù)包括六個(gè)Rh的價(jià)電子，15個(gè)羧基提供的電子，Rh6骨架中C的四個(gè)價(jià)電子和簇合物帶的二價(jià)負(fù)電荷，總計(jì)為90個(gè)電子

6.4金屬-金屬四重鍵g=4×8+16×2=64b=1/2(18×4－64)=4[例6.5.1]Ir4(CO)12g=4×9+12×2=60b=1/2(18×4－60)=6[例6.5.2]Re4(CO)162-g=4×7+16×2=62b=1/2(18×4－62)=5[例6.5.3]Os4(CO)166.4金屬-金屬四重鍵Ir4(CO)12四面體6.4金屬-金屬四重鍵Re4(CO)162-菱形6.4金屬-金屬四重鍵Os4(CO)16四方形6.4金屬-金屬四重鍵

等弧相似（isolobalanalogy）是指兩個(gè)或兩個(gè)以上的分子片，它們的前線軌道的數(shù)目，能級(jí)分布，形狀，對(duì)稱性和所含電子數(shù)等均相似。將八偶律和18電子規(guī)律結(jié)合起來，可用以計(jì)算一個(gè)由n1個(gè)過渡金屬原子和n2個(gè)主族元素原子組成的簇和物骨干的鍵數(shù)（b）6.5.2等瓣相似，等同鍵數(shù)和等同結(jié)構(gòu)

b=1/2(18n1+8n2-g)

式中g(shù)是指主族元素也包括過渡金屬元素的簇和物骨干的價(jià)電子數(shù)。一個(gè)簇和物的結(jié)構(gòu)主要由它本身的電子因素和空間幾何因素所決定，還要受周圍成鍵環(huán)境的影響。6.4金屬-金屬四重鍵

原子簇化合物具有優(yōu)良的催化性能，這與它們的空間構(gòu)型和電子組態(tài)有關(guān)。

6.5.3簇合物的催化性能參見P206-2086.4金屬-金屬四重鍵（1）可作為抗癌藥物（2）可作為模擬生物固氮的模擬物（3）作為無機(jī)固體新材料：[Re2Cl8]2-在可見光區(qū)δ→δ*躍遷,很有希望利用它們光敏性來制造太陽能電池。（4）許多原子簇化合物可以作為活性高,選擇性好的新型催化劑6.5.4、原子簇化合物應(yīng)用

6.4金屬-金屬四重鍵

物質(zhì)的磁性常用磁化率χ或磁矩μ表示，磁化率是在外磁場(chǎng)H中物質(zhì)磁化強(qiáng)度M和磁場(chǎng)強(qiáng)度H的比值：

6.6.物質(zhì)的磁性和磁共振6.6.1物質(zhì)的磁性及其在結(jié)構(gòu)化學(xué)中的作用χ=M/Hχ是一個(gè)無量綱的量。磁矩μ是個(gè)矢量，常用小箭頭（↑）表示，，它是從物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)磁性的一個(gè)物理量。磁矩的單位為A·m2或J·T-1。6.4金屬-金屬四重鍵

在化學(xué)中常用摩爾磁化率χm表達(dá)物質(zhì)的磁性，它是磁化率χ乘以物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量而除以該物質(zhì)的密度，單位為m3·mol-1.摩爾磁化率可通過磁天平等實(shí)驗(yàn)測(cè)定。6.4金屬-金屬四重鍵物質(zhì)的磁矩μ和化合物中具有的未成對(duì)電子數(shù)有關(guān)，它和順磁磁化率χP的關(guān)系6.4金屬-金屬四重鍵μ0為真空磁導(dǎo)率，NA為Avogadro常數(shù)，k為Boltzmann常數(shù)。順磁磁化率χP為摩爾磁化率χm與抗磁磁化率χd之差，既：物質(zhì)的磁矩μ（有效磁矩μeff

），磁矩以玻爾磁子βe為單位6.4金屬-金屬四重鍵磁矩由未成對(duì)電子貢獻(xiàn)

