《溫室氣體碳同位素手工監(jiān)測技術規(guī)范 》(征求意見稿)

DB61溫室氣體14CO2手工監(jiān)測技術規(guī)范Technicalspecificationformanualmon（征求意見稿）陜西省市場監(jiān)督管理局發(fā)布IDB61/TXXXX—20XX 溫室氣體14CO2手工監(jiān)測技術規(guī)范 錯誤！未定義書簽。 2規(guī)范性引用文件 3術語和定義 4方法原理 5試劑和材料 6設備與儀器 7樣品采集 8樣品保存和運輸 9樣品前處理 10分析測試 11質量保證和質量控制 附錄A（資料性附錄） 附錄B（資料性附錄） IDB61/TXXXX—20XX本文件按GB/T1.1—2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結構和起草規(guī)則》給出的規(guī)則起草。本文件由陜西省生態(tài)環(huán)境廳提出并歸口。本文件起草單位：陜西省環(huán)境監(jiān)測中心站、中國科學院地球化學研究所、銅川市環(huán)境監(jiān)測站、陜西省標準化院。本文件主要起草人：楊震、范智超、牛振川、王利東、曹磊、張霖琳、呂婧、王啟元、張揚、劉建利、張巍。本文件為首次發(fā)布。本文件由陜西省環(huán)境監(jiān)測中心站負責解釋。聯(lián)系信息如下：單位：陜西省環(huán)境監(jiān)測中心站電話址：陜西省西安市雁塔區(qū)西影路106號郵編：710054DB61/TXXXX—20XX1DB61/TXXXX—20XX溫室氣體14CO2手工監(jiān)測技術規(guī)范本文件規(guī)定了溫室氣體14CO2手工監(jiān)測的方法原理、點位布設、樣品采集、保存與運輸、前處理、分析測試、質量保證和質量控制等內容。本文件適用于指導溫室氣體14CO2手工監(jiān)測工作。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內容通過文中的規(guī)范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期的版本適用于本文件。不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）的有效版本適用于本文件。GB/T31705氣相色譜法本底大氣二氧化碳和甲烷濃度在線觀測方法GB/T34286溫室氣體二氧化碳測量離軸積分腔輸出光譜法GB/T34415大氣二氧化碳（14CO2）光腔衰蕩光譜觀測系統(tǒng)EJ/T1008空氣中14C的取樣與測定方法HG/T2899聚四氟乙烯材料HJ194環(huán)境空氣質量手工監(jiān)測技術規(guī)范HJ664環(huán)境空氣質量監(jiān)測站點布設技術規(guī)范（試行）QX/T67本底大氣二氧化碳濃度瓶采樣測定方法——非色散紅外法QX/T164溫室氣體玻璃瓶采樣方法QX/T213溫室氣體玻璃采樣瓶預處理和后處理方法3術語和定義下列術語和定義適用于本文件。3.114CO2由元素碳14同位素構成的二氧化碳分子，即14CO2，其中碳14的原子核由6個質子和8個中子組成。3.2手工監(jiān)測manualmonitoring在監(jiān)測點位用采樣裝置采集一定時段的環(huán)境空氣樣品，將采集的樣品用分析儀器處理、分析的過程。3.3瓶采樣bottlesampling以硬質玻璃為容器，采集特定時間段的大氣樣品，并在一定運輸和保存時間內，能保持樣品中溫室氣體成分和濃度不變的采樣技術。3.4氣袋采樣bagsampling以低吸附性和低氣體滲透率的氟聚合物薄膜為采樣容器，采集特定時間段的大氣樣品，并在一定運輸和保存時間內，能保持樣品中氣體成分和濃度的采樣技術。