分-析-化-學(xué)第三章-誤差和分析數(shù)據(jù)處理

分析化學(xué)

湛江師范學(xué)院化學(xué)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院

杜建中第三章誤差與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理一、準(zhǔn)確度與誤差二、精密度與偏差三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系四、系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差第一節(jié)誤差的基本概念一、準(zhǔn)確度和誤差

1.準(zhǔn)確度─分析結(jié)果與真實(shí)值的接近程度。

準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小來(lái)衡量；

誤差一般用絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差來(lái)表示。E=x–T

注：只有知道了真值才能討論誤差。

1.

誤差有正負(fù)之分，測(cè)定結(jié)果大于真值時(shí)，誤差為正，反之誤差為負(fù)。

2.

絕對(duì)誤差相同時(shí)，待測(cè)組分的含量越高，相對(duì)誤差越小。實(shí)際工作中用相對(duì)誤差表示結(jié)果的準(zhǔn)確度。誤差或相對(duì)誤差值越小，測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度越高。

3.

多次測(cè)定時(shí)，通常用測(cè)定結(jié)果的算數(shù)平均值表示分析結(jié)果。

精密度─幾次平行測(cè)定結(jié)果相互接近程度。

精密度的高低用偏差來(lái)衡量，偏差是指?jìng)€(gè)別測(cè)定值與平均值之間的差值。二、精密度與偏差(一)絕對(duì)偏差、平均偏差和相對(duì)平均偏差

總體無(wú)限多次測(cè)定數(shù)據(jù)的全體。樣本隨機(jī)從總體中抽出的一組測(cè)定數(shù)據(jù)。

容量

樣本所含的測(cè)定數(shù)據(jù)的數(shù)目。

1.絕對(duì)偏差

2.平均偏差：表示一組數(shù)據(jù)的精密度。

特點(diǎn)：簡(jiǎn)單；缺點(diǎn)：大偏差得不到應(yīng)有反映。3.相對(duì)平均偏差（二）標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

1.當(dāng)測(cè)定次數(shù)趨于無(wú)窮大時(shí)

μ

為無(wú)限多次測(cè)定的平均值(總體平均值)；

當(dāng)消除系統(tǒng)誤差時(shí)，n＞30次時(shí)，μ即為待測(cè)組分的真值T。（σ為總體標(biāo)準(zhǔn)偏差）西格瑪

2.有限測(cè)定次數(shù)

用樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)來(lái)衡量該組數(shù)據(jù)的精密度：相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(sr)也稱變異系數(shù)：有時(shí)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差-RSD，變異系數(shù)-CV表示。例1：測(cè)定某患者血清Ca時(shí)，得兩組數(shù)據(jù)如下：

（1）122，123，118，119，118mg/L

（2）125，120，119，116，120mg/L

解:

x1=120mg/Lx2=120mg/L

絕對(duì)偏差：

（1）+2，+3，-2，-1，-2

（2）+5，0，-1，-4，0

平均偏差：相對(duì)平均偏差：

用上述數(shù)據(jù)無(wú)法判斷兩組數(shù)據(jù)的優(yōu)劣。

數(shù)據(jù)的精密度比第二組高。由標(biāo)準(zhǔn)偏差可見(jiàn)兩組數(shù)據(jù)有差異，第一組s1=2.3mg/Ls2=3.2mg/L標(biāo)準(zhǔn)偏差：

（三）平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差

m個(gè)n次平行測(cè)定的平均值為：其精密度可用平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差衡量，平均本平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差可由下式求得：值的精密度比單次測(cè)定值更高。由統(tǒng)計(jì)學(xué)可得樣增加測(cè)定次數(shù)可以減少隨機(jī)誤差的影響，提高測(cè)定的精密度。

1.隨著測(cè)定次數(shù)的增加平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差迅速減??；

2.測(cè)定次數(shù)大于10時(shí)，減小趨勢(shì)已不明顯；

3.過(guò)多增加測(cè)定次數(shù)的做法不可取。（四）極差

一組測(cè)定數(shù)據(jù)中最大值與最小值的差值

R=xmax–xmin

極差越大表示測(cè)定值越分散。乙甲丙精密度高準(zhǔn)確度高精密度高準(zhǔn)確度差精密度差準(zhǔn)確度差三、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系兩者的關(guān)系

精密度高是保證準(zhǔn)確度高的先決條件；精密度高不一定準(zhǔn)確度高；兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。

在消除了系統(tǒng)誤差后，精密度越高，準(zhǔn)確度也越高。四、系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差

（1）系統(tǒng)誤差

1.特點(diǎn)

a.對(duì)分析結(jié)果的影響比較恒定；

b.在同一條件下，重復(fù)測(cè)定，重復(fù)出現(xiàn)；

c.影響準(zhǔn)確度，不影響精密度；

d.可以減小或消除。

產(chǎn)生的原因?

