從燃素說到氧化說

從燃素說到氧化說——18世紀(jì)的化學(xué)革命2021/6/271古人對(duì)燃燒現(xiàn)象的關(guān)注古希臘的“四元素說”：水、火、土、氣赫拉克利特：“火為世界本原”中國(guó)的“五行學(xué)說”在古人看來，火是一切事物中最積極、最活躍、最容易變化的東西2021/6/272對(duì)燃燒現(xiàn)象的初步解釋“只有在對(duì)空氣和水的理解上找到一個(gè)滿意的起點(diǎn)，化學(xué)才能建立起真正的根基。為此，必須要有關(guān)于‘氣體’存在和燃燒的一種更為合適的思想”。13世紀(jì)，隨著歐洲工業(yè)的進(jìn)步，對(duì)燃燒現(xiàn)象的解釋越來越感興趣。15世紀(jì)，達(dá)·芬奇注意到：

若沒有新鮮空氣不斷補(bǔ)充，燃燒就無法持續(xù)。1607年，法國(guó)醫(yī)生JeanRay聽說有人在坩堝中煅燒金屬錫后增重，他將之解釋為“空氣凝結(jié)在灰燼中”。從波義耳和胡克開始，大量的研究集中于燃燒、煅燒和呼吸等相互聯(lián)系的過程。2021/6/273波義耳和胡克的實(shí)驗(yàn)1660年，波義耳和胡克進(jìn)行了真正的燃燒化學(xué)實(shí)驗(yàn)：

木炭、硫磺在抽盡空氣的器皿中不能燃燒，但與硝石混合后猛烈燃燒（黑火藥）。結(jié)論：燃燒依賴于空氣和硝石中的某種共同成分。1611年，波義耳在《懷疑派化學(xué)家》中指出：

火微?？梢源┩覆Ａ髅笈c金屬相結(jié)合生成新物質(zhì)（沒有把兩項(xiàng)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象聯(lián)系起來）1673年，波義耳仔細(xì)地做了多種金屬的煅燒實(shí)驗(yàn)，甚至改用了封閉的曲頸甑，結(jié)果仍是增重。得出公式：金屬+火微粒=金屬煅灰2021/6/274波義耳和胡克的實(shí)驗(yàn)波義耳的解釋深受當(dāng)時(shí)流行的用微粒說和機(jī)械力解釋一切現(xiàn)象的觀念(重力、浮力、電觸力，光素、熱素、電素)胡克1665-1667年對(duì)蠟燭火焰作了研究，提出新見解：

可燃物在受熱時(shí)，其中油質(zhì)的“硫素”變成稀薄的、蒸氣狀或煙霧狀的物質(zhì)擴(kuò)散出來，與空氣接觸發(fā)生溶解作用，同時(shí)產(chǎn)生大量溶解熱，于是產(chǎn)生火焰。

空氣之所以能成為“硫素”的良好溶劑，是因?yàn)槠渲邪环N固有的成分，這種成分在硝石中也存在。胡克未能通過實(shí)驗(yàn)得到這種空氣和硝石中共有的成分。2021/6/275Mayow的實(shí)驗(yàn)英國(guó)人JohnMayow1674年做了精細(xì)的燃燒和呼吸實(shí)驗(yàn)：

密閉容器中的蠟燭熄滅后，仍有大量空氣，小鼠在剩下的空氣中不能活。

火藥在水下也可以爆燃。

銻的煅灰與銻經(jīng)過硝酸處理后的產(chǎn)物是同一物質(zhì)。于是得出結(jié)論：空氣中含有“硝氣精”，是燃燒和呼吸必須的，在這些過程中“硝氣精”被奪走。

