分析化學知識點歸納-第三章

第三章分析化學中的誤差與數(shù)據(jù)處理1、誤差⑴絕對誤差絕對誤差是測量值是真實值之間的差值。絕對誤差的單位與測量值相同，誤差越小表示測量值與真實值越接近，準確度越高；反之，誤差越大，準確度越低。當測量值大于真實值時，誤差為正值，表示測量結果偏高；反之，誤差為負值，表示測量結果偏低。⑵相對誤差響度誤差是指絕對誤差相當于真實值的百分率。相對誤差有大小、正負之分，反應的是誤差在真實值中所占的比例大小，因此絕對誤差相同的條件下，待測組分含量越高，相對誤差越?。环粗鄬φ`差越大。⑶真值真值是某一物理量本身具有的客觀存在的真實值。嚴格的說任何物質(zhì)中各組分的真實含量是不知道的，用測量方法是得不到真值的。在分析化學中常將以下的作為真值理論真值化合物的理論組成等；計算學約定真值國際劑量大會上確定的長度、質(zhì)量、物質(zhì)的量的單位等；相對真值人們設法采用各種可靠的分析方法，使用最精密的儀器，經(jīng)過不同的實驗室、不同人員進行平行分析，用數(shù)理統(tǒng)計方法對分析結果進行處理，確定出各組分相對準確的含量，此值稱為標準值，一般用標注值代表該物質(zhì)中各組分的真實含量。2、偏差偏差是指測量值與各次測量結果的算術平均值之間的差值(中位數(shù)與平均值相比優(yōu)點是受離群數(shù)據(jù)影響較小，缺點是不能充分利用數(shù)據(jù))。偏差有正有負，還有一些偏差可能為零。如果將單次測定的偏差相加，其和為零或接近于零。平均偏差是指單次測定偏差絕對值的平均數(shù)，代表一組測量數(shù)據(jù)中任何一個數(shù)據(jù)的偏差，沒有正負號。因此，它最能表示一組數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性。在一般分析工作中平行測定的次數(shù)不多時，常用平均偏差表示分析結果精密度。相對平均偏差是平均偏差在各次測量結果平均值中所占的百分比例。標準偏差的表達式是，相對標準偏差(RSD,)又稱變異系數(shù)，是指標準偏差在平均值中所占的百分比例。標準偏差通過平方運算能將較大的偏差更顯著的表現(xiàn)出來，因此標準偏差能更好的反映測定值的精密度，實際工作中,都用RSD表示分析結果精密度。偏差也可以用全距或稱極差來表示，它是一組數(shù)據(jù)中最大值與最小值之差，優(yōu)點是簡單直觀，、便于計算，缺點是不能利用全部測量數(shù)據(jù)。3、準確度與精密度準確度表示測量值與真實值之間的接近程度，用誤差來衡量。誤差越小，準確度越高；反之，誤差越大，準確度越低。精密度表示幾次平行測定結果之間的接近程度，用偏差衡量。偏差越小精密度越好。重現(xiàn)性表示同意分析人員在同一條件下所得分析結果的精密度；再現(xiàn)性表示不同分析人員在不同實驗室之間在各自的條件下所得結果的精密度。精密度高，測定結果的準確度不一定高，可能有系統(tǒng)誤差。準確度高一定要求精密度高，既精密度是保證準確度的前提。在確認消除了系統(tǒng)誤差的情況下，可用精密度表達測定的準確度。4、系統(tǒng)誤差與隨機誤差根據(jù)誤差的來源和性質(zhì)不同可將誤差分為系統(tǒng)誤差和隨機誤差兩大類⑴系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差是由某種固定的原因造成的，具有重復性、單向性。理論上，系統(tǒng)誤差的大小、正負是可以測定的，所以系統(tǒng)誤差又稱為可測誤差。根據(jù)門系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的具體原因可將其分為以下幾類。方法誤差由于不適當?shù)膶嶒炘O計或所選擇的分析方法不恰當所造成的誤差稱為方法誤差。儀器和試劑誤差儀器誤差來源于儀器本身不夠精確，試劑誤差來源于試劑或蒸餾水不純。操作誤差進行分析測定時，由于分析人員的操作不夠正確所引起的誤差為操作誤差。主觀誤差又稱為個人誤差，是由分析人員的一些主觀原因造成的。⑵隨機誤差隨機誤差又稱偶然誤差，是由于某些難以控制的且無法避免的偶然因素造成的。因此偶然誤差大小、正負不定，是無法測量、不可避免且不能加以校正的。但是當測量次數(shù)足夠多時，從整體看隨機誤差是服從統(tǒng)計分布規(guī)律的，因此可以用數(shù)據(jù)統(tǒng)計的方法來處理。