系數(shù)2為電子自旋因子，n為未成對(duì)電子數(shù)，電子自旋量子數(shù)S=n/2，計(jì)算化合物的磁矩，未成對(duì)電子數(shù)，和金屬離子的自旋態(tài).例如，實(shí)驗(yàn)測(cè)得295K時(shí)Mn(CH3COCHCOCH3)3的χm1.348×10-7m-3·mol–1,抗磁磁化率χd為-0.022×10-7m-3·mol–1

可判斷在該配合物中Mn3+處于高自旋態(tài),有4個(gè)未成對(duì)電子,磁矩為:6.4金屬-金屬四重鍵6.6.2順磁共振

順磁共振是研究具有未成對(duì)電子的物質(zhì)，如配合物.自由基和含有奇數(shù)電子的分子等順磁性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的一種重要方法，它又稱為電子順磁共振（EPR）或電子自旋共振（ESR）。電子的自旋磁矩μs在磁場(chǎng)方向的分量μsz為

式中g(shù)為電子自旋因子，ms為自旋磁量子數(shù)，取值為±1/2，βe為玻爾磁子。

順磁共振吸收頻率ν和磁感應(yīng)強(qiáng)度B的關(guān)系為：

6.4金屬-金屬四重鍵

若順磁共振儀選用B=0.34T，對(duì)于g=2的物質(zhì)，順磁共振吸收頻率為：⑴測(cè)定自由基的濃度⑵測(cè)定未成對(duì)電子所處的狀態(tài)和環(huán)境⑶測(cè)定g值，了解配合物的電子組態(tài)順磁共振法應(yīng)用:6.4金屬-金屬四重鍵

具有核磁性質(zhì)的原子核(或稱磁性核或自旋核)，在高強(qiáng)磁場(chǎng)的作用下，吸收射頻輻射，引起核自旋能級(jí)的躍遷所產(chǎn)生的波譜，叫核磁共振波譜。利用核磁共振波譜進(jìn)行分析的方法，叫做核磁共振波譜法。從之可以看出，產(chǎn)生核磁共振波譜的必要條件有三條：6.6.3核磁共振概述1.什么是核磁共振波譜法6.4金屬-金屬四重鍵·原子核必須具有核磁性質(zhì)，即必須是磁性核(或稱自旋核)，有些原子核不具有核磁性質(zhì)，它就不能產(chǎn)生核磁共振波譜。這說明核磁共振的限制性；·需要有外加磁場(chǎng)，磁性核在外磁場(chǎng)作用下發(fā)生核自旋能級(jí)的分裂，產(chǎn)生不同能量的核自旋能級(jí)，才能吸收能級(jí)發(fā)生能級(jí)的躍遷?！ぶ挥心切┠芰颗c核自旋能級(jí)能量差相同的電磁輻射才能被共振吸收，即，這就是核磁共振波譜的選擇性。由于核磁能級(jí)的能量差很小，所以共振吸收的電磁輻射波長(zhǎng)較長(zhǎng)，處于射頻輻射光區(qū)。