2.

產(chǎn)生的原因

a.方法誤差——選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)?shù)取?/p>

b.儀器誤差——儀器本身的缺陷例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶刻度不準(zhǔn)又未校正等。

c.試劑誤差—所用試劑有雜質(zhì)例：去離子水不合格；

試劑純度不夠等。

d.主觀誤差—操作人員主觀因素造成例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺；使用了缺乏代表性的試樣；試樣分解不完全或反應(yīng)條件控制不當(dāng)?shù)?。（二）隨機(jī)誤差

1.

特點(diǎn)

a.不恒定

b.難以控制并無(wú)法避免

c.服從正態(tài)分布(統(tǒng)計(jì)規(guī)律)

2.產(chǎn)生的原因

a.偶然因素

b.滴定管讀數(shù)

（三）過(guò)失誤差（四）誤差的減免

1.系統(tǒng)誤差的減免

(1)方法誤差——采用標(biāo)準(zhǔn)方法，對(duì)比實(shí)驗(yàn)

(2)儀器誤差——校正儀器

(3)試劑誤差——作空白實(shí)驗(yàn)

(4)主觀誤差——提高操作者操作水平

2.隨機(jī)誤差的減免

——

增加平行測(cè)定的次數(shù)第三章

誤差與分析數(shù)據(jù)的處理一、頻率分布二、正態(tài)分布三、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布四、隨機(jī)誤差的區(qū)間概率第二節(jié)隨機(jī)誤差的正態(tài)分布

一、頻率分布

1.根據(jù)樣本容量的大小將數(shù)據(jù)分成若干組；

2.將全部數(shù)據(jù)由小到大排列，求出極差；

3.極差除以組數(shù)算出組距，為保證每個(gè)數(shù)據(jù)只能進(jìn)入某一組內(nèi)，將組界值較測(cè)定值多取一位；

4.統(tǒng)計(jì)每組內(nèi)測(cè)定值的個(gè)數(shù)(頻數(shù))；

5.計(jì)算頻率(頻數(shù)與樣本容量之比)；

6.繪制出頻數(shù)分布圖。

【結(jié)論】平均值具有最大的頻數(shù)值。

二、正態(tài)分布測(cè)定次數(shù)無(wú)限增加，其測(cè)定值服從正態(tài)分布的規(guī)律，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

σ-總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，μ-總體平均值，在無(wú)系統(tǒng)（一）正態(tài)分布曲線的數(shù)學(xué)表達(dá)式誤差存在時(shí)，μ就是真值T。y為測(cè)定次數(shù)無(wú)限時(shí)，正態(tài)分布曲線作圖，得測(cè)定值的正態(tài)分布曲線。測(cè)定值xi出現(xiàn)的概率密度。以x橫坐標(biāo)，y縱坐標(biāo)（二）正態(tài)分布曲線的討論

1.測(cè)定值的正態(tài)分布（x分布）

（1）x=μ時(shí)，其概率密度最大，曲線以x=μ這一點(diǎn)的垂線為對(duì)稱軸分布。

（2）精密度不同的兩組測(cè)定值的正態(tài)分布曲線，σ值較小的相應(yīng)的曲線陡峭，σ值較大的曲線較平坦。(☆)（3）μ和σ是正態(tài)分布的基本參數(shù)，一旦μ和σ確定后，正態(tài)分布曲線的位置和形狀就確了，這種正態(tài)分布用N(μ,σ2)表示。

2.隨機(jī)誤差的正態(tài)分布（ξ分布）柯西定量分析中來(lái)自同一總體的隨機(jī)誤差一般也服從正態(tài)分布。將測(cè)定值x分布曲線的橫坐標(biāo)x改為隨機(jī)誤差ξ(ξ=x-μ)，就得到了隨機(jī)誤差的正態(tài)分布曲線，其縱坐標(biāo)為隨機(jī)誤差出現(xiàn)的概率密度。隨機(jī)誤差的正態(tài)分布曲線☆

正態(tài)分布曲線(μ相同，σ1＜σ2)

