測(cè)量不確定度概述

測(cè)量不確定度概述主要內(nèi)容檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室用測(cè)量結(jié)果來判定被測(cè)對(duì)象的質(zhì)量，但測(cè)量數(shù)據(jù)的質(zhì)量用什么來判定呢?最初是用測(cè)量誤差。由于真值往往是不知道的，或者是很難知道的，所以測(cè)量誤差也很難知道。測(cè)量誤差的定義盡管是嚴(yán)格的、正確的，能反映測(cè)量的質(zhì)量和水平，但可操作性不強(qiáng)。為了對(duì)測(cè)定結(jié)果的質(zhì)量有一個(gè)定量的描述，以確定其可靠程度，需要引入測(cè)量不確定度的概念。評(píng)估不確定度，要求分析人員密切注意產(chǎn)生不確定度的所有可能來源。雖然對(duì)不確定度來源的詳盡研究需要付出相當(dāng)多的工作，但是，所付出的努力與所分析對(duì)象的復(fù)雜程度應(yīng)相適應(yīng)。實(shí)際上初步的分析就可快速確定不確定度最重要的來源。評(píng)估不確定度正確的做法應(yīng)該是集中精力分析最大的不確定度分量。對(duì)于一些特定實(shí)驗(yàn)室中指定分析方法完成不確定度評(píng)估后，經(jīng)過有關(guān)質(zhì)量控制數(shù)據(jù)驗(yàn)證后，這一不確定度估計(jì)值能可靠地適用于以后該實(shí)驗(yàn)室使用方法所得到的結(jié)果中。只要測(cè)量過程本身或所使用的設(shè)備未變化，就不需要再進(jìn)一步進(jìn)行不確定度評(píng)估了。在測(cè)量過程本身或所使用的設(shè)備發(fā)生變化時(shí)，需要重新審查不確定度評(píng)估結(jié)果，并將這項(xiàng)工作作為通常進(jìn)行的方法再確認(rèn)的一部分。一、測(cè)量不確定定義表征合理地賦予被測(cè)量之值的分散性、與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)，稱為測(cè)量不確定度，簡(jiǎn)稱不確定度。這是GUM的定義?！昂侠怼币庵笐?yīng)考慮到各種因素對(duì)測(cè)量的影響所做的修正，特別是測(cè)量應(yīng)處于統(tǒng)計(jì)控制的狀態(tài)下，即處于隨機(jī)控制過程中。“相聯(lián)系”意指測(cè)量不確定度是一個(gè)與測(cè)量結(jié)果“在一起”的參數(shù)，在測(cè)量結(jié)果的完整表示中應(yīng)包括測(cè)量不確定度。此參數(shù)可以是諸如標(biāo)準(zhǔn)偏差(簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)差)或其倍數(shù)，或說明了置信水準(zhǔn)的區(qū)間的半寬度。測(cè)量不確定度從詞意上理解，意味著對(duì)測(cè)量結(jié)果可信性、有效性的懷疑程度或不肯定程度，是定量說明測(cè)量結(jié)果的質(zhì)量的一個(gè)參數(shù)。實(shí)際上由于測(cè)量不完善和人們的認(rèn)識(shí)不足，所得的被測(cè)量值具有分散性，即每次測(cè)得的結(jié)果不是同一值，而是以一定的概率分散在某個(gè)區(qū)域內(nèi)的許多個(gè)值。雖然客觀存在的系統(tǒng)誤差是一個(gè)不變值，但由于我們不能完全認(rèn)知或掌握，只能認(rèn)為它是以某種概率分布存在于某個(gè)區(qū)域內(nèi)，而這種概率分布本身也具有分散性。測(cè)量不確定度就是說明被測(cè)量之值分散性的參數(shù)，它不說明測(cè)量結(jié)果是否接近真值。為了表征這種分散性，測(cè)量不確定度用標(biāo)準(zhǔn)偏差(簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)差)表示。在實(shí)際使用中，往往希望知道測(cè)量結(jié)果的置信區(qū)間，因此規(guī)定測(cè)量不確定度也可用標(biāo)準(zhǔn)差的倍數(shù)或說明了置信水準(zhǔn)的區(qū)間的半寬度表示。為了區(qū)分這兩種不同的表示方法，分別稱它們?yōu)闃?biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度。例如，在25℃時(shí)，測(cè)得某溶液的pH為5.34±0.02，置信概率為95％，這就是說，有95％的把握認(rèn)定：在25℃時(shí)，被測(cè)溶液的pH出現(xiàn)在5.32～5.36范圍內(nèi)。因此，測(cè)量結(jié)果的不確定度是測(cè)量值可靠性的定量描述。不確定度愈小，測(cè)量結(jié)果可信賴程度愈高；反之，不確定度愈大，測(cè)量結(jié)果可信賴程度愈低。二、測(cè)量不確定度的來源產(chǎn)生測(cè)量過程中的隨機(jī)效應(yīng)及系統(tǒng)效應(yīng)均會(huì)導(dǎo)致測(cè)量不確定度，數(shù)據(jù)處理中的數(shù)字修約也會(huì)導(dǎo)致不確定度。分析測(cè)試過程中導(dǎo)致不確定度的典型來源如下：1.被測(cè)對(duì)象的定義不完善，例如被測(cè)定的物質(zhì)缺少確切的結(jié)構(gòu)說明；2.