天津理工大學(xué) 儀器分析 原子吸收光譜法

*第十章

原子吸收光譜

分析法一、概述二、根本原理三、原子吸收光譜儀四、定量分析方法五、干擾因素及其抑制方法六、靈敏度、檢出限、測定條件的選擇atomicabsorptionspectrometry,AAS*原子吸收光譜法：是基于物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸氣對待測元素特征譜線的吸收作用來進行定量分析的方法.一、概述

原子吸收光譜法(原子吸收分光光度法)根本原理：基于物質(zhì)對光的選擇性吸收而建立的分析方法.與紫外、可見分光光度法原理的區(qū)別:吸光物質(zhì)不同紫外-可見分光光度法:原子吸收分光光度法:被測物質(zhì)的分子或離子待測元素的基態(tài)原子*1.靈敏度高：在原子吸收實驗條件下，處于基態(tài)的原子數(shù)目比激發(fā)態(tài)多得多，故靈敏度高。其檢出限可達(dá)10-9g/ml(某些元素可更高)；2.選擇性好：譜線簡單，因譜線重疊引起的光譜干擾較小，即抗干擾能力強。分析不同元素時，選用不同元素?zé)?，提高分析的選擇性；3.具有較高的精密度和準(zhǔn)確度：因吸收線強度受原子化器溫度的影響比發(fā)射線小。另試樣處理簡單。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

1~2%，相對誤差0.1~0.5%。缺點：難熔元素、非金屬元素測定困難、不能實現(xiàn)多元素的同時分析。原子吸收光譜法的特點*

原子吸收UV-VIS光譜形狀線狀光譜帶狀光譜樣品存在形式基態(tài)原子分子光源銳線光源應(yīng)用范圍無機元素定量分析無機與有機物的定性與定量原子吸收與紫外可見分光光度法的比較連續(xù)光源*譜線的輪廓與譜線變寬

原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光譜吸收線。

實際上原子吸收線具有一定寬度，稱為吸收線輪廓，常用吸收系數(shù)(Kv)隨頻率的變化曲線描述。

定量分析：I

=I0e-Kvb

I

原子蒸汽I0Ivb原子對不同頻率入射光的吸收具有選擇性，因而Iν和吸收系數(shù)Kv

隨著入射光的頻率而變化。*表征吸收線輪廓〔峰〕的參數(shù)入射頻率為υ0處，透過光強度最小，即吸收最大，原子蒸氣在頻率υ0處有吸收線。半寬度：最大吸收系數(shù)一半〔Kυ/2〕處所對應(yīng)的頻率差或波長差，用△υ或△λ表示。中心頻率或中心波長：最大吸收系數(shù)所對應(yīng)的頻率或波長稱為中心頻率或中心波長。峰值吸收系數(shù)〔K0〕：中心頻率或中心波長處的最大吸收系數(shù)又稱為峰值吸收系數(shù)。*吸收峰變寬原因：〔1〕自然寬度無外界影響下，譜線仍具有一定的寬度。〔3〕壓力變寬由于原子相互碰撞引起的能級稍微變化，使發(fā)射或吸收光量子頻率改變而導(dǎo)致的譜線變寬。〔2〕熱變寬〔多普勒變寬〕原子在空間做無規(guī)那么熱運動產(chǎn)生多普勒效應(yīng)而引起。*基態(tài)原子數(shù)與總原子數(shù)的關(guān)系

原子吸收法是利用待測元素的原子蒸氣中基態(tài)原子對該元素的特征譜線的吸收來進行測定的。待測元素分子基態(tài)原子蒸汽原子化高溫激發(fā)態(tài)原子特征頻率光不希望發(fā)生的過程高溫，熱激發(fā)待測元素在進行原子化時，其中必有一局部原子吸收了較多的能量而處于激發(fā)態(tài)。*據(jù)熱力學(xué)原理，當(dāng)在一定溫度下處于熱力學(xué)平衡時，激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)之比服從Boltzmann分配定律：

原子蒸氣中基態(tài)原子與待測元素原子總數(shù)之間有什么關(guān)系？其分布狀況如何？Nj：激發(fā)態(tài)原子數(shù)N0：基態(tài)原子數(shù)gj：激發(fā)態(tài)統(tǒng)計權(quán)重g0：基態(tài)統(tǒng)計權(quán)重k：玻爾茲曼常數(shù)T：熱力學(xué)溫度Ei：激發(fā)態(tài)能級能量*表10-1幾種元素共振線的Nj/N0值*基態(tài)原子數(shù)與總原子數(shù)的關(guān)系Nj：激發(fā)態(tài)原子數(shù)N0：基態(tài)原子數(shù)gj：激發(fā)態(tài)統(tǒng)計權(quán)重g0：基態(tài)統(tǒng)計權(quán)重k：玻爾茲曼常數(shù)T：熱力學(xué)溫度Ei：激發(fā)態(tài)能級能量*原子吸收法的定量根底1.積分吸收測量法在吸收線輪廓內(nèi)，以吸收系數(shù)對頻率積分稱為積分吸收，積分得的結(jié)果是吸收線輪廓內(nèi)〔右〕的總面積，它表示原子蒸氣吸收的全部能量。但積分吸收的測定非常困難。因為原子吸收線的半寬度很小，只有0.001-0.005A,要分辨如此窄的譜線，對波長為500nm，其分辨率應(yīng)為：*2.峰值吸收測量法

鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶0.2nm。而原子吸收線的半寬度：10-3nm。圖示。用一般光源照射時,吸收光強度變化僅為0.5%。靈敏度極差。

1955年瓦爾什提出用測定峰值吸收系數(shù)K0來代替積分吸收系數(shù)Kυ的測定。并采用銳線光源測量譜線的峰值吸收。

能發(fā)射出譜線半寬度很窄的發(fā)射線的光源。峰值吸收測量的前提條件:(1)發(fā)射線的中心頻率=吸收線的中心頻率(2)發(fā)射線的半寬度<<吸收線的半寬度

銳線光源發(fā)射線的半寬度只有吸收線半寬度的1/5~1/10,其積分吸收與峰值吸收非常接近，因此可以用K0代替Kυ如何產(chǎn)生銳線光源？*一、流程generalprocess二、光源lightsources

三、原子化系統(tǒng)deviceofatomization四、分光系統(tǒng)monochromators五、檢測系統(tǒng)

detector原子吸收光譜儀及主要部件*原子吸收儀器〔1〕*原子吸收儀器〔2〕*根本組成原子吸收分光光度計儀器結(jié)構(gòu)圖*一、光源1.作用發(fā)射待測元素的特征光譜。為獲得較高的靈敏度和準(zhǔn)確度光源應(yīng)滿足如下要求；〔1〕能發(fā)射待測元素的共振線；〔2〕能發(fā)射銳線；〔3〕輻射光強度大，穩(wěn)定性好。2.空心陰極燈：空心陰極燈**空心陰極燈的原理

施加適當(dāng)電壓時，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽極；與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷，其在電場作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊；使陰極外表的金屬原子濺射出來，濺射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，從而發(fā)射出陰極物質(zhì)的共振線。組成：陽極、空心陰極〔待測元素〕、低壓惰性氣體工作過程：空心陰極燈的原理空心陰極燈發(fā)射的光譜，主要是陰極物質(zhì)的光譜，因此用不同的待測元素作陰極材料，可制成相應(yīng)待測元素的空心陰極燈。操作參數(shù)—燈電流增加光譜線強度。過大，縮短壽命。燈發(fā)射光強度減弱。過低，穩(wěn)定性差。優(yōu)缺點：〔1〕輻射光強度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。〔2〕每測一種元素需更換相應(yīng)的燈?？招年帢O燈的種類單元素空心陰極燈多元素空心陰極燈*二.原子化系統(tǒng)作用：將試樣中的待測元素轉(zhuǎn)變?yōu)榛鶓B(tài)原子蒸氣。①．霧化器：將試樣溶液分散為極微細(xì)的霧滴，形成直徑約10μm的霧滴的氣溶膠〔使試液霧化〕。要求:a.噴霧要穩(wěn)定；b.霧滴要細(xì)而均勻；c.霧化效率要高；d.有好的適應(yīng)性。優(yōu)點：重現(xiàn)性好，易于操作