☆隨機(jī)誤差特點(diǎn)和規(guī)律

1.對(duì)稱性：大小相等的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等，誤差分布曲線是對(duì)稱的。

2.單峰性：小誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)大，大誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)小，很大誤差出現(xiàn)機(jī)會(huì)非常小。

3.有界性：誤差大于│±3σ│的測(cè)定值并非是由隨機(jī)誤差引起的。

4.抵償性：誤差的算術(shù)平均值的極限為零。

3.標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布

將正態(tài)分布曲線的橫坐標(biāo)改為u來(lái)表示：

【特點(diǎn)】曲線的形狀與μ和σ的大小無(wú)關(guān)。標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線

三、隨機(jī)誤差的區(qū)間概率

正態(tài)分布曲線與橫坐標(biāo)之間所包圍的總面積，表示來(lái)自同一總體的全部測(cè)定值或隨機(jī)誤差在上述區(qū)間出現(xiàn)的概率總和為100%。

隨機(jī)誤差出現(xiàn)區(qū)間

出現(xiàn)的概率u=±168.3%u=±295.5%u=±399.7%正態(tài)分布概率積分表見(jiàn)p88表3-1

例：已知0.5g規(guī)格的APC片劑中C的標(biāo)準(zhǔn)值為0.0350g，σ=0.0010g，（測(cè)定結(jié)果無(wú)系統(tǒng)誤差）

①求分析結(jié)果在0.0350±0.0018g范圍內(nèi)的概率；

②求分析結(jié)果大于0.0370g的概率。

解：在0.0350±0.0018范圍內(nèi)的概率為：查表3-1，u=1.8時(shí)的面積為0.4641,分析結(jié)果2×0.4641=0.9282（2）本小題討論分析結(jié)果屬于單側(cè)檢驗(yàn)問(wèn)題。查表3-1，求得陰影部分的概率為0.4773，整個(gè)正態(tài)分布曲線一側(cè)的概率為0.5000，故陰影部分以外的概率為0.5000-0.4773=0.0227。即1000次測(cè)定約有23次分析結(jié)果大于0.0370g。第三章

誤差與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理一、t分布曲線二、平均值的置信區(qū)間三、顯著性檢驗(yàn)四、可疑測(cè)定值的取舍第三節(jié)有限次測(cè)定的統(tǒng)計(jì)處理

一、t分布曲線

（一）基本概念

置信度

測(cè)定值或誤差出現(xiàn)的概率，用P表示。

置信區(qū)間

在一定置信度下，以測(cè)定結(jié)果為中心，包含總體平均值的取值范圍。

顯著性水平樣本平均值出現(xiàn)在（μ±st）之外的概率（1-P）。

置信區(qū)間越小，說(shuō)明測(cè)定值與μ越接近，測(cè)定的準(zhǔn)確度越高。

（二）t分布曲線有限次測(cè)定無(wú)法知道

μ和σ，只能求出樣本差將遵從t分布規(guī)律，t值的定義為：【適用范圍】有限次測(cè)定n<20的平均值和樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差，此時(shí)測(cè)定值或隨機(jī)誤以t值為橫坐標(biāo)，概率密度為縱坐標(biāo)作圖的t分布曲線。1.是有限次測(cè)定數(shù)據(jù)及其隨機(jī)誤差的分布規(guī)律。

2.

f為自由度其值等于n-1。3.反映了t分布與測(cè)定次數(shù)的關(guān)系。

4.標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布就是t分布的極限。☆T分布曲線

【特點(diǎn)】隨測(cè)定次數(shù)增多，曲線愈來(lái)愈陡峭，測(cè)定值的集中趨勢(shì)更加明顯，標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布就是

t分布的極限。(☆)

二、平均值的置信區(qū)間

消除了系統(tǒng)誤差之后，總體平均值即為真值，可通過(guò)有限次數(shù)的測(cè)定，計(jì)算出在一定的置信度包含真值的取值范圍。（一）已知總體標(biāo)準(zhǔn)偏差（σ）

可通過(guò)單次測(cè)定值。也可通過(guò)樣本平均值計(jì)算☆u值可通過(guò)p88表4-2查得

上式分別表示，在一定的概率下，以單次測(cè)定值和樣本平均值為中心的包括總體平均值的取值范圍。

μ=x±

uσ

（二）已知樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差（s）

對(duì)于有限次測(cè)定，須根據(jù)t分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理

1.使用單次測(cè)定值2.使用樣本平均值t值可通過(guò)p90表4-3查得

t分布的意義

真值雖然不知，但可以通過(guò)由有限次測(cè)定值計(jì)算出一個(gè)范圍，它將以一定的置信度將真值包含在內(nèi)。該范圍越小，平均值與真值越接近。

