新型有色金屬

鎳基高溫合金的熱處理

一：鎳基高溫合金熱處理高溫合金的性能主要取決于它的化學(xué)成分和組織結(jié)構(gòu)。其中，熱處理工藝對合金組織的影響較為敏感。不同的熱處理即不同的加熱溫度、保溫時間和冷卻速度以及各種特殊的熱處理，可以使合金的晶粒度、強(qiáng)化相的沉淀和溶解、析出相的數(shù)量和顆粒尺寸、甚至晶界狀態(tài)等不同。固溶處理的目的主要是:一、將鑄態(tài)粗大的γ/和碳化物相甚至γ/γ/全部或部分融入基體中，給以后的時效沉淀析出均勻細(xì)小的強(qiáng)化相做準(zhǔn)備。二、獲得均勻的晶粒尺寸。高溫時效的目的是使高溫合金晶界析出一定量的各種碳化物和硼化物相。同時使晶內(nèi)和晶界析出較大顆粒的γ/相。低溫時效是使合金基體中析出一定數(shù)量和大小的強(qiáng)化相，以達(dá)到合金最大強(qiáng)化效果。二：各種元素在鎳基高溫合金中的作用鎳基高溫合金通常含有十余種合金元素，它們是鉻、鉆、鎢、鋁、鋁、欽、妮、擔(dān)、鉛、碳、硼和錯等，它們對合金起著不同的作用，如固溶強(qiáng)化，第二相強(qiáng)化，晶界強(qiáng)化等。分類如下:形成基體的元素:Ni，Co，Cr，Mo，W，Nb，Ta，Ti，AI，C，B，Zr形成γ/相的元素:Nb，Ta，Ti，Al強(qiáng)化晶界的元素:C，B，Zr形成碳化物的元素:Cr，Mo，W，Nb，Ta，Ti形成穩(wěn)定氧化膜的元素:Cr，Al三：鎳基高溫合金中的相組成鎳基高溫合金是高度合金化的合金，它通常含有6～10種合金元素，在顯微組織正常的鎳基高溫合金中，主要是γ和γ/兩相，另外還有幾種相是合金服役過程中析出的。（1）γ基體通常含有較多數(shù)量固溶元素(CoCrMoW)的連續(xù)分布的面心立方結(jié)構(gòu)的鎳基奧氏體相。盡管鎳不具有高的彈性模量和低的擴(kuò)散率，但γ相非常適用于設(shè)計最苛刻的溫度條件下工作的燃?xì)廨啓C(jī)。有些合金能在0.9Tm溫度下使用，且在較低的溫度下使用時間達(dá)10萬小時，這種特性的基本原因在于：鎳的第三電子層基本飽和，在合金化時容量大，相的穩(wěn)定性很高，當(dāng)加入鉻后，形成富Cr2O3的具有低的陽離子空位的保護(hù)層，因而降低了金屬元素向外擴(kuò)散的速率以及氧、氮、硫和其它腐蝕氣氛向內(nèi)的擴(kuò)散速率;在高溫下形成富A12O3保護(hù)層，具有良好的抗氧化性。(2)γ/相是一種以Ni3Al為基的金屬間化合物，與基體一樣都是面心立方結(jié)構(gòu)，且兩相的點(diǎn)陣常數(shù)相差很小，γ/相總是在γ基體上共格析出。γ/相是鎳基高溫合金中最重要的強(qiáng)化相。(3)碳化物相高溫合金中可能出現(xiàn)的碳化物類型有MC、M6C和M23C6。根據(jù)形成條件，又可分為初生碳化物和次生碳化物，即凝固時形成的和固態(tài)析出的兩種。TCP相在某些特定成分的高溫合金中，當(dāng)熱處理或服役時就會產(chǎn)生TCP脆性相。TCP相是指Laves相（B2A）、σ相(BA)、μ相(B7A6)、χ相等。它們只有四面體間隙，沿著fcc基體的八面體的面構(gòu)成原子密排面。鑄造高溫合金中σ相最為常見。σ相屬于四方點(diǎn)陣，單位晶胞中有30個原子，最大配位數(shù)為15。鎳基合金中，σ相的成分一般可認(rèn)是:(CrMo)x(NiCo)y。這里x和y的變化范圍很大，一般在1～7之間。σ相物理性能非常硬，常常認(rèn)為是有害相，所以要盡量避免。TCP相的形成主要受電子因素控制，與合金的電子空位數(shù)有關(guān)，因而可以通過相計算(PHACOMP)來預(yù)測TCP的形成。四：熱處理對高溫合金K445的影響K445合金經(jīng)真空感應(yīng)熔煉鑄造而成，其化學(xué)成分為(質(zhì)量分?jǐn)?shù)%):0.09C，13.8Cr，10.0Co，l.5Mo，4.3W，4.7Ta，2.7Ti，4.0Al，0.03B，0.025Zr，Ni余量。