取樣帶來的不確定度，測(cè)定樣品可能不完全代表所定義的被測(cè)對(duì)象；3.被測(cè)對(duì)象的預(yù)富集和分離的不完全；4.基體影響干擾；5.在抽樣、樣品制備、樣品分析過程中的沾污，這對(duì)痕量分析工作尤為重要；6.在對(duì)環(huán)境條件的影響缺乏認(rèn)識(shí)或環(huán)境條件的測(cè)量不夠完善。例如容量瓶玻璃器具校準(zhǔn)與使用時(shí)溫度不同所帶來的不確定度；7.讀數(shù)不準(zhǔn)，讀數(shù)計(jì)數(shù)或刻度形成的習(xí)慣性偏高或偏低傾向；8.稱量和容量?jī)x器的不確定度；9.儀器的分辨率、靈敏度、穩(wěn)定性、噪聲水平、儀器的偏倚、檢定校準(zhǔn)中的不確定度以及自動(dòng)分析儀器的滯后影響等；10.測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所給定的不確定度值，特別是作為基準(zhǔn)或標(biāo)準(zhǔn)用的試劑純度的影響。有機(jī)純物質(zhì)由于同分異構(gòu)體和無機(jī)鹽的存在，在配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)應(yīng)考慮純度這一重要因素；11.從外部取得并用于數(shù)據(jù)的整理換算的常數(shù)或其他參數(shù)的值所具有的不確定度；12.包括在測(cè)量方法和過程某些近似和假設(shè)，某些不恰當(dāng)?shù)男?zhǔn)模式選擇。例如使用一條直線校準(zhǔn)一條彎曲的響應(yīng)曲線，數(shù)據(jù)計(jì)算中取舍的影響；13.測(cè)量過程的隨機(jī)影響對(duì)不確定度的貢獻(xiàn)。綜上所述，測(cè)量不確定度的大小與使用的基準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)、測(cè)試水平、測(cè)試儀器的質(zhì)量和運(yùn)行狀態(tài)等均有關(guān)系。所有這些影響不確定度的因素對(duì)總不確定度的貢獻(xiàn)要做全面的分析評(píng)定，但有時(shí)這些因素之間并不一定都是獨(dú)立的，所以必須考慮相互之間的影響對(duì)不確定度的貢獻(xiàn)，即要考慮協(xié)方差。有關(guān)考慮協(xié)方差的問題可以參考有關(guān)專業(yè)書籍，這里只介紹一些最基本的內(nèi)容。三、測(cè)量不確定度的分類隨著社會(huì)的進(jìn)步、國(guó)際貿(mào)易的不斷擴(kuò)大和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，測(cè)量范圍不斷擴(kuò)大，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域中進(jìn)行著大量的測(cè)量工作。測(cè)量不確定度是對(duì)測(cè)量結(jié)果質(zhì)量和水平的科學(xué)表達(dá)。通過測(cè)量不確定度可以分析影響測(cè)量結(jié)果的主要因素，從而提高測(cè)量結(jié)果的質(zhì)量。通過評(píng)定測(cè)量不確定度還可以評(píng)價(jià)校準(zhǔn)方法的合理性；評(píng)價(jià)各實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)試驗(yàn)的結(jié)果；可以知道或給出結(jié)果判定的風(fēng)險(xiǎn)。國(guó)際計(jì)量局等七個(gè)國(guó)際組織于1993年制定了與其有密切關(guān)系國(guó)際指導(dǎo)性的《測(cè)量不確定度表示指南ISO1993E》(簡(jiǎn)稱GUM)，在全世界推行統(tǒng)一評(píng)定和表示測(cè)量不確定度的方法。為了與國(guó)際接軌，2002年，中國(guó)實(shí)驗(yàn)室國(guó)際認(rèn)可委員會(huì)制訂了CNAL/AG07：2002《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》。該指南是等同采用EURACHEM(歐洲分析化學(xué)中心)和CITAC聯(lián)合發(fā)布的指南文件《測(cè)量中不確定度的量化》第二版。在我國(guó)實(shí)施GUM，不僅是不同學(xué)科之間交往的需要，也是全球市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要。為此，近幾年來國(guó)際與國(guó)內(nèi)的科技文獻(xiàn)已廣泛采用不確定度概念。不確定度分為標(biāo)準(zhǔn)不確定度[以標(biāo)準(zhǔn)偏差(簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)差)表示的測(cè)量不確定度]和擴(kuò)展不確定度，根據(jù)不確定度評(píng)定方法的不同，標(biāo)準(zhǔn)不確定度分為：用統(tǒng)計(jì)方法評(píng)定的不確定度(A類)和非統(tǒng)計(jì)方法評(píng)定的不確定度(B類)以及合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度。