例：測(cè)定SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得下列數(shù)據(jù)（%）28.62，28.59，28.51，28.48，28.52，28.63。求：置信度為0.90，0.95時(shí)總體平均值的置信區(qū)間。

解：f=6-1【結(jié)果】有90%的把握真值在(28.51~28.61)%范圍內(nèi)；有95%的把握真值在(28.49~28.63)%范圍內(nèi)。s一定時(shí)，置信度定的越大，置信區(qū)間越大。

【結(jié)論1】當(dāng)P擇越高，置信區(qū)間越寬，其區(qū)間包括真值的可能性就越大。

【結(jié)論2】當(dāng)P一定時(shí)，增加測(cè)定次數(shù)并提高測(cè)定的精密度后，置信區(qū)間減小，平均值更接近真值，更可靠?！?/p>

（一）平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較（t檢驗(yàn)法）

a.計(jì)算t值三、顯著性檢驗(yàn)

b.由要求的置信度和測(cè)定次數(shù)，查表4-3

得t值

c.比較

t計(jì)＜t表說(shuō)明測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值之間無(wú)顯著性差異；若測(cè)定值由新方法所測(cè)得，說(shuō)明新方法可行。

t計(jì)≥

t表

說(shuō)明測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值之間存在有顯著性差異，測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值之間存在系統(tǒng)誤差；若測(cè)定值由新方法所測(cè)得，說(shuō)明新方法需改進(jìn)?！?/p>

b.查表4-4得F表，比較（二）兩組數(shù)據(jù)平均值精密度的比較（F檢驗(yàn)法）新方法--經(jīng)典方法（標(biāo)準(zhǔn)方法）

評(píng)價(jià)

兩個(gè)分析人員或兩實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的兩組數(shù)據(jù)

(1)

F檢驗(yàn)法a.計(jì)算F值

若F計(jì)＞F表，

則在一定置信度下兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著著性差異，F(xiàn)計(jì)＜F表

，則兩組數(shù)據(jù)精密度沒(méi)有顯著性差異，檢驗(yàn)繼續(xù)進(jìn)行。

(三)兩組平均值的比較（F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)）先對(duì)兩組分析數(shù)據(jù)做F檢驗(yàn)，若s1和s2之間不顯著性差異，再進(jìn)行t檢驗(yàn)；若s1和s2之間存在顯著性差異，說(shuō)明方差大的一組數(shù)據(jù)因測(cè)定的精密度低，其準(zhǔn)確度已值得懷疑，沒(méi)必要進(jìn)行t檢驗(yàn)。a．求合并的s

c.查表4-3（f=f

1＋f

2=n1＋n2－2）b.計(jì)算t值：t計(jì)＞

t表

表示有顯著性差異，存在系統(tǒng)誤差。t計(jì)＜t表

表示無(wú)顯著性差異，無(wú)系統(tǒng)誤差。

（一）Q檢驗(yàn)法

（1）

數(shù)據(jù)排列

x1

x2……xn

（2）

求極差

xn

-

x1

（3）

求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差

xn

-

xn-1或x2-x1

（4）

計(jì)算：四、可疑測(cè)定值的取舍

（5）根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度查表4-5,

（6）將Q表與QX

（如

Q90

）相比，

QX>Q表舍棄該數(shù)據(jù)，

反之，保留該數(shù)據(jù),

當(dāng)測(cè)定數(shù)據(jù)較少時(shí)舍去一個(gè)后，應(yīng)補(bǔ)加一個(gè)測(cè)定數(shù)據(jù)。（二）格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法

（4）由測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，查表4-6（5）若G計(jì)算>G

表，棄去可疑值，反之保留。

格魯布斯檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q檢驗(yàn)法高。

（1）排序：x1,

x2,

x3,

x4…，找出可疑值，

（2）求

和標(biāo)準(zhǔn)偏差

S，（3）計(jì)算G值：小結(jié)

1.比較

G檢驗(yàn)——異常值的取舍

F檢驗(yàn)——檢驗(yàn)方法的隨機(jī)誤差

t檢驗(yàn)——檢驗(yàn)方法的系統(tǒng)誤差

2.檢驗(yàn)順序

G檢驗(yàn)→F檢驗(yàn)→t檢驗(yàn)