2DB61/TXXXX—20XX4方法原理大氣中的CO2經(jīng)低溫分離純化后，在鐵粉催化下，使用鋅?；驓錃獾冗€原劑將CO2還原成石墨，制成碳靶，將碳靶樣品和同位素標準品以一定的順序置于加速器質譜進行分析，經(jīng)過同一樣品的13C測定值分餾校正后，得到大氣樣品中CO2的14C值。鋅還原法是將大氣CO2收集管與還原反應裝置相連接，使用電爐對還原反應管進行加熱，使純化的CO2氣體與Zn粒管中的Zn粒加熱生成CO，然后在Fe粉管中與Fe粉表面發(fā)生還原反應，將CO2還原成石墨，附著在Fe粉表面。氫還原法是將純化好的CO2氣體用液氮冷阱轉移入已放入Fe粉并預抽真空的石英玻璃管回路中，混入一定比例的H2，進行加熱催化反應，形成的石墨附著在Fe粉表面。各方法的化學反應公式如下：a）鋅還原法（簡稱鋅法）：CO2C石墨2（2）b）氫還原法（簡稱氫法）：CO2CO2C石墨+H2O（4）5試劑和材料5.1標準樣品5.1.114C主標樣，一般為國際草酸OX-II，用于加速器質譜法（AMS）測量比對基準及檢測測量精度；5.1.214C次級標樣，選擇中國糖碳（CSC），用于檢測AMS測量樣品的準確性；5.1.314C監(jiān)控本底；可選擇無煙煤，用于扣除制樣和AMS測量過程的本底。5.2反應試劑反應試劑應符合以下要求：a）催化劑：鐵粉，純度≥99.999%；b）還原劑：鋅粒，純度≥99.999%氫氣，純度≥99.999%。5.3冷阱材料包括液氮和乙醇。5.4輔助耗材3DB61/TXXXX—20XX5.4.1CO2收集管：應選擇閥門密閉性強高硼硅帶閥門玻璃管進行制作；5.4.2石墨合成管：應選擇熔點大于1100℃的石英玻璃管進行制作；5.4.3標準樣品反應管：應選擇熔點大于1100℃的石英玻璃管進行制作；5.4.4助燃氣體：應選擇純度≥99.99%的氧氣，通入標準樣品密封反應管。6設備與儀器6.1采樣系統(tǒng)6.1.1高塔采樣系統(tǒng)高塔采樣系統(tǒng)至少應包括采樣泵、采樣容器、供電設備（包括蓄電池、外接電源）、壓力表和流量控制裝置（如轉子流量計）等?？少徶蒙唐坊O備，也可自組裝。6.1.2無人機采樣系統(tǒng)無人機采樣系統(tǒng)至少應包括采樣泵、采樣容器、供電設備（包括蓄電池、外接電源）、壓力表、流量控制裝置（如轉子流量計）、氣動軟管、無人機等?？少徶蒙唐坊O備，也可自組裝。6.2AMS測試系統(tǒng)用于測量14C的加速器質譜系統(tǒng)，測量精度為2.0‰。加速器質譜系統(tǒng)由離子源系統(tǒng)、快速交替注入系統(tǒng)、串列加速器系統(tǒng)、高能質譜分析系統(tǒng)、探測器系統(tǒng)和控制系統(tǒng)組成。由實驗室自主設計，各裝置在細節(jié)處有一定差異，但基本原理一致，參考加速器質譜儀系統(tǒng)示意圖（圖1）所示。標引序號說明：圖1加速器質譜系統(tǒng)構造示意圖4DB61/TXXXX—20XX6.3采樣塔采樣塔采樣口距塔基的相對高度在50m以上，采樣口周圍水平面保證360。的捕集空間。6.4流量控制用于采樣流量控制、壓力調節(jié)，一般由流量控制設備、壓力調節(jié)裝置等部件組成。6.5除水冷阱用于去除樣氣中的水汽，避免水汽對溫室氣體監(jiān)測產(chǎn)生影響。制冷工作溫度≤-50℃,除水后樣品氣體絕對濕度小于0.05%。6.6采樣容器可使用5L以上密封性良好的氣體采樣袋，也可使用4L以上的玻璃采樣瓶（瓶體外側應有防爆保護層），若樣品CO2濃度較高且采樣容器壓力較大，則可適當減小采樣容器體積。