6.4金屬-金屬四重鍵

早在1924年P(guān)auli就預(yù)言了核磁共振的基本原理;可見某些原子核具有自旋和磁矩的性質(zhì),它們?cè)诖艌?chǎng)中可以發(fā)生能級(jí)的分裂.這個(gè)預(yù)言直到1946年才由哈佛大學(xué)的Purcell及斯坦福大學(xué)的Bloch所領(lǐng)導(dǎo)的兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室分別得到證實(shí),他們?cè)诟髯詫?shí)驗(yàn)室中觀察到核磁共振現(xiàn)象,因此他們分享了1952年的諾貝爾物理獎(jiǎng).1949年,Kight第一次了現(xiàn)了化學(xué)環(huán)境對(duì)核磁共振信號(hào)的影響,并發(fā)現(xiàn)了信號(hào)與化合物結(jié)構(gòu)有一定的關(guān)系.而1951年Arnold等人也發(fā)現(xiàn)了乙醇分子由三組峰組成的，共振吸收頻率隨不同基團(tuán)而異.這些現(xiàn)象就是后來稱謂的化學(xué)位移,揭開了核磁共振與化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系.2.核磁共振波譜法的發(fā)展概況6.4金屬-金屬四重鍵1953年出現(xiàn)了世界上第一臺(tái)商品化的核磁共振波譜儀.1956年,曾在Block實(shí)驗(yàn)室工作的Varian制造出第一臺(tái)高分辯率的儀器,從此,核磁共振波譜法成了化學(xué)家研究化合物的有力工具,并逐步擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域.七十年代以后,由于科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,科學(xué)儀器的精密化,自動(dòng)化,核磁共振波譜法得到迅速發(fā)展,在許多領(lǐng)域中已得到廣泛應(yīng)用,特別是生物化學(xué)領(lǐng)域中的研究和應(yīng)用發(fā)揮著巨大的作用.八十年代以來,又不斷出現(xiàn)高精密,高靈敏儀器,如高強(qiáng)磁場(chǎng)的超導(dǎo)核磁共振波譜儀,脈沖傅里葉變換核磁共振波譜儀,核磁共振成像波譜儀在醫(yī)學(xué)上也已得到廣泛的應(yīng)用。6.4金屬-金屬四重鍵·核磁共振波譜法是結(jié)構(gòu)分析最強(qiáng)有力的手段之一,因?yàn)樗延袡C(jī)化合物最常見的組成元素氫(氫譜)或碳(碳譜)等作為“生色團(tuán)”來使用的,因此它可能確定幾乎所有常見官能團(tuán)的環(huán)境,有的是其它光譜或分析法所不能判斷的環(huán)境,NMR法譜圖的直觀性強(qiáng),特別是碳譜能直接反映出分子的骨架,譜圖解釋較為容易?！び卸喾N原子核的共振波譜(除了常用的氫譜外,還有碳譜,氟譜，磷譜等),因此,擴(kuò)大了應(yīng)用范圍,各種譜之間還可以互相印證?！た梢赃M(jìn)行定量測(cè)定,因而也可以用于阻礙化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程,研究反應(yīng)機(jī)理,還可以求得某些化學(xué)過程的動(dòng)力和熱力學(xué)的參數(shù)。·該法的缺點(diǎn)是：因有的靈敏度比較低,但現(xiàn)代高級(jí),精密的儀器可以使靈敏度極大的提高;實(shí)際上不能用于固體的測(cè)定,儀器比較昂貴,工作環(huán)境要求比較苛刻，因而影響了基應(yīng)用的普及性。3.核磁共振波譜法的特點(diǎn)6.4金屬-金屬四重鍵原子核的自旋和磁矩

上面已述，1924年P(guān)auli預(yù)言，某些原子核具有自旋和磁矩的性質(zhì)，爾后被證實(shí)了，證明了除了一些原子核中質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)均為偶數(shù)的核以外，其它核都具有自旋性質(zhì)，即核繞著某一個(gè)軸自身作旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng),稱為核的自旋運(yùn)動(dòng)。

原子核是質(zhì)子和中子的組合體。質(zhì)子帶有正電荷，核的自旋引起電荷運(yùn)動(dòng)，它等價(jià)于一個(gè)環(huán)形導(dǎo)體中的電流，因而會(huì)產(chǎn)生磁場(chǎng)，有右手定則判斷磁場(chǎng)的方向，如圖16.1所示。

因此自旋核是一個(gè)磁偶極子，具有核磁矩。原子核中的質(zhì)子、中子等都有質(zhì)量，質(zhì)量的自旋就產(chǎn)生角動(dòng)量矩，、的取向是平行的，基之間的關(guān)系為:

式中γ為核的磁旋比，γ是原子核的一種屬性，一定核就具有特定的γ值。6.4金屬-金屬四重鍵

如:1H的/特·秒，13C的/特·秒，等等。角動(dòng)量矩可表示為:

式中h為普朗克常數(shù)（6焦耳·秒），I為核的自旋量子數(shù)，I是半整數(shù)的倍數(shù)，0，1/2，1，3/2……量子力學(xué)理論及實(shí)驗(yàn)均證明，I的取值與原子的質(zhì)量數(shù)及該元素在周期中的原子序數(shù)（也是核中的質(zhì)子數(shù)）有關(guān)，某些元素I的取值如表16.1所示。

6.4金屬-金屬四重鍵表16.1某些元素的I取值及I與質(zhì)量數(shù)、原子序數(shù)的關(guān)系

質(zhì)子數(shù)原子序數(shù)中子數(shù)I取值例

舉偶數(shù)偶數(shù)偶數(shù)0

偶數(shù)奇數(shù)偶數(shù)正整數(shù)

奇數(shù)偶或奇偶數(shù)半整數(shù)

6.4金屬-金屬四重鍵自旋核在外磁場(chǎng)中的自旋取向

若將自旋核置于外磁場(chǎng)中，由核的磁偶極子與外磁場(chǎng)的相互作用，核磁矩矢量方向(自旋軸方向)就會(huì)有一定的取向，核磁矩與外磁場(chǎng)方向有一定的夾角，亦就是，在外磁場(chǎng)H0

的作用下，具有磁矩的核子就具有一定的能量E，其能量與其取向有角度有關(guān)。

根據(jù)經(jīng)典的電磁理論，其能量為：

式中Q表示(即與的夾角)，Q＝0時(shí)，，同向，能量最低，μ為核磁子單位，對(duì)于一定的核,μ數(shù)值一定(如1H的μ為2.793核磁子單位，13C的μ為0.702磁磁子單位)，β為常數(shù)，5.05×10-31

焦耳/高斯。在經(jīng)典力學(xué)中Q是連續(xù)的，因此能量E也是連續(xù)的。

6.4金屬-金屬四重鍵

量子力學(xué)的原理證明，在外磁中，核磁矩的取向不是任意連續(xù)的，它只能有(2I＋1)種取向，即自旋核在外磁場(chǎng)中分裂為(2I＋1)個(gè)能級(jí)，這些能級(jí)稱為塞曼能級(jí)，如:1H、13C，I=1/2，則(2I＋1)＝2，表明1H在外磁場(chǎng)中分裂為2個(gè)能級(jí)。每個(gè)取向13C用磁量子數(shù)m表示，所以m有(2I＋1)個(gè)數(shù)值，m的取值為I，I－1，……－I。所以1H，13C的取值為1/2和–1/2。能量E表示為:

歸納之：在外磁場(chǎng)Ho的作用下，具有的核磁子發(fā)生了能量的分裂，能級(jí)分裂的數(shù)目取決于核的自旋電子數(shù)I，為(2I+1)，每個(gè)能級(jí)用磁量子數(shù)m表示，m的取值為I，I－1,…，－I。每個(gè)能級(jí)的能量為。對(duì)于1H，6.4金屬-金屬四重鍵6.4金屬-金屬四重鍵6.4金屬-金屬四重鍵6.4金屬-金屬四重鍵6.6.3核磁共振

核自旋由核自旋量子數(shù)I及核自旋磁量子數(shù)mI描述.核自旋角動(dòng)量大小（MN）決定于I的數(shù)值I為整數(shù)或半整數(shù)：質(zhì)量為偶數(shù),質(zhì)子數(shù)為奇數(shù)的核，I=1，2，3，4，…；質(zhì)量和質(zhì)子數(shù)都為偶數(shù)的核，I=0；質(zhì)量為奇數(shù)的核，I為半整數(shù).核自旋角動(dòng)量在z軸上的分量MNz由mI決定6.4金屬-金屬四重鍵核磁矩μN(yùn)和核自旋角動(dòng)量MN的關(guān)系為式中mP是核的質(zhì)量，gN是核的g因子6.4金屬-金屬四重鍵