異常值的取舍精密度顯著性檢驗(yàn)準(zhǔn)確度或系統(tǒng)誤差顯著性檢驗(yàn)

例.測(cè)定某硅酸鹽試樣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%），6次平行測(cè)定結(jié)果37.40、37.45、37.30、37.50、37.80、37.35求：總體平均值μ的置信區(qū)間（p=0.95）。

解：首先對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行評(píng)價(jià)，6個(gè)數(shù)據(jù)中37.30和37.80為可疑數(shù)據(jù)，需對(duì)其進(jìn)行檢驗(yàn)。37.30應(yīng)保留37.80應(yīng)舍去p=0.95平均值μ的置信區(qū)間為37.30%~37.50%

例：為檢測(cè)一種新的測(cè)鐵方法，取樣品同時(shí)用此方法和經(jīng)典的方法測(cè)定鐵的含量（%），①新法20.10，20.45，18.68，19.26，19.40，19.99;②經(jīng)典方法18.89，19.20，19.00，19.70，19.40。這兩種方法有無(wú)差異？(P=0.95)

解:＜F表(6.26)☆S1和S2沒(méi)有顯著性差異，檢驗(yàn)繼續(xù)進(jìn)行0.53%【結(jié)論】?jī)蓚€(gè)平均值之間沒(méi)有顯著性差異，即兩種測(cè)定方法可以相互代替。t0.95,9=2.26>t計(jì)算1.28第三章

誤差與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理一、選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒ǘ?、減少分析過(guò)程的誤差三、分析化學(xué)中的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制四、減少測(cè)量過(guò)程的系統(tǒng)誤差五、正確表示分析結(jié)果第四節(jié)提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法

一、選擇合適的分析方法

例：測(cè)全Fe含量

K2Cr2O7法：相對(duì)誤差≤0.2%

40.20%±0.2%×40.20%

（準(zhǔn)確度高）

比色法：相對(duì)誤差≥2.0%

40.20%±2.0%×40.20%

（準(zhǔn)確度低）二、減小分析過(guò)程的誤差

（一）減少測(cè)定誤差

1.稱量

例：分析天平一次的稱量誤差為0.0001g，兩次的稱量最大誤差為0.0002g，若Er≤0.1%，計(jì)算最少稱樣量是多少？（二）增加平行測(cè)定次數(shù)，減小隨機(jī)誤差

一般平行測(cè)3～4次，以減小隨機(jī)誤差。

的讀數(shù)最大誤差為0.02mL，若Er≤0.1%，計(jì)算最例：滴定管一次的讀數(shù)誤差為0.01mL，兩次

2.滴定

少移液體積多少毫升？（三）消除測(cè)定過(guò)程的系統(tǒng)誤差

系統(tǒng)誤差是定量分析中誤差的主要來(lái)源，若分析結(jié)果存在嚴(yán)重的系統(tǒng)誤差，可能導(dǎo)致嚴(yán)重錯(cuò)誤。

1.系統(tǒng)誤差的檢驗(yàn)

（1）用標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)

用待檢測(cè)的分析方法測(cè)定某標(biāo)準(zhǔn)試樣，將測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較，以判斷有無(wú)系統(tǒng)誤差。

（2）用標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)

用被檢方法和標(biāo)準(zhǔn)方法同時(shí)對(duì)一試樣進(jìn)行測(cè)定，對(duì)兩種方法的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)檢驗(yàn)，判斷兩種方法之間有無(wú)系統(tǒng)誤差存在。

（3）回收試驗(yàn)在待測(cè)的試樣或試液加入已知量的待測(cè)組分，進(jìn)行多次平行測(cè)定，計(jì)算回收率。要求：方法的相對(duì)誤差小于1%，回收率應(yīng)在99%~101%；要求方法的相對(duì)誤差小于5%，回收率應(yīng)在95%~105%。

實(shí)際工作中，為了檢查分析人員之間的操作有無(wú)系統(tǒng)誤差或確定分析結(jié)果是否可靠，可將部分試樣讓不同分析人員進(jìn)行測(cè)定—內(nèi)檢；也可將部分試樣送交其他單位進(jìn)行檢查—外檢。

2.系統(tǒng)誤差的消除

（1）校準(zhǔn)儀器和量具：消除儀器的誤差。

（2）空白試驗(yàn)：消除試劑誤差。（3）校正方法：消除方法誤差。

選擇合適的分析方法；減小測(cè)定誤差；適當(dāng)增加測(cè)定次數(shù)；消除或減少系統(tǒng)誤差；杜絕過(guò)失，即可提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。三、分析化學(xué)中的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制第三章