5、有效數(shù)字及其運算規(guī)則⑴定義用來表示量的多少同時反映測量準確程度的各數(shù)字稱為有效數(shù)字。具體說來，有效數(shù)字就是字分析工作中實際上能測量到的數(shù)字。⑵確定有效數(shù)字位數(shù)時應遵循的規(guī)則一個量值只保留一位不確定的數(shù)字，在記錄測量只是必須且只能記一位不確定數(shù)字。數(shù)字0-9都是有效數(shù)字，當0只是作為定小數(shù)點位置是不是有效數(shù)字。不能因變換單位而改變有效數(shù)字位數(shù)。在化學計算中遇到的倍數(shù)、分數(shù)關系時，可以認為它們的有效數(shù)字位數(shù)沒有限制。分析化學中遇到的對數(shù)值，起有效數(shù)字位數(shù)取決于小數(shù)部分的數(shù)字位數(shù)，其整數(shù)部分只表示該數(shù)的方次。⑶有效數(shù)字的修約規(guī)則修約的原則是既不因保留過多的位數(shù)使計算復雜，也不因舍掉任何位數(shù)使準確度受損。舍棄多余數(shù)字的過程稱為“數(shù)字修約”，按照國際標準采用“四舍六入五成雙”規(guī)則。具體為當測量值中被修約的數(shù)字不大于4時，該數(shù)字舍去；不小于6時，則進位；等于五時，要看5前面的數(shù)字，若5前面的數(shù)字是奇數(shù)則進位，是偶數(shù)則舍去，若5后面還有數(shù)字則不管5前面是偶數(shù)還是奇數(shù)，均進位。修約時，只允許一次修約到所要求的位數(shù)，不能分幾次修約。⑷有效數(shù)字運算規(guī)則幾個數(shù)據(jù)相加或相減是，有效數(shù)字位數(shù)的保留以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為準，其他數(shù)據(jù)均應修約到這一位再運算。根據(jù)是小數(shù)點后位數(shù)最少的那個數(shù)絕對誤差最大。幾個數(shù)據(jù)相乘或相除時，有效數(shù)字位數(shù)應與有效數(shù)字位數(shù)最少的那個數(shù)據(jù)為準，其他數(shù)據(jù)均應修約到這一位再運算。根據(jù)是有效數(shù)字位數(shù)最少的那個數(shù)絕對誤差最大。在計算過程中，為提高計算結果可靠性，可以暫時多保留一位數(shù)字，在得到最后結果時舍棄多余數(shù)字使最后計算結果恢復與準確度相適應的有效數(shù)字位數(shù)。在計算分析結果時，含量高于10%的組分的測定，一般要求四位有效數(shù)字；含量在1%到10%之間的一半要求三位有效數(shù)字；含量在1%以下的只要求兩位有效數(shù)字。各類誤差通常取1-2位有效數(shù)字。6、分析化學中的數(shù)據(jù)處理⑴頻數(shù)分布直方圖的兩個特性離散特性全部數(shù)據(jù)是分散的、各異的，但這種波動是在平均值周圍波動，或比平均值稍大些，或比平均值稍小些，所以離散特性應該用偏差來表示，它最好的表示方法是標準偏差，它能反映出大的偏差即離散程度。當測量次數(shù)為無限多時，標準偏差稱為總體標準偏差，用符號表示，計算公式為。集中趨勢各數(shù)據(jù)雖然是分散的、隨機性的，但當數(shù)據(jù)躲到一個程度時就會發(fā)現(xiàn)它們有向某個中心值集中的趨勢，這個中心值通常是算數(shù)平均值。當數(shù)據(jù)無限多時將無數(shù)次測定的平均值稱為總體平均值，用符號表示，則有，在確認消除系統(tǒng)誤差的前提下總體平均值就是真值。此時總體平均偏差。當測定次數(shù)大于20是，存在。⑵正態(tài)分布曲線又叫高斯曲線，總體平均值是正態(tài)分布曲線最高點橫坐標值是從總體平均值到曲線拐點間的的距離。決定曲線在軸的位置，決定曲線的形狀，小，數(shù)據(jù)精密度好，曲線瘦高；大，數(shù)據(jù)精密性差，曲線扁平。正態(tài)分布曲線下面一定區(qū)間內(nèi)的積分面積，就是該區(qū)間內(nèi)隨即誤差出現(xiàn)的概率。正態(tài)分布曲線特點當時，值最大，此即為分布曲線最高點。說明誤差為零的測量值出現(xiàn)的概率最大。