可燃物中有“硫素粒子”，加熱燃燒時(shí)散發(fā)出來，與“硝氣精”粒子猛烈撞擊而發(fā)熱發(fā)光。

呼吸相當(dāng)于血液中的“硫素”緩和燃燒；硝氣精存在于硝石中，硝石轉(zhuǎn)變?yōu)橄跛岷螅鯕饩Ｗ愚D(zhuǎn)移到酸中；硫磺燃燒后生成的硫酸是硫磺和硝氣精粒子結(jié)合的產(chǎn)物。2021/6/276Becher的觀點(diǎn)1667年，德國(guó)化學(xué)家Becher對(duì)燃燒問題作了比較系統(tǒng)的論述：構(gòu)成萬物的初始元素是空氣、水和土質(zhì)。土質(zhì)分三種：

“石土”（固定性）

“汞土”（流動(dòng)、揮發(fā)）

“油土”（可燃）物體燃燒時(shí)，“油土”被燒掉，剩下“石土”和“汞土”。可煅燒變質(zhì)的金屬中也含有“油土”。2021/6/277Stahl提出燃素說1723年，德國(guó)醫(yī)學(xué)與藥理學(xué)教授Stahl出版了《化學(xué)基礎(chǔ)》，在Becher的基礎(chǔ)上提出了一種解釋燃燒現(xiàn)象的完整、系統(tǒng)的學(xué)說——燃素說：可燃的要素是一種氣態(tài)物質(zhì)，存在于一切可燃物中，可稱之為“燃素”。燃燒中燃素從可燃物中飛散出來，與空氣結(jié)合，發(fā)光發(fā)熱（燃素是火的原質(zhì)和要素，而不是火本身）。燃燒后剩下的灰燼是去除燃素的物質(zhì)：

金屬-燃素=金屬煅灰燃燒需要空氣是因?yàn)榧訜釙r(shí)燃素不能自動(dòng)飛散，而必須借助空氣來吸收，“上等空氣”會(huì)更強(qiáng)有力地吸收燃素。用燃素說幾乎可以解釋當(dāng)時(shí)一切相關(guān)的化學(xué)變化，因此在18世紀(jì)中葉已成為當(dāng)時(shí)的正統(tǒng)理論。2021/6/278純凈的燃素?zé)o法得到Stahl及其支持者做了很多努力，但始終也未能得到純凈的燃素，因此對(duì)燃素的重量和形態(tài)無法進(jìn)行明確的說明。燃素說支持者辯解：

燃素游離出來后便立即與空氣

牢固地結(jié)合，很難再離析出來。

只有植物才能吸收空氣中的燃

素，動(dòng)物則通過攝取植物而攝

取燃素。2021/6/279燃素說的缺陷燃素說把大量的事實(shí)聯(lián)系在一起，組成了一個(gè)首尾一貫、條理井然的學(xué)說，并提出了很多新的實(shí)驗(yàn)。很快在當(dāng)時(shí)成為最為權(quán)威的理論。但燃素說有一個(gè)最大的、很難自圓其說的缺陷：燃素的重量屬性存在無法回避的矛盾對(duì)于金屬煅燒后增重的解釋十分牽強(qiáng)：

燃素可能為負(fù)重？

類似靈魂為負(fù)重？

燃素有不同類型？2021/6/2710Scheele的“火空氣”1772年，瑞典化學(xué)家Scheele通過實(shí)驗(yàn)確認(rèn)“劣質(zhì)空氣”和“火空氣”各是空氣的一個(gè)組成部分?；鹂諝馀c燃素結(jié)合，變成“熱質(zhì)”發(fā)散出來：

熱質(zhì)（火空氣+燃素）+硝酸—→

紅色煙（硝酸+燃素）+火空氣他用精細(xì)的實(shí)驗(yàn)（在曲頸甑中加熱硝酸鹽）分離出了比較純凈的“火空氣”。2021/6/2711脫燃素空氣英國(guó)科學(xué)家Priestley早在1771年就發(fā)現(xiàn)加熱硝石能產(chǎn)生氣體，但未加注意。1774年，他加熱汞灰，又產(chǎn)生氣體，而且發(fā)現(xiàn)蠟燭在這種氣體中火焰耀眼，紅熱的木炭火花四射，而且人吸入這種氣體非常舒適。后來他又發(fā)現(xiàn)加熱鉛丹也能產(chǎn)生類似的氣體。他認(rèn)為這是“脫燃素空氣”：