缺點：原子化效率低，靈敏度低*②．燃燒器：分為：“單縫燃燒器〞;“三縫燃燒器〞;“多孔燃燒器〞**(1)石墨爐原子化器

電源、爐體和石墨管組成*〔2〕原子化過程原子化過程分為枯燥、灰化〔去除基體〕、原子化、凈化〔去除殘渣〕四個階段，待測元素在高溫下生成基態(tài)原子。*原子化過程原子化過程可分為四個階段，即枯燥、灰化、原子化和凈化?？菰餃囟萶C時間，t凈化原子化灰化干燥：去除溶劑，防樣品濺射；灰化：使基體和有機物盡量揮發(fā)除去；原子化：待測物化合物分解為基態(tài)原子，此時停止通Ar，延長原子停留時間，提高靈敏度；凈化：樣品測定完成，高溫去殘渣，凈化石墨管。思考：試比較FAAS和GFAAS的優(yōu)缺點！*石墨爐原子化器自動進樣系統(tǒng)*〔3〕優(yōu)缺點優(yōu)點：原子化程度高，試樣用量少〔1-100μL〕，可測固體及粘稠試樣，靈敏度高，檢測極限10-12g/L。缺點：重現(xiàn)性差，測定速度慢，操作不夠簡便，裝置復(fù)雜。*5.其他原子化方法〔1〕低溫原子化方法主要是氫化物原子化方法，原子化溫度700~900゜C；主要應(yīng)用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素原理：在酸性介質(zhì)中，與強復(fù)原劑硼氫化鈉反響生成氣態(tài)氫化物。例AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3↑+4NaCl+4HBO2+13H2將待測試樣在專門的氫化物生成器中產(chǎn)生氫化物，送入原子化器中檢測，氫化物易分解，原子化溫度低。特點：原子化溫度低；靈敏度高〔對砷、硒可達(dá)10-9g〕；基體干擾和化學(xué)干擾?。?〔2〕冷原子化法*四、單色器1.作用將待測元素的共振線與鄰近譜線分開。2.組件色散元件〔棱鏡、光柵〕，凹凸鏡、狹縫等。3.單色器性能參數(shù)〔1〕倒線色散率〔D〕兩條譜線間的距離與波長差的比值Δx/Δλ為線色散率。實際工作中常用其倒數(shù)Δλ/Δx.〔2〕分辨率儀器分開相鄰兩條譜線的能力。用該兩條譜線的平均波長與其波長差的比值λ/Δλ表示?！?〕通帶寬度〔W〕指通過單色器出射狹縫的光束波長間的范圍。當(dāng)?shù)咕€色散率〔D〕一定時，可通過選擇狹縫寬度〔S〕來確定：W=DS*五、檢測系統(tǒng)主要由檢測器、放大器、對數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。1.檢測器--------將單色器分出的光信號轉(zhuǎn)變成電信號。如：光電池、光電倍增管、光敏晶體管等。分光后的光照射到光敏陰極K上，轟擊出的光電子又射向光敏陰極1，轟擊出更多的光電子，依次倍增，在最后放出的光電子比最初多到106倍以上，最大電流可達(dá)10μA，電流經(jīng)負(fù)載電阻轉(zhuǎn)變?yōu)殡妷盒盘査腿敕糯笃鳌?.放大器------將光電倍增管輸出的較弱信號，經(jīng)電子線路進一步放大。

3.對數(shù)變換器------光強度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。

4.顯示、記錄

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新儀器配置：原子吸收計算機工作站*§10.4定量分析方法10.4.1標(biāo)準(zhǔn)曲線法適于共存組分互不干擾的試樣。(1)一組濃度適宜的標(biāo)準(zhǔn)溶液；(2)由低到高分別測定吸光度；(3)以濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱作標(biāo)作圖；(4)在相同條件下，測定試樣溶液吸光度；(5)由標(biāo)準(zhǔn)曲線求得試樣溶液中待測元素濃度。*10.4.2標(biāo)準(zhǔn)參加法假設(shè)試樣基體組成復(fù)雜,且基體成分對測定又有明顯干擾時采用。(1)取假設(shè)干份體積相同的試液〔cx〕，依次按比例參加不同量的待測物的標(biāo)準(zhǔn)溶液〔cO〕；(2)定容后濃度依次為：cx,cx+cO,cx+2cO,……；(3)分別測得吸光度為：AX，A1，A2，……；(4)以A對濃度c做圖，圖中cx點即待測溶液濃度。*使用標(biāo)準(zhǔn)參加法時的注意點：〔1〕此法可消除基體效應(yīng)帶來的影響，但不能消除分子吸收、背景吸收的影響；〔2〕應(yīng)保證標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性，否那么曲線外推易造成較大的誤差。*§10.5原子吸收光譜法中的干擾及其抑制*10.5.2化學(xué)干擾及抑制(1)參加釋放劑—與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物，使待測元素釋放出來。例：鍶和鑭可有效消除磷酸根對鈣的干擾。(3)參加基體改進劑—與基體形成易揮發(fā)的化合物，在原子化前除去，防止與待測元素共揮發(fā)。例：石墨爐法測鎘，參加硝酸銨,氯化鈉→氯化銨,硝酸鈉去除。(2)參加保護劑—與待測元素形成穩(wěn)定的化合物，防止干擾元素與它作用。例：參加EDTA生成EDTA-Ca,防止磷酸根與鈣作用。*10.5.3物理干擾及抑制〔1〕控制試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成盡量一致。試樣組成不詳時，采用標(biāo)準(zhǔn)參加法?！?〕盡可能防止使用粘度大的硫酸來處理樣品。2.消除與抑制方法：*10.5.3光譜干擾及抑制待測元素的共振線與干擾物質(zhì)譜線別離不完全，這類干擾主要來自光源和原子化裝置。〔一〕與光源有關(guān)的譜線干擾主要有以下幾種：1.在分析線附近有單色器不能別離的待測元素的鄰近線?？梢酝ㄟ^調(diào)小狹縫的方法來抑制這種干擾。2.空心陰極燈內(nèi)有單色器不能別離的干擾元素的輻射。換用純度較高的單元素?zé)魷p小干擾。3.燈的輻射中有連續(xù)背景輻射。用較小光譜通帶(W=D·S)或更換燈*〔二〕與原子化器有關(guān)的背景干擾1產(chǎn)生的原因：分子吸收和光散射引起的干擾。分子吸收：原子化過程中生成的氣態(tài)分子、氧化物和