也就是說，大多數(shù)測量值集中在算數(shù)平均值附近。曲線關于對稱，這說明絕對值相等的正負誤差出現(xiàn)的概率相等。當趨向于和時，曲線一為漸近線，表明小誤差出現(xiàn)的概率大。大誤差出現(xiàn)的概率小。面積面積面積0.00.00001.00.34132.00.47730.10.03981.10.36432.10.48210.20.07931.20.38492.20.48610.30.11791.30.40322.30.48930.40.15541.40.41922.40.49180.50.19151.50.43322.50.49380.60.22581.60.44522.60.49530.70.25801.70.45542.70.49650.80.28811.80.46412.80.49740.90.31591.90.47133.00.49877、數(shù)理統(tǒng)計學可以證明用m個樣本，每個樣本進行n次測量的平均值的標準偏差與單次測量結果的標準偏差的關系為，對于無限次測量則為。由此可見平均值的標準偏差與測定次數(shù)的平方根成反比，當測量次數(shù)增加時，平均值的標準偏差減小。這說明平均值的精確度會隨著測定次數(shù)的增加而提高。平均值的平均的平均偏差與單側測量的平均偏差之間也存在類似的關系。8、少量實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理⑴分布曲線當測量數(shù)據(jù)不多時，無法求得總體平均值和總體標準偏差，只能用樣本的標準偏差來估計測量數(shù)據(jù)的分散情況。用代替，必然引起分布曲線變得平坦，從而引起誤差。為了得到同樣的置信度(面積),必須用一個新的因子代替，這就是因子，定義為。分布可說明當不大于20時隨機誤差的分布規(guī)律。分布曲線與正態(tài)分布曲線相似，只是分布曲線隨著自由度()而改變。當時，與正態(tài)分布曲線差別較大；當時，與正態(tài)分布曲線很近似；當時，分布曲線與正態(tài)分布曲線嚴格一致。與正態(tài)分布曲線一樣，分布曲線下面一定區(qū)間內(nèi)的積分面積，就是該區(qū)間內(nèi)隨即誤差出現(xiàn)的概率。與正態(tài)分布曲線不同的是對于正態(tài)分布曲線，只要一定，相應的概率也一定；但對于分布曲線，當一定時，由于值的不同，相應曲線所包含的面積也不同，即分布曲線形狀不僅隨著值而改變，還與值有關。下表列出了最常用的部分值。表中的置信度用表示，它表示某一值時，測定值落在范圍內(nèi)的概率。測定值落在此范圍之外的概率為,稱為顯著性水平，用表示。由于值與置信度及自由度有關，一般表示為。例如表示置信度為95%，自由度為10時的值。越小，值越大。理論上只有當時，置信度對應的值才與相應的值一致。但當時，值與值已經(jīng)很接近了。值表置信度，顯著性水平16.3112.7163.6622.924.309.9232.353.185.8442.132.784.6052.022.574.0361.942.453.7171.902.363.5081.862.313.3691.832.263.25101.812.233.17201.722.092.841.641.962.58⑵平均值的置信區(qū)間在某一置信度下嗎，以平均值為中心，包括總體平均值在內(nèi)的可靠性范圍稱為平均值的置信區(qū)間。(置信度為95%)表示在的區(qū)間內(nèi)包括總體平均值的的概率為95%。置信區(qū)間的計算方法為。置信度越低，同一體系是的置信區(qū)間就越窄；置信度越高，同一體系的置信區(qū)間就越寬，即所估計的區(qū)間包含真值的可能性就越大。在分析化學中，一般將置信度定在95%或90%。顯著性檢驗如果分析結果之間存在“顯著性差異”就認為它們之間存在系統(tǒng)誤差；否則就認為沒有系統(tǒng)誤差，純屬隨機誤差引起的，認為是正常的。在分析化學中常用的的顯著性檢驗方法是檢驗法和檢驗法。⑴檢驗法①平均值與標準值的比較為了檢驗分析數(shù)據(jù)是否存在較大的系統(tǒng)誤差，可利用檢驗法比較測定結果的平均值與標準值之間是否存在顯著性差異。方法：首先按下式計算出值，再根據(jù)置信度與自由度表查出相應的值。若，則認為與之間存在顯著性差異，說明該分析方法存在系統(tǒng)誤差；否則可認為與之間存的差異是由隨機誤差引起的，并非顯著性誤差。