6.7采樣管應選用對CO2無污染、無吸附或不發(fā)生反應，并應滿足HG/T2899-1997相關的規(guī)定。其內徑一般為5mm至10mm。6.8變徑接頭應選用對CO2無污染、無吸附或不發(fā)生反應的材質，宜為不銹鋼。6.914CO2純化系統(tǒng)可由實驗室自行搭建，也可購置商品化設備。主要部件包括機械泵、真空計、壓力計、真空管道、無油脂閥門、各種口徑連接件、氣體流量控制器、針閥、液氮冷阱、除水冷阱（-90℃~-78℃)等。該系統(tǒng)主要用于分離大氣中的CO2氣體，收集提純到的CO2氣體，測量收集到的CO2氣體壓力，根據(jù)壓力計算碳質量，將收集到的適量CO2氣體轉移至石墨合成管或還原反應裝置，用于合成石墨。7樣品采集7.1點位布設點位布設應符合HJ664的規(guī)定，并滿足以下要求a）點位數(shù)量：至少需設置一個城市點位；b）捕集空間：采樣口周圍水平面盡可能保證360°以上的捕集空間；c）采樣位置：開放式采樣塔；懸停的無人機；d）采樣高度：采樣口距離地面相對高度在50米至100米；e）空氣樣品：保證采集充分混合的環(huán)境空氣；f）其他因素：避免受到局地人為和自然源匯影響。7.2采樣時間頻次應選取大氣混合均勻、對流最旺盛、混合層高度最高的時段進行監(jiān)測，一般可在14時至15時之間進行采樣。不宜在降水、沙塵等不利天氣條件開展監(jiān)測。5DB61/TXXXX—20XX建議至少每周采樣1次，若不具備條件，則可適當降低采樣頻次。7.3采樣方式高塔采樣或無人機采樣。7.4采樣7.4.1氣路連接氣路連接包括地面采樣系統(tǒng)和無人機采樣系統(tǒng)，其中a）地面采樣系統(tǒng)：地面處采樣管連接采樣泵、流速測量裝置、采樣容器等。每次采樣前，封閉采樣泵至采樣容器的氣路及部件檢查氣密性。對于雙口采樣容器，設置平行樣的串聯(lián)采集氣路；對于單口采樣容器，設置平行樣的并聯(lián)采集氣路。b）無人機采樣系統(tǒng)：將采樣泵固定于無人機機體上，與氣動軟管、壓力表、流速測量裝置、采樣容器等密封聯(lián)接，在無人機啟動時，氣泵啟動，保證氣體正常在氣動軟管中流動，封閉采樣泵至采樣容器的氣路及部件檢查氣密性。對于雙口采樣容器，設置平行樣的串聯(lián)采集氣路；對于單口采樣容器，設置平行樣的并聯(lián)采集氣路。7.4.2采樣系統(tǒng)沖洗應首先啟動采樣泵，打開采樣容器的進氣口和出氣口的密封旋塞。在采樣系統(tǒng)氣路全開情況下，在一定流速下（樣品從采樣口至采樣容器的駐留時間不超過5min），對采樣容器和連接管路進行充分沖洗，沖洗體積一般不小于采樣容器體積的10倍。7.4.3樣品采集應在沖洗結束后，關閉采樣容器的出氣口，利用采樣泵將空氣樣品采集進采樣容器。采樣容器內氣量達到預定量（根據(jù)采樣容器體積及樣品分析量的要求確定，至少1.1倍大氣壓以上）后，關閉采樣泵并立刻擰緊采樣容器的進氣口。從采樣系統(tǒng)上卸下采樣容器，標注樣品標識，放回裝運箱。樣品采集時，應記錄監(jiān)測點位信息、采樣設備運行狀況、采樣容器信息、采樣時間、氣象條件、人員信息、采樣過程的天氣條件和污染活動等相關信息。氣象參數(shù)包括采樣點環(huán)境溫度、氣壓和相對濕度，有條件的可觀測風向和風速等氣象參數(shù)，氣象條件監(jiān)測應符合HJ194的規(guī)定。8樣品保存和運輸采樣容器在采集樣品后在常溫條件下保存和運輸。運輸過程中應避免磕碰、泄漏和污染，樣品應盡快送至實驗室，完成樣品采集后，采樣容器在常溫條件下保存并盡快運送到實驗室，運輸過程應避免磕碰、泄露和污染。氣袋采樣樣品應在7d內完成制樣，瓶采樣樣品應在結束后15d內完成制樣。