4.1鑄態(tài)組織K445合金鑄態(tài)條件下枝晶干γ/相呈立方體形貌，枝晶間γ/相粗大且形狀不規(guī)則(圖a、b所示)。在枝晶間和晶界含有少量的γ/γ/共晶和塊狀碳化物(圖c所示)這是因?yàn)樵谀踢^程中首先形成枝晶干的單相固溶體。同時Al和Ti等元素向枝晶間液相富集，使剩余液相中的溶質(zhì)濃度達(dá)到共晶點(diǎn)，生成γ+γ/共晶。二次γ/相都是由過飽和γ固溶體析出的，由于枝晶間富含Al、Ti等γ/相形成元素，造成枝晶間處γ相的過飽和濃度較大，增加了γ/相長大的驅(qū)動力，造成枝晶間的γ/相尺寸較大。a)枝晶干γ/形貌b)枝晶間γ/形貌c)枝晶間γ/γ/共晶和MC型碳化物4.2固溶溫度的影響合金經(jīng)1100～1200℃固溶處理后的γ/相形態(tài)如圖所示。由圖可以看出隨著固溶溫度的提高，二次γ/尺寸由1100℃時的420nm增大到1140℃時的490nm，當(dāng)固溶溫度達(dá)到1160℃時，γ/相發(fā)生回溶(圖d)，當(dāng)固溶溫度達(dá)到1180℃時枝晶干γ/完全溶解(圖e)，而枝晶間仍存在粗大γ/相(圖e)。當(dāng)固溶溫度達(dá)到1200℃時枝晶間γ/相也完全溶解，在隨后冷卻過程中析出的γ/相平均尺寸約為90nm。另外，還可以看出1100℃和1120℃時γ/相均呈立方形，1140℃時γ/相邊角鈍化變成球形或橢球形。分別在1100，1200，1140，1160，1180，1200℃固溶保溫2h，然后空冷到室溫4.2固溶時間的影響在1120℃固溶處理過程中，隨保溫時間的延長合金中γ/相尺寸增大。保溫時間越長，析出的γ/相排列越整齊，保溫1h、2h和3h均出現(xiàn)分裂花樣(圖a)。4h時分裂花樣消失出現(xiàn)了定向排列傾向(圖b)這種隨著保溫時間延長γ/相定向排列的傾向，可以Ardell等人和Doi等人提出的選擇長大理論來解釋，即成一定方向排列的γ/相長大，而其它位置的γ/相則逐漸溶解，并為前者長大提供所需的溶質(zhì)原子，圖b中定向排列的γ/相尺寸大于其它位置的γ/相尺寸證實(shí)了這一點(diǎn)。這一溶解和長大的過程依賴于γ/相形成元素原子的擴(kuò)散，所以只有固溶保溫時間達(dá)到4h后才發(fā)生γ/相的定向排列。a)1120℃，2h，A.C.b)1120℃，4h，A.C.4.3冷卻方式的影響下圖為合金在1120℃固溶保溫2h后分別以水淬、空冷和爐冷的方式冷卻后的γ/相形貌。隨著冷卻速度的增加二次γ/相的含量增加顯著，二次γ/相的形狀由水淬和空冷時的立方體形貌轉(zhuǎn)變?yōu)闋t冷時的球形，小尺寸γ/相的數(shù)量逐漸減少。固溶處理過程中γ/相大部分回溶進(jìn)入基體并在隨后的冷卻過程中析出，冷卻速率的不同對γ/相的析出形態(tài)有明顯影響。冷卻速率大，γ/相的形核速率就大，長大速率就小，形成的γ/相就會多而小(圖a);冷卻速率小，γ/相形核速率就小，而長大速率就大，形成尺寸較大的γ/相(圖b)。另外，冷卻速率小高溫保持時間長，有利于γ/相的析出，析出的二次γ/就多(圖c)，冷卻下來剩余基體的過飽和度就低。4.4時效的影響下圖合金時效前后γ/相的變化，可以看出合金在經(jīng)過時效處理后二次γ/相變不是很明顯，而在二次γ/相之間析出三次γ/相，析出三次γ/相的數(shù)量與時效前基體的過飽和度有關(guān)。另外研究了兩種時效制度對γ/相的影響。合金經(jīng)過一級和二級時效處理后的γ/相的形貌見下圖?？梢钥闯鲆患墪r效處理后的二次γ/相尺寸變化不大，而三次γ/相明顯增加，合金中的γ/相呈雙態(tài)分布；而經(jīng)過二級時效處理后的合金中二次γ/相數(shù)量增多，尺寸增大，三次γ/相卻很少。這是由于在二級時效中，高溫時效時，二次γ/相析出和長大消耗了大量的γ/相形成元素，使得在低溫時效時三次γ/相形成元素不足所致。五：DZ417G定向凝固高溫合金的熱處理研究DZ417G的化學(xué)分析成分為(wt，%):0.16C，8.86Cr，9.99Co，5.38Al，4.79Ti，3.18Mo，0.74V，0.017B，0.06lZr，0.0l3P，S≤0.003，Si≤0.05，Ni余。5.1實(shí)驗(yàn)材料