在分析化學中，通常以95%為置信度檢驗標準，即顯著性水準為5%。②兩組平均值的比較要先用檢驗法檢驗兩組數(shù)據(jù)的精密度之間是否存在顯著性差異，如果證明精密度之間無顯著性差異，再用檢驗法檢驗兩組數(shù)據(jù)的平均值有無顯著性差異。用檢驗法檢驗兩組數(shù)據(jù)值平均值有無顯著性差異時，首先要計算合并標準差，公式為在一定置信度時，查出值(總自由度)，若，則兩組數(shù)據(jù)的平均值存在顯著性差異，說明兩個平均值不屬于同一總體，兩組平均值之間存在著系統(tǒng)誤差；若，說明兩組數(shù)據(jù)的平均值不存在顯著性誤差，可以認為兩個平均值屬于同一總體。⑵檢驗法檢驗法是通過比較兩組數(shù)據(jù)的方差，以確定它們的精密度之間是是否存在顯著性差異的方法。統(tǒng)計量定義為：兩組數(shù)據(jù)的方差的比值，分子為大的方差，分母為小的方差，即。將計算所得的值與下表所列的值進行比較。在一定置信度及自由度時，若所得的值大于表值，則認為兩組數(shù)據(jù)的精密度之間存在顯著性差異(置信度為95%)，否則不存在顯著性差異。置信度為95%時的值2345678910219.0019.1619.2519.3019.3319.3619.3719.3819.3919.5039.559.289.129.018.948.888.848.818.788.5346.946.596.396.266.166.096.046.005.965.6355.795.415.195.054.954.884.824.784.744.3665.144.764.534.394.284.214.154.104.063.6774.744.354.123.973.873.793.733.683.633.2384.464.073.843.693.583.503.443.393.342.9394.263.863.633.483.373.293.233.183.132.71104.103.713.483.333.223.143.073.022.972.543.002.602.372.212.102.011.941.881.831.00注：第一行為大方差數(shù)據(jù)的自由度，第一列為小方差數(shù)據(jù)的自由度由于上表所列的值是單邊值，所以可以直接用于單邊檢驗，即檢驗某組數(shù)據(jù)的精密度是否大于、等于(或小于，等于)另一組數(shù)據(jù)的精密度時此時置信度為95%(顯著性水平為0.05)。而進行雙側檢驗時，如判斷兩組數(shù)據(jù)精密度是否存在顯著性差異時，即一組數(shù)據(jù)的精密度可能大、等于、小于另一組數(shù)據(jù)的精密度時，顯著性水平為單側檢驗時的兩倍，即0.10.因此，此時的置信度為90%。可疑值取舍在實驗時，當對同一試樣進行多次平行測定時，常常發(fā)現(xiàn)某一組測量值中有個別數(shù)據(jù)與其他數(shù)據(jù)相差較大，這一數(shù)據(jù)稱為可疑值也稱離群值或極端值。⑴法先求出除可疑值外其他數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差，然后將可疑值與貧寒均值相比較，若絕對差值大于，則將可疑值舍去，否則舍去。當法的結果與其它方法的結果相矛盾時，以其它方法為準。⑵格魯布斯(Grubbs)法先將測量值由小到大按順序排列為：，并求出平均值和標準偏差。再根據(jù)統(tǒng)計量進行判斷。若為可疑值，則，若為疑值，則。將所得的值與下表的相比較，若，則應舍去可疑值，否則保留。值表顯著性水平0.050.0250.0131.151.151.1541.461.481.4951.671.711.7561.821.891.9471.942.022.1082.032.132.2292.112.212.32102.182.292.41112.232.362.48122.292.412.55132.332.462.61142.372.512.63152.412.552.71202.562.712.88⑶檢驗法先將測量值由小到大按順序排列為：，若為疑值，則統(tǒng)計量，若為可疑值，則，當所得大于表中的值時，可疑值舍去，反之則保留。值表測定次數(shù)，345678910置信度90