將外磁場(chǎng)B加在含有自旋磁矩不為零的核的樣品上，核磁矩μN(yùn)與B互相作用，將產(chǎn)生核磁偶極能量E

式中核磁量子數(shù)mI可能取值為-I，…，I。對(duì)質(zhì)子1H，I=1/2，

mI可為-1/2和1/2。6.4金屬-金屬四重鍵躍遷選律為：⊿mI=±1，所以ν為若外磁場(chǎng)為1T，則1H核的吸收頻率為這個(gè)頻率位于電磁波的射頻部分.6.4金屬-金屬四重鍵核磁共振波譜儀

按照儀器的工作方式，可使分辯率的核磁共振波譜儀分為兩種類型：連續(xù)波核磁共振減譜儀及脈沖槽里葉變換核磁共振譜儀

1.連續(xù)波核磁共振波譜儀

圖16.18為一連續(xù)波核磁共振波譜儀的結(jié)構(gòu)方框示意

6.4金屬-金屬四重鍵6.4金屬-金屬四重鍵

連續(xù)波NMR儀在進(jìn)行頻率掃描時(shí)，是單頻發(fā)射和單頻接收的，掃描時(shí)間長(zhǎng)，單位時(shí)間內(nèi)的信息量少，信號(hào)弱，雖然也可以進(jìn)行掃描累加，以提高靈敏度，但累加的次數(shù)有限，因此靈敏度仍不高。

PFT-NMR儀不是通過掃描頻率(或磁場(chǎng))的方法找到共振條件，而是采用在恒定的磁場(chǎng)中，在所選定的頻率范圍內(nèi)施加具有一定能量的脈沖，使所選范圍內(nèi)的所有自旋核同時(shí)發(fā)生共振吸收而從低能態(tài)取向激發(fā)到高能態(tài)取向，這也稱為“多道發(fā)射”。2.脈沖傅里葉變換核磁共振波譜儀(PFT-NMR)

6.4金屬-金屬四重鍵

各種高能態(tài)核經(jīng)過弛豫后又重新回到低能態(tài)，在這個(gè)過程中產(chǎn)生感應(yīng)電流信號(hào)，稱為自由感應(yīng)衰減信號(hào)(FID)，它們可以由檢測(cè)器所收集，因此也稱為“多道接收”。檢測(cè)器檢測(cè)到的FID信號(hào)是一種時(shí)間域函數(shù)的波譜圖，稱為時(shí)域波(或時(shí)籌譜)。一種化合物有多種共振吸收頻率時(shí)，時(shí)域譜是多種自由感應(yīng)衰減信號(hào)的信號(hào)疊加，圖譜十分復(fù)雜，不能直接觀測(cè)。FID信號(hào)經(jīng)計(jì)算機(jī)快速傅里葉變換后，而得到常見的NMR譜，即頻域譜(或稱頻籌譜)。

PFT-NMR儀獲得的光譜背景噪聲小，靈敏度及分辨率高，分析速度快，可用于動(dòng)態(tài)過程、瞬時(shí)過程及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面的研究。而且由于靈敏度高，所以PFT-NMR儀成為對(duì)13C、14N等弱共振信號(hào)的測(cè)量是不可少的工具。6.4金屬-金屬四重鍵6.4金屬-金屬四重鍵

13C核的共振現(xiàn)象早在1957年就開始研究，但由于13C的天然豐度很低(1.1％)，且13C的磁旋比約為質(zhì)子的1/4，13C的相對(duì)靈敏度，僅為質(zhì)子的1/5600，所以早期研究得并不多。直至1970年后，發(fā)展了PFI－NMR應(yīng)用技術(shù)，有關(guān)13C研究才開始增加。而且通過雙照射技術(shù)的質(zhì)子去偶作用(稱為質(zhì)子全去偶)，大大提高了其靈敏度，使之逐步成為常規(guī)NMR方法。與質(zhì)子NMR相比，13CNMR在測(cè)定有機(jī)及生化分子結(jié)構(gòu)中具有很大的優(yōu)越性：

其它核磁共振的波譜簡(jiǎn)介1.13C的核磁共振波(13CNMR)6.4金屬-金屬四重鍵(ⅰ)13CNMR提供的是分子骨架的信息，而不是外圍質(zhì)子的信息；