尋常的空氣吸收了很多燃素，所以助燃能力差；這種空氣燃素含量極少，所以吸收燃素的能力更強(qiáng)。

煅燒金屬時(shí)，金屬可以把這種空氣從大氣中分離出來并加以吸收。2021/6/2712對(duì)燃素說的質(zhì)疑到18世紀(jì)中葉，盡管燃素說仍然統(tǒng)治了整個(gè)化學(xué)界，但一直有科學(xué)家對(duì)之質(zhì)疑或明確持批判態(tài)度。早在1740年，俄國(guó)人羅蒙諾索夫在封閉玻璃甑中煅燒金屬，他認(rèn)為反應(yīng)產(chǎn)物增重是由于從瓶?jī)?nèi)空氣中攝取了某些物質(zhì)，而不是燃素的逸去。由于俄國(guó)科學(xué)家當(dāng)時(shí)遠(yuǎn)離西方科學(xué)的中心，西方科學(xué)界沒注意到他的論述。1755年，英國(guó)化學(xué)家Black發(fā)現(xiàn)石灰石煅燒后重量減少，并有氣體產(chǎn)生，氣體與石灰水作用生成的白色沉淀性質(zhì)與石灰石一樣。于是他認(rèn)為這種氣體是固定在石灰石中的，經(jīng)煅燒后逸出，將之命名為“固定空氣”。由于這個(gè)煅燒過程完全不需要燃素參與，所以他強(qiáng)烈質(zhì)疑燃素說。1775年，法國(guó)化學(xué)家Bayen發(fā)現(xiàn)對(duì)汞長(zhǎng)時(shí)間加熱后的產(chǎn)物再加強(qiáng)熱，重量會(huì)減少；而且并沒有加入任何含燃素的物質(zhì)，它就轉(zhuǎn)變成了汞，同時(shí)放出氣體。2021/6/271318世紀(jì)化學(xué)革命的主將拉瓦錫拉瓦錫（Antoine-LaurentdeLavoisier，1743-1794）出生在一個(gè)富有的律師家庭。家

人要他當(dāng)律師，但他本人卻對(duì)自

然科學(xué)更感興趣。1761年進(jìn)入巴黎大學(xué)法學(xué)院學(xué)習(xí)，

獲得律師資格。課余時(shí)間繼續(xù)學(xué)

習(xí)自然科學(xué)，從魯埃爾那里接受

了系統(tǒng)的化學(xué)教育和對(duì)燃素說的懷疑。1764年至1767年作為地理學(xué)家蓋塔的助手，進(jìn)行采集法國(guó)礦產(chǎn)、繪制法國(guó)地圖的工作。1766年獲得法國(guó)皇家科學(xué)院組織的城市街道照明設(shè)計(jì)方案競(jìng)賽金質(zhì)獎(jiǎng)。2021/6/2714拉瓦錫被送上斷頭臺(tái)1775年移居阿森納爾，用父親和姨媽的遺產(chǎn)建造了很好的實(shí)驗(yàn)室，進(jìn)行了15年的研究工作。1789年法國(guó)大革命爆發(fā)，研究中斷。1792年，國(guó)民議會(huì)取消包稅制。1793年下令逮捕所有的包稅官，拉瓦錫自首。馬拉誣陷拉瓦錫與敵人往來，犯有叛國(guó)罪。1794年5月8日被送上斷頭臺(tái)。拉格朗日：你們可以一瞬間砍下他的頭，但這樣的頭腦一百年也許都長(zhǎng)不出一個(gè)來。2021/6/2715注重定量實(shí)驗(yàn)拉瓦錫特別注重定量研究，善于提出自洽的理論解釋。1772年，他進(jìn)行了金剛石加熱實(shí)驗(yàn)：