誤差與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理一、有效數(shù)字的意義和位數(shù)二、數(shù)字修約規(guī)則三、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則四、運(yùn)用第五節(jié)有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則一、有效數(shù)字的意義及位數(shù)

1．實(shí)驗(yàn)過(guò)程中常遇到的兩類數(shù)字

（1）數(shù)目：如測(cè)定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)。（2）測(cè)量值或計(jì)算值。數(shù)據(jù)位數(shù)與測(cè)定準(zhǔn)確度有關(guān)。記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測(cè)量的精確程度。

【定義】測(cè)量值中只保留一位可疑數(shù)字的一組數(shù)字。

只有測(cè)量值才考慮有效數(shù)字，有效數(shù)字位數(shù)的多少反映了測(cè)量的準(zhǔn)確度，在測(cè)定準(zhǔn)確度允許的范圍內(nèi)，數(shù)據(jù)中有效數(shù)字的位數(shù)越多，表明測(cè)定的準(zhǔn)確度越高。以分析天平稱量為例：結(jié)果絕對(duì)誤差相對(duì)誤差有效數(shù)字位數(shù)

0.50000±0.00002±0.004%50.5000±0.0002±0.04%40.500±0.002±0.4%3

2．?dāng)?shù)據(jù)中零的作用

數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用

（1）作普通數(shù)字用：如5.180

4位有效數(shù)字（2）作定位用：如0.0518

3位有效數(shù)字5.18

10-23．改變單位，不改變有效數(shù)字的位數(shù)如：

24.01mL2.401

10-2L

4.注意點(diǎn)

（1）記錄測(cè)量數(shù)據(jù)時(shí)，只保留一位可疑數(shù)字。

（2）非測(cè)量數(shù)字的有效數(shù)字位數(shù)有無(wú)限位，不能根據(jù)它來(lái)確定計(jì)算結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)。（3）容量器皿：滴定管；移液管；容量瓶；4位有效數(shù)字。

容量瓶體積：100.0mL；50.00mL

移液管體積：10.00mL；25.00mL（4）萬(wàn)分之一分析天平：稱量結(jié)果至少保留4位有效數(shù)字。（5）標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度：通常有4位有效數(shù)字。

0.1011mol/L，0.2007mol/L

（6）pH值等：

小數(shù)點(diǎn)后的數(shù)字位數(shù)為有效

數(shù)字位數(shù)

pH=1.30[H+]=0.050mol/L

對(duì)數(shù)值：lgX=2.38；X=2.4

102

pKa=4.75Ka=1.8

10-5二、有效數(shù)字的修約規(guī)則1.四舍六入五留雙2.只能對(duì)數(shù)字進(jìn)行一次性修約例：0.3775，0.3745均修約至三位有效數(shù)字6.549，2.451一次修約至兩位有效數(shù)字0.3740.378

6.5

2.50.3745010.375（5后有非零數(shù)字均進(jìn)位）三、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則效數(shù)字的位數(shù)，由小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少（絕當(dāng)幾個(gè)數(shù)據(jù)相加減時(shí)，其和或差保留有（一）加減運(yùn)算對(duì)誤差最大）的數(shù)決定。

0.0121*

絕對(duì)誤差：0.0001+25.64*0.01+1.051*0.001

例：0.0121+25.64+1.051=

26.7026.70*3*1*（二）乘除運(yùn)算

幾個(gè)數(shù)據(jù)相乘除時(shí)，其積或商保留有效數(shù)字的位數(shù)由有效數(shù)字位數(shù)最少（相對(duì)誤差最大）的數(shù)決定。例：(0.0325

5.103

60.0)/139.8=0.0707411590.0325±0.0001/0.0325

100%=±0.3%5.103±0.001/5.103

100%=±0.02%60.06±0.01/60.06

100%=±0.02%139.8±0.1/139.8

100%=±0.07%（三）注意事項(xiàng)

1.乘除運(yùn)算時(shí)，有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)的首數(shù)是8或9時(shí)，其有效數(shù)字位數(shù)可多取一位。

2.四舍六入五留雙，5后有非零數(shù)字均進(jìn)位。

3.為避免在運(yùn)算過(guò)程中因有效數(shù)字的取舍引入的計(jì)算誤