9樣品前處理9.1實驗前準備9.1.1大氣CO2濃度的測定不同測定方法應符合一下規(guī)定a)光腔衰蕩光譜法，參考GB/T34415；b)離軸積分腔輸出光譜法，參考GB/T34286；c)氣相色譜法，參考GB/T31705；6DB61/TXXXX—20XXd)非色散紅外光譜法，參考QX/T67；采樣點位有CO2自動監(jiān)測設備時，可采用樣品采集時同步自動監(jiān)測的CO2濃度數(shù)據(jù)。測定結果以干空氣的摩爾分數(shù)計，小數(shù)點后保留一位有效位數(shù)，單位為μmol/mol。9.1.2除水液氮-乙醇冷阱：根據(jù)低溫溫度儀讀數(shù)，利用液氮將乙醇調溫至-90℃~-78℃左右備用。9.1.3CO2樣品分離純化CO2純化系統(tǒng)在高真空（<10-5torr）下，將采集的大氣樣品導入真空純化系統(tǒng)，樣品經(jīng)過低溫液氮冷阱(≤-196℃),其中的CO2、H2O被冷凍，其他雜質氣體通過真空管道抽出系統(tǒng)；隨后在除水冷阱（-90℃~-78℃)將樣品中的CO2釋放同時冷凍H2O，純化的CO2氣體通過管道轉移到測量區(qū)域時再次經(jīng)過液氮冷阱將CO2冷凍，同時通過壓力表顯示的讀數(shù)，根據(jù)壓力差計算CO2含量，并使用收集器收集釋放的純CO2。CO2純化系統(tǒng)可由實驗室自主設計。9.2CO2樣品石墨化純化的CO2樣品導入還原裝置中，使純化的CO2和還原劑反應，轉化為石墨，取出生成的石墨，并將其轉移至壓靶機中壓實，待使用加速器質譜儀進行測定。10分析測試10.1加速器質譜測定要求14CO2測量，需要按表1要求插入主標樣、次級標樣與本底樣品。當靶盤為30個時，每批次樣品測定時，主標樣為6個，次級標樣為1～2個，本底樣品為2個。選擇在AMS儀器性能穩(wěn)定的時期進行測量,避免因儀器狀況波動產(chǎn)生的不利影響。表1大氣14CO2AMS測量時，每批次樣品中樣品與標煤6210.2結果計算與表示14C數(shù)據(jù)針對不同的測試對象和用途有不同的表示形式。對于大氣14CO2，有以下兩種表示形式，F(xiàn)m和?14C：a)現(xiàn)代碳比值Fm（FractionModern）的計算公式如下：式中：Fm——現(xiàn)代碳比值ASN——樣品14C/12C比值，以δ13C=-25‰為標準化值；AON——標準樣品14C/12C比值，以δ13C=-25‰為標準化值；Aabs——絕對標準值，1950年國際草酸OXI的放射性比活度的0.95倍；λC——14C衰變常數(shù)；y——測量年；7pMC——現(xiàn)代碳百分含量。b)?14C（Delta14C）的計算公式如下：DB61/TXXXX—20XX式中：?14C——Delta14C，標準化樣品與絕對14C標準的14C相對富集或虧損；ASN——樣品14C/12C比值，以δ13C=-25‰為標準化值；Aabs——絕對標準值，1950年國際草酸OXI的放射性比活度的0.95倍。11質量保證和質量控制11.1樣品采集每批樣品應采集10%平行樣，樣品數(shù)量少于10個時，應至少采集1個平行樣。11.2樣品前處理采集的樣品應盡快送至具備分析能力的實驗室。氣袋采樣樣品應在7d內完成制樣，瓶采樣樣品應在結束后15d內完成制樣。實驗室在完成多個城市站點CO2樣品制備時，應在2個月內對每個城市的樣品進行至少一次平行樣的測試。11.3樣品測試AMS測定時應性能穩(wěn)定，測量精度為0.2%，次級標樣測量值符合表2要求。實驗室應每兩年參加國際固體樣品14C測量比對，有條件下參與國內/國外實驗室之間的大氣14CO2的AMS測量比對。若無法進行外部AMS實驗室間測量比對，可用標準氣體作為參考對象進行不少于30天的長周期制樣與監(jiān)測，以確保實驗室在制