(一)A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度(uA)A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度，即統(tǒng)計(jì)不確定度，具有隨機(jī)誤差性質(zhì)，是指可以采用統(tǒng)計(jì)方法計(jì)算的不確定度，如測(cè)量讀數(shù)具有分散性、測(cè)量時(shí)溫度波動(dòng)影響等。通常認(rèn)為這類統(tǒng)計(jì)不確定度服從正態(tài)分布規(guī)律，因此可以像計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)差那樣，通過一系列重復(fù)測(cè)量值，采用式(1-12)來計(jì)算A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度。(二)B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度(uB)B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度，即非統(tǒng)計(jì)不確定度，是指用非統(tǒng)計(jì)方法評(píng)定的不確定度，包括采樣及樣品預(yù)處理過程的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照物濃度的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)過程的不確定度、儀器示值的誤差等。評(píng)定B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度常用估計(jì)方法。要估計(jì)適當(dāng)，需要通過相關(guān)信息，如掌握不確定分布度的分布規(guī)律，同時(shí)要參照標(biāo)準(zhǔn)，更需要評(píng)定者的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)和學(xué)識(shí)水平。不確定度的A類評(píng)定由觀測(cè)列統(tǒng)計(jì)結(jié)果的統(tǒng)計(jì)分布來估計(jì)，其分布來自觀測(cè)列的數(shù)據(jù)處理，具有客觀性和統(tǒng)計(jì)學(xué)的嚴(yán)格性。這兩類標(biāo)準(zhǔn)不確定度僅是估算方法不同，不存在本質(zhì)差異，它們都是基于統(tǒng)計(jì)規(guī)律的概率分布，都可用標(biāo)準(zhǔn)差來定量表達(dá)，合成時(shí)同等對(duì)待。只不過A類是通過一組與觀測(cè)得到的頻率分布近似的概率密度函數(shù)求得。而B類是由基于事件發(fā)生的信任度(主觀概率或稱為經(jīng)驗(yàn)概率)的假定概率密度函數(shù)求得。對(duì)某一項(xiàng)不確定度分量究竟用A類方法評(píng)定，還是用B類方法評(píng)定，應(yīng)由測(cè)量人員根據(jù)具體情況選擇。特別應(yīng)當(dāng)指出：A類、B類與隨機(jī)、系統(tǒng)在性質(zhì)上并無對(duì)應(yīng)關(guān)系，為避免混淆，不應(yīng)再使用隨機(jī)不確定度和系統(tǒng)不確定度。(三)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度(uc)當(dāng)測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度由若干標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量構(gòu)成時(shí)，按方和根得到的標(biāo)準(zhǔn)不確定度即為合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度。為使問題簡(jiǎn)化，只討論簡(jiǎn)單情況下(即A類、B類分量保持各自獨(dú)立變化，互不相關(guān))的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度。有關(guān)分量之間有相關(guān)的情況這里不作考慮，可參考有關(guān)專業(yè)書籍。假設(shè)A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度用uA表示，B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度用uB表示，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度用uC表示，根據(jù)不確定度傳播律，則(1-19)(四)擴(kuò)展不確定度也稱展伸不確定度或范圍不確定度1.擴(kuò)展不確定度U為了表示測(cè)量結(jié)果的置信區(qū)間，用一個(gè)包含因子k(一般在2～3范圍內(nèi))乘以合成不確定度，稱為擴(kuò)展不確定度(以U表示)。大寫斜體英文字母U表示。U=kuc(1-20)式中k——包含因子，取k=2，置信度一般為95％；當(dāng)取k=3時(shí)，置信度一般為99%。