(ⅱ)對(duì)大多數(shù)有機(jī)分子來說，13CNMR譜的化學(xué)位移范圍達(dá)200，與質(zhì)子NMR的≈10相比要寬的多，意味著自13CNMR中復(fù)雜化合物的峰重疊比質(zhì)子NMR要小得多；(ⅲ)在一般樣品中，由于13C豐度很低，一般在一個(gè)分子中出現(xiàn)2個(gè)或2個(gè)以上的13C可能性很小，同核偶合及自旋－自旋分裂會(huì)發(fā)生，但觀測(cè)不出，加上13C于相鄰的12C不會(huì)發(fā)生自旋偶合，有效地降低了圖譜的復(fù)雜性；(ⅳ)因?yàn)橐呀?jīng)有有效地消除13C與質(zhì)子之間偶合的方法，經(jīng)?？梢缘玫街挥袉尉€組成的13CNMR譜，如圖16.21所示。6.4金屬-金屬四重鍵6.4金屬-金屬四重鍵

與質(zhì)子相比，13CNMR譜應(yīng)用于結(jié)構(gòu)分析的意義更大。13CNMR主要是依據(jù)化學(xué)移位來進(jìn)行的，而自旋－自旋作用不大。圖16.22顯示了許多主要官能團(tuán)中的13C的化學(xué)位移值

13C在復(fù)雜化合物及固相樣品分析中有重要作用，近些年發(fā)展起來的二維13CNMR的應(yīng)用。除了1H和13C外，自然界中還存在200多種同位素且有不為零的磁距，其中包括13p、15N、14F、2D、11B、23Na等等。6.4金屬-金屬四重鍵6.4金屬-金屬四重鍵2.31P的核磁共振波譜(31PNMR)

31P的自旋I=1/2,其NMR化學(xué)位移值可達(dá)700。核磁矩為1.1305，可計(jì)算出在4.7T的磁場(chǎng)中31P核共振率為81.0MHz。31PNMR研究主要集中在生物化學(xué)領(lǐng)域中，如通過觀察三磷酸腺酐（ATP）在不同Mg2＋存在下的31PNMR，可以有效的研究ATP與Mg2＋的作用過程。

3.19F的核磁共振波譜(19FNMR)

19F的I=1/2，磁旋比與質(zhì)子相近，在4.7T的磁場(chǎng)中，共振頻率為188MHz(質(zhì)子為200MHz)。氟的化學(xué)位移于其所處環(huán)境密切相關(guān)，可達(dá)300，而且溶濟(jì)效應(yīng)也比質(zhì)子NMR大得多。相對(duì)來說19FNMR研究得很少，但在氟化學(xué)中應(yīng)用必然會(huì)拓展這一領(lǐng)域的研究。圖16.23為無機(jī)化合物PHF2的三種核的NMR譜，從中可以看到三種核明顯的相互作用。用現(xiàn)代的NMR儀器，可以在同一磁場(chǎng)中獲得這三種圖譜。

6.4金屬-金屬四重鍵6.4金屬-金屬四重鍵化學(xué)位移的來源及表示法

6.6.4化學(xué)位移

前面已述，質(zhì)子（1H）共振吸收條件是

，在1.409T磁場(chǎng)中，將吸收60MHz的射粒輻射。式子表明，不管1H處在何種分子或基團(tuán)中，只要H0一定，υ也就一定，所以，就不能提供化合物結(jié)構(gòu)的信息。而實(shí)際的核磁共振吸收中卻不是如此，各種化合物中不同的質(zhì)子，所吸收的頻率稍有不同，如圖16.6所示。

6.4金屬-金屬四重鍵6.4金屬-金屬四重鍵而乙醇分子中三個(gè)基團(tuán)的1H吸收相對(duì)位置如圖16.7所示（在底分辨率的儀器中測(cè)得的譜圖）。

6.4金屬-金屬四重鍵

說明在不同分子或同一分子的不同基團(tuán)中，氫核所處的化學(xué)環(huán)境不同，產(chǎn)生核磁共振所吸收的頻率也不一樣。這種由于核周圍分子環(huán)境不同引起共振吸收頻率位移的現(xiàn)象，叫做化學(xué)位移。