金剛石在用水密封的鐘罩內(nèi)加熱，罩內(nèi)空氣減少，金剛石重量也減少；用澄清石灰水檢驗(yàn)密封用水，出現(xiàn)白色沉淀——與木炭燃燒后的結(jié)果一樣，產(chǎn)生了“固定空氣”。還進(jìn)行了在密閉曲頸甑中焙燒錫和鉛的實(shí)驗(yàn)：

加熱前后曲頸甑總重量沒改變，斷定不存在火微粒進(jìn)入；打開瓶口，感到有空氣進(jìn)入，再次稱量，發(fā)現(xiàn)重量增加，且增加的重量恰與金屬變?yōu)殪鸦液笤黾拥闹亓肯嗟?，于是猜測(cè)煅灰是金屬與空氣的化合物。他嘗試從煅灰中分解出空氣來，但沒有成功。2021/6/2716得到啟發(fā)1774年，據(jù)說拉瓦錫從普利斯特列和舍勒那里得知可以從鉛丹等煅灰中得到“脫燃素空氣”。他做了加熱汞灰的實(shí)驗(yàn)，得到了助燃能力極強(qiáng)、且能維持呼吸的空氣，他稱之為“純粹空氣”。他又把汞灰與木炭一起焙燒，得到了“固定空氣”。于是得出結(jié)論：“固定空氣”是“純粹空氣”與木炭的化合物。2021/6/2717研究空氣的組成1777年，他用實(shí)驗(yàn)研究空氣的組成：

加熱密閉曲頸甑中的水銀，很快發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生紅色的汞灰；12天后，汞灰不再增多。撤去熱源，空氣體積已縮減。他將剩下的空氣稱為“碳?xì)狻薄?/p>

給產(chǎn)生的汞灰加強(qiáng)熱，產(chǎn)生水銀和“純粹空氣”，且“純粹空氣”的體積與前一步空氣縮減的體積相等。于是他認(rèn)為：

空氣分兩部分，一部分支持燃燒、可以呼吸，另一部分則不能。同年他還做了大量的煅燒其他金屬的實(shí)驗(yàn)，得到了完全一致的結(jié)論。2021/6/2718批評(píng)燃素說他明確地批評(píng)了燃素說：化學(xué)家從燃素說中只能得出模糊的要素，它十分不確定，可以用來任意解釋事物。有時(shí)它有重量，有時(shí)又沒重量；有時(shí)是自由之火，有時(shí)又與土素化合成火；有時(shí)它能穿透容器，有時(shí)又不能穿透......它真是是只變色蟲，每時(shí)每刻都在改變它的面貌。2021/6/2719建立氧化說1777年9月5日，他向法國(guó)科學(xué)院提交了劃時(shí)代的論文“燃燒概論”，正式建立了燃燒的氧化學(xué)說：1.燃燒時(shí)都有火質(zhì)和光放出。2.物體只能在純粹空氣中燃燒。3.燃燒時(shí)伴隨有“空氣的離析”，燃燒物質(zhì)重量的增加等于“被離析的空氣”（氧素）的重量。4.易燃物質(zhì)由于與使其重量增加的物質(zhì)（氧素）相結(jié)合而變成酸。5.“純粹空氣”是熱質(zhì)和一個(gè)基（氧素）的化合物。燃燒的物質(zhì)在燃燒過程中吸收了這個(gè)基，因?yàn)槿紵镔|(zhì)吸收這個(gè)基的能力遠(yuǎn)比熱質(zhì)強(qiáng)，于是把原來與基結(jié)合的熱質(zhì)釋放出來，表現(xiàn)為光和熱。2021/6/2720“氧氣”的命名1781年，拉瓦錫把