在通常情況下，一般取k=2。當(dāng)取其他值時(shí)，應(yīng)說明其來源。當(dāng)給出擴(kuò)展不確定度U時(shí)，一般應(yīng)注明所取的k值。若未注明k值時(shí)，則指k=2。2.擴(kuò)展不確定度UP當(dāng)要求擴(kuò)展不確定度所確定的區(qū)間具有接近于規(guī)定的包含概率p時(shí)，擴(kuò)展不確定度用符號(hào)UP表示，當(dāng)p為0.95或0.99時(shí)，分別表示U95和U99。3.相對(duì)擴(kuò)展不確定度也可以用相對(duì)不確定度表示，(1-21)4.包含因子與自由度為求得擴(kuò)展不確定度，對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度所乘之?dāng)?shù)字因子，稱為包含因子，有時(shí)也稱為覆蓋因子。包含因子的取值決定了擴(kuò)展不確定度的置信水平。鑒于擴(kuò)展不確定度有U與Up(指定置信概率)兩種表示方式，它們?cè)诜Q呼上并無區(qū)別，但在使用時(shí)k一般為2或3，而kp則為給定置信概率p所要求的數(shù)字因子。在被測(cè)量估計(jì)值拉近于正態(tài)分布的情況下，kp就是t分布(學(xué)生分布)中的t值。評(píng)定擴(kuò)展不確定度Up時(shí)，已知p與自由度ν，即可查表得到kp，進(jìn)而求得Up。參見JJF1059—1999《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》的附錄A：“t分布在不同置信概率p與自由度ν的tp(ν)值”。這時(shí)kp用tp(ν)代替。自由度一詞，在不同領(lǐng)域有不同的含義。這里對(duì)被測(cè)量若只觀測(cè)一次，有一個(gè)觀測(cè)值，則不存在選擇的余地，即自由度為0。若有兩個(gè)觀測(cè)值，顯然就多了一個(gè)選擇。換言之，本來觀測(cè)一次即可獲得被測(cè)量值，但人們?yōu)榱颂岣邷y(cè)量的質(zhì)量(品質(zhì))或可信度而觀測(cè)n次，其中多測(cè)的(n-1)次實(shí)際上是由測(cè)量人員根據(jù)需要自由選定的，故稱之為“自由度”。在A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定中，自由度用于表明所得的標(biāo)準(zhǔn)差的可靠程度。它被定義為“在方差計(jì)算中，和的項(xiàng)數(shù)減去對(duì)和的限制數(shù)”。按貝塞爾公式計(jì)算時(shí)，取和符號(hào)∑后的項(xiàng)數(shù)等于n，而n個(gè)觀測(cè)值與其平均值之差(殘差)的和顯然為零，即∑(xi-)=0。這就是一個(gè)限制條件，即限制數(shù)為1，故自由度ν=n-1。通常，自由度等于測(cè)量次數(shù)n減去被測(cè)量的個(gè)數(shù)m，即ν=n-m。實(shí)際上，自由度往往用于求包含因子kp。如果要評(píng)定Up，則需要計(jì)算自由度ν及有效自由度νeff。有關(guān)計(jì)算這里不敘述，可參考相關(guān)文獻(xiàn)。一個(gè)分析結(jié)果允許有多大的不確定度，一般由測(cè)試的要求、試樣中所含組分的情況、測(cè)試方法的準(zhǔn)確度以及試樣中欲測(cè)組分的含量等因素決定的。不確定度的大小決定了測(cè)量結(jié)果的使用價(jià)值，成為表征測(cè)量的一個(gè)重要的質(zhì)量指標(biāo)。四、測(cè)量誤差與測(cè)量不確定度區(qū)分誤差和不確定度很重要，因?yàn)檎`差定義為：被測(cè)量的測(cè)定結(jié)果和真值之差。由于真值往往不知道，故誤差是一個(gè)理想的概念，不可能被確切地知道。但不確定度是可以一個(gè)區(qū)間的形式表示，如果是為一個(gè)分析過程和所規(guī)定樣品類型做評(píng)估時(shí)，可適用于其所描述的所有測(cè)量值。因此，測(cè)量誤差與測(cè)量不確定度無論從定義、評(píng)定方法、合成方法、表達(dá)形式、分量的分類等方面均有區(qū)別。測(cè)量誤差與測(cè)量不確定度之間存在的主要區(qū)別見表1-3。表1-3測(cè)量誤差與測(cè)量不確定度的主要區(qū)別序號(hào)內(nèi)容測(cè)量誤差測(cè)量不確定度1定義的要點(diǎn)表明測(cè)量結(jié)果偏離真值，是一個(gè)差值，一個(gè)理想的概念，不可能確切知道表明賦予被測(cè)量之值的分散性，是一個(gè)區(qū)間2分量的分類按出現(xiàn)于測(cè)量結(jié)果中的規(guī)律，分為隨機(jī)和系統(tǒng)，都是無限多次測(cè)量時(shí)的理想化概念按是否用統(tǒng)計(jì)方法求得，分為A類和B類，都是標(biāo)準(zhǔn)不確定度3可操作性由于真值未知，只能通過約定真值求得其估計(jì)值按實(shí)驗(yàn)、資料、經(jīng)驗(yàn)評(píng)定，實(shí)驗(yàn)方差是總體方差的無偏估計(jì)4表示的符號(hào)非正即負(fù)，不要用正負(fù)(±)號(hào)表示為正值，當(dāng)由方差求得時(shí)取其正平方根5合成的方法為各誤差分量的代數(shù)和當(dāng)各分量彼此獨(dú)立時(shí)