5.2鑄態(tài)組織

下圖為DZ417G定向合金的鑄態(tài)組織，表現(xiàn)出典型的枝晶生長形態(tài)(圖a)。定向凝固枝晶生長特性主要取決于局部冷卻速度(G·R)。隨著抽拉速度增加，冷卻速度加大，一、二次枝晶變細(xì)，間距變小。在本試驗(yàn)的抽拉速度下，一次枝晶尺寸適中，間距約250μm，二次枝晶間距約50～100μm(圖b)。二次枝晶較發(fā)達(dá)而不間斷，枝晶間充分咬合有利于枝晶間強(qiáng)度的提高。枝晶間析出的白色塊狀γ/γ/共晶相（圖c），體積分?jǐn)?shù)約為2%。MC碳化物（主要為TiC）呈草書體狀或塊狀分布在枝晶間（圖d），它形成于凝固的后期（1320℃其形態(tài)受冷卻速度的影響，快速凝固時多呈細(xì)條狀或片狀，緩慢凝固時多呈多角形的塊狀，凝固愈慢則塊愈大。5.3固溶處理下圖為合金經(jīng)1220℃/4h固溶處理并以三種方式冷卻后的γ/析出相形貌。在水淬（WQ）方式下，合金基體上二次γ/相尺寸較小（～0.8μm），體積分?jǐn)?shù)也較低（圖a所示）。這是由于冷卻速度過快，在促進(jìn)二次γ/相形核的同時卻抑制了它的成長，因而可看到二次γ/相附近聚集一些細(xì)小的γ/相顆粒（箭頭A所示）。此外，在更高的放大倍數(shù)下可發(fā)現(xiàn)二次γ/相之間還有大量尺寸為幾十納米的三次γ/顆粒的存在。在空冷（AC）方式下，二次γ/相尺寸較大，體積分?jǐn)?shù)較水淬樣品稍高，同時可看到大量三次γ/顆粒（～0.2μm），在二次γ/相之間析出（圖b）；在爐冷（FC）方式下，二次γ/相析出最充分，且多呈立方型（圖c）由于二次γ/相的充分析出消耗了大量的強(qiáng)化元素，因而在二次γ/相之間幾乎沒有三次γ/相析出。此外，三種冷卻方式對碳化物和共晶組織沒有明顯影響，能譜分析表明，晶內(nèi)和晶界碳化物為MC碳化物。

下圖為三種冷卻方式下的樣品經(jīng)980℃/16h/AC時效處理處理后γ/形貌。水淬樣品中二次γ/相稍有長大，大量細(xì)小的三次γ/顆粒從二次γ/相之間的γ基體上析出（圖a）；空冷樣品中較大的二次γ/顆粒幾乎沒什么變化，較小的二次γ/顆粒明顯長大，與固溶態(tài)相比，二次γ/顆粒大小變得比較均勻。空冷樣品中最主要的變化變現(xiàn)在三次γ/相上，絕大多數(shù)三次γ/顆粒在熱激活作用下發(fā)生分解，并擴(kuò)散到二次γ/顆粒和其它三次γ/顆粒上，最終在二次γ/顆粒之間只剩下少量較大的三次γ/顆粒(圖b)。爐冷樣品經(jīng)時效處理后，二次γ/相發(fā)生球化，幾乎沒有三次γ/相的析出(圖c)。能譜分析表明，三種樣品經(jīng)時效處理后，晶界上較大的析出相仍然為MC碳化物，較小的析出相為M23C6碳化物，也就是說，時效處理的主要目的之一是在晶界上析出細(xì)小M23C6碳化物顆粒，以阻礙晶界的滑動，提高合金的高溫蠕變強(qiáng)度。5.2循環(huán)熱處理的影響圖4.8為DZ417G合金經(jīng)不同次數(shù)循環(huán)熱處理后的橫向金相組織。合金經(jīng)一次標(biāo)準(zhǔn)熱處理后，在柱狀晶內(nèi)均勻析出大量的尺寸約0.4μm的γ/強(qiáng)化相顆粒(圖a)，細(xì)小的碳化物(主要為次生的M23C6相)以及硼化物分布在縱向晶界上，有利于提高合金的高溫持久蠕變強(qiáng)度。M23C6呈顆粒狀，是低溫穩(wěn)定相，在1050℃以下時效過程中析出(MC+γ→M23C6+γ/)，析出峰值溫度為1000℃，通常周圍還有一薄層γ/包帶。γ/γ/共晶冠部花瓣?duì)瞀孟嘣跓崽幚磉^程中發(fā)生球化。大多數(shù)的不