化學(xué)位移來源于核外電子云的磁屏蔽效應(yīng)

原子核總是處在核外電子的包圍中，電子的運(yùn)動(dòng)形成電子云。若處于磁場(chǎng)的作用之下，核外電子會(huì)在垂直外磁場(chǎng)方向的平面上作環(huán)流運(yùn)動(dòng)，從而產(chǎn)生一個(gè)與外磁場(chǎng)方向相反的感生磁場(chǎng)屏蔽效應(yīng)。6.4金屬-金屬四重鍵

在一個(gè)化合物中，由于1H核所處的化學(xué)環(huán)境不同，感受的有效磁場(chǎng)Bi與外磁場(chǎng)B略有差異，這是因?yàn)椴煌幕瘜W(xué)環(huán)境電子的分布不同，電子的磁場(chǎng)對(duì)抗外磁場(chǎng)的程度略有不同.核i周圍的電子對(duì)磁場(chǎng)的貢獻(xiàn)是－οiB，οi稱為核i的屏蔽常數(shù).這樣,化合物中不同環(huán)境的1H核i感受的有效磁場(chǎng)Bi為6.6.4化學(xué)位移

核i的化學(xué)環(huán)境改變使發(fā)生躍遷吸收的外場(chǎng)強(qiáng)度由B變?yōu)锽i，這種改變稱為化學(xué)位移.對(duì)掃場(chǎng)式儀器，質(zhì)子i的化學(xué)位移δi定義為：6.4金屬-金屬四重鍵

式中B參和Bi是使參比核和核i產(chǎn)生NMR躍遷吸收的外磁場(chǎng).常用的參比化合物為四甲基硅[Si(CH3)4,TMS],式中乘以因子106是為了使δ得到一個(gè)便于表達(dá)的數(shù)值.對(duì)掃頻式儀器，δ可以表達(dá)為δ是無量綱的，因乘以106因子，所以單位為ppm.分子中不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子化學(xué)位移不同，通過化學(xué)位移和峰的強(qiáng)度可鑒別質(zhì)子所屬的基團(tuán)，推測(cè)分子的結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)位移值受下列結(jié)構(gòu)因素的影響：

（1）核外電子分布（2）抗磁各向異性效應(yīng)（3）溶劑效應(yīng)和氫鍵的影響6.4金屬-金屬四重鍵

為了提高化學(xué)位移數(shù)值的測(cè)量準(zhǔn)確度和確立化學(xué)位移數(shù)據(jù)的統(tǒng)一標(biāo)度。采用與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相對(duì)照的百萬分相對(duì)值(即ppm)來標(biāo)度。從理論上說，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)該是氫原子的完全裸核，但這是辦不到的。實(shí)際上是以一定的參考物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)，NMR中常用四甲基硅烷[Si(CH3)4,TMS]作為標(biāo)準(zhǔn)，因?yàn)門MS具有如下特點(diǎn):●TMS分子中的12個(gè)氫核處于完全相同的化學(xué)環(huán)境中，它們的共振條件完全一致,因此在NMR譜中只有一個(gè)●TMS分子中氫核周圍的電子云密度很大，受到的屏蔽效應(yīng)比大多數(shù)其它化合物中的氫核都大，一般其它化合物的1H峰都出現(xiàn)在TMS峰的左側(cè)，便于譜圖解析；●TMS是化學(xué)惰性物質(zhì)，易溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑中，且沸點(diǎn)低，易用蒸餾法樣品中除去。光譜。6.4金屬-金屬四重鍵6.4金屬-金屬四重鍵

如果化合物分子中含有某些具有電負(fù)性的原子式基團(tuán)，如鹵素原子、硝基、氰基，由于其誘導(dǎo)（吸電子）作用，使與其連接或鄰近的磁核周圍電子云密度降低，屏蔽效應(yīng)減弱，δ變大，即共振信號(hào)移向低場(chǎng)或高頻。在沒有其它影響因素的情況下，屏蔽效應(yīng)隨電負(fù)性原子或基團(tuán)電負(fù)性的增大及數(shù)量的增加而減弱，δ隨之相應(yīng)增大。而隨電負(fù)性原子離共振磁核越遠(yuǎn)，誘導(dǎo)效應(yīng)越弱，屏蔽效應(yīng)相應(yīng)減小，即δ相應(yīng)增強(qiáng)。影響化學(xué)位移的因素

影響化學(xué)位移的因素有誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)，磁的各向異性效應(yīng)，形成氫鍵的影響及溶劑效應(yīng)等。1.誘導(dǎo)效應(yīng)6.4金屬-金屬四重鍵

共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)一樣,也會(huì)改變磁核周圍的電子云密度,使其化學(xué)位移發(fā)生變化。如果有電負(fù)性的原子存在并以單鍵形式連接到雙鍵上，由于發(fā)生了p～π共軛，電子云自電負(fù)性原子向π鍵方向移動(dòng)（中介效應(yīng)），使π鍵上的相連的1H電子云的密度升高，因此δ降低，共振吸收移向高場(chǎng)；如果有電負(fù)性的原子以不飽和鍵的形式連接，且產(chǎn)生

π－π共軛，則電子云將移向電負(fù)性的原子，使π鍵上連接的1H電子云密度降低，因此δ變大，共振吸收移向高場(chǎng)。如乙烯醚的β－H的δ比乙烯的1H小，而α、不飽和酮的β－H比乙烯1H的δ大。2.共軛效應(yīng)6.4金屬-金屬四重鍵

在外磁場(chǎng)的作用下，核外的環(huán)電子流產(chǎn)生了次級(jí)感生磁場(chǎng)，由于磁力線的閉合性質(zhì)，感生磁場(chǎng)在不同部位對(duì)外磁場(chǎng)的屏蔽作用不同，在一些區(qū)域中感生磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)方向相反，起抗外磁場(chǎng)的屏蔽作用，這些區(qū)域?yàn)槠帘螀^(qū)，處于此區(qū)的1Hδ小，共振吸收在高場(chǎng)（或低頻）；而另一些區(qū)域中感生磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)的方向相同，起去屏蔽作用，這些區(qū)域?yàn)槿テ帘螀^(qū)，外于此區(qū)的1Hδ變大，共振吸收在低場(chǎng)（高頻）。這種作用稱為磁的各向異性效應(yīng)。磁的各向異性效應(yīng)只發(fā)生在具有π電子的基團(tuán)，它是通過空間感應(yīng)磁場(chǎng)起作用的，涉及地范圍大，所以又稱為遠(yuǎn)程屏蔽。3.磁的各向異性效應(yīng)6.4金屬-金屬四重鍵

化學(xué)位移是化合物分子結(jié)構(gòu)的一種極為重要的信息，用于分子中各種含氫基團(tuán)確認(rèn)和鑒定，了解各基團(tuán)的化學(xué)環(huán)境。各種基團(tuán)中的質(zhì)子，在沒有特別強(qiáng)烈的化學(xué)環(huán)境影響時(shí)，其化學(xué)位移都具有一定的特征性。一些較常見基團(tuán)中的1Hδ如下：

各基團(tuán)質(zhì)子的特征化學(xué)位移6.4金屬-金屬四重鍵

質(zhì)子化學(xué)位移質(zhì)子化學(xué)位移

0.8～1.5ppm

1～2ppm

3.5～5.5ppm

2～3ppm

9～10ppm

9～13ppmR-OH1～6ppmAr-OH無締合4～7ppm

7ppm締合為10～15一些較常見基團(tuán)中的1Hδ如下6.4金屬-金屬四重鍵6.4金屬-金屬四重鍵6.6.5核的自旋-自旋耦合作用

上述已述，乙醇分子在低分辨率儀器上測(cè)得的NMR譜有三個(gè)峰，圖16.7所示，而如果在高分辨率的NMR儀上測(cè)量，可以觀察到，