模塊六 分析質(zhì)量控制- 溫如00課件講解

模塊六分析質(zhì)量控制設(shè)備與環(huán)境學(xué)院建筑環(huán)境工程教學(xué)團(tuán)隊(duì)主講教師：溫如海01常用名詞及術(shù)語(yǔ)03數(shù)據(jù)處理02誤差04校準(zhǔn)曲線05質(zhì)量控制模塊六分析質(zhì)量控制常用名詞及術(shù)語(yǔ)01一、常用名詞術(shù)語(yǔ)1）恒重：除溶解性固體外，指連續(xù)兩次干燥后重量差在0.2g以下。2）準(zhǔn)確稱?。悍Q重時(shí)精確到0.0001g。3）參比溶液：本培訓(xùn)中，除另有規(guī)定外均以空白（純水或有機(jī)溶劑）為參比溶液。一、常用名詞術(shù)語(yǔ)1）系統(tǒng)誤差：或稱可測(cè)誤差，指測(cè)試值的總體均值與真值之間的差別，由某些恒定因素造成。2）偶然誤差：或稱隨機(jī)誤差，由測(cè)量過(guò)程中的隨機(jī)因素造成。3）對(duì)照試驗(yàn)：選擇一種標(biāo)準(zhǔn)方法與所用方法作對(duì)比或選擇與試樣組成接近的標(biāo)準(zhǔn)試樣作試驗(yàn)，找出校正值加以校正。4）空白試驗(yàn)：指除了不加試樣（純水代替）外，其他試驗(yàn)步驟與試樣試驗(yàn)步驟完全一樣的實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果稱為空白值。誤差02一、誤差的來(lái)源1.系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因、性質(zhì)及減免產(chǎn)生的原因：（1）方法誤差(MethodErrors):如反應(yīng)不完全；干擾成分的影響；指示劑選擇不當(dāng)；（2）試劑或蒸餾水純度不夠；一、誤差的來(lái)源（3）儀器誤差（InstrumentalErrors）如容量器皿刻度不準(zhǔn)又未經(jīng)校正，電子儀器“噪聲”過(guò)大等造成；（4）人為誤差（操作誤差）（PersonalErrors），如觀察顏色偏深或偏淺，第二次讀數(shù)總是想與第一次重復(fù)等造成。二、誤差的性質(zhì)(1)重復(fù)性：同一條件下，重復(fù)測(cè)定中，重復(fù)地出現(xiàn)；(2)單向性：測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低；(3)恒定性：大小基本不變，對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響固定。(4)可校正性：其大小可以測(cè)定，可對(duì)結(jié)果進(jìn)行校正。三、系統(tǒng)誤差的校正方法（1）對(duì)照試驗(yàn)：選擇一種標(biāo)準(zhǔn)方法與所用方法作對(duì)比或選擇與試樣組成接近的標(biāo)準(zhǔn)試樣作試驗(yàn)，找出校正值加以校正。（2）空白試驗(yàn)：指除了不加試樣外，其他試驗(yàn)步驟與試樣試驗(yàn)步驟完全一樣的實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果稱為空白值。對(duì)試劑或?qū)嶒?yàn)用水是否帶入被測(cè)成份，或所含雜質(zhì)是否有干擾可通過(guò)空白試驗(yàn)扣除空白值加以修正。

是否存在系統(tǒng)誤差，常常通過(guò)回收試驗(yàn)加以檢查。選擇標(biāo)準(zhǔn)方法、提純?cè)噭┖褪褂眯Ｕ档绒k法加以消除。三、系統(tǒng)誤差的校正方法

在測(cè)定試樣某組分含量的基礎(chǔ)上，加入已知量的該組分，再次測(cè)定其組分含量。由回收試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)計(jì)算出回收率?；厥赵囼?yàn)由回收率的高低來(lái)判斷有無(wú)系統(tǒng)誤差存在。常量組分:一般為99%以上，微量組分:90~110%，痕量組分：60~140%。四、偶然誤差的校正方法產(chǎn)生的原因：由一些無(wú)法控制的不確定因素引起的。（1）如環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染情況等的變化引起樣品質(zhì)量、組成、儀器性能等的微小變化；（2）操作人員實(shí)驗(yàn)過(guò)程中操作上的微小差別；（3）其他不確定因素等所造成。性質(zhì)：時(shí)大時(shí)小，可正可負(fù)。減免方法：無(wú)法完全消除。通過(guò)增加平行測(cè)定次數(shù)降低；3.過(guò)失誤差(粗差):認(rèn)真操作，可以完全避免。五、誤差與準(zhǔn)確度相對(duì)誤差表示誤差占真值的百分率。誤差誤差的大小表示絕對(duì)誤差E(測(cè)試值xi與真實(shí)值μ之差，大于真值為正，小于真值為負(fù)值)相對(duì)誤差RE(絕對(duì)誤差與真實(shí)值的比值)

E

=xi－μ五、誤差與準(zhǔn)確度

分析天平稱量?jī)晌矬w的質(zhì)量各為1.6380g和0.1637g，假定兩者的真實(shí)質(zhì)量分別為1.6381g和0.1638g，則兩者稱量的絕對(duì)誤差分別為：

(1.6380－1.6381)g=－0.0001g(0.1637－0.1638)g=－0.0001g兩者稱量的相對(duì)誤差分別為：絕對(duì)誤差相等，相對(duì)誤差并不一定相同。五、誤差與準(zhǔn)確度2.準(zhǔn)確度（Accuracy）

(1)測(cè)定結(jié)果與真實(shí)值接近的程度;(2)準(zhǔn)確度高低常用誤差大小表示，誤差小，準(zhǔn)確度高。

(3)通常以“回收率”表示方法的準(zhǔn)確度。五、誤差與準(zhǔn)確度(1)絕對(duì)誤差相等，相對(duì)誤差并不一定相同;(2)同樣的絕對(duì)誤差，被測(cè)定的量較大時(shí)，相對(duì)誤差就比較小,測(cè)定的準(zhǔn)確度也就比較高;(3)用相對(duì)誤差來(lái)表示各種情況下測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度更為確切;(4)絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差都有正值和負(fù)值。正值表示分析結(jié)果偏高，負(fù)值表示分析結(jié)果偏低;(5)實(shí)際工作中，真值實(shí)際上是無(wú)法獲得;

常用純物質(zhì)的理論值、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局提供的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的

證書(shū)上給出的數(shù)值、或多次測(cè)定結(jié)果的平均值當(dāng)作真值;數(shù)據(jù)處理03水分析測(cè)量質(zhì)量保證系統(tǒng)

一、有效數(shù)字及其計(jì)算規(guī)則1.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中遇到的兩類數(shù)字

（1）非測(cè)量值如測(cè)定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)；常數(shù)(π)

有效數(shù)字位數(shù)可看作無(wú)限多位。（2）測(cè)量值或計(jì)算值數(shù)據(jù)位數(shù)反映測(cè)量的精確程度。這類數(shù)字稱為有效數(shù)字。

可疑數(shù)字：有效數(shù)字的最后一位數(shù)字，通常為估計(jì)值，不準(zhǔn)確。一般有效數(shù)字的最后一位數(shù)字有±1個(gè)單位的誤差。一、有效數(shù)字及其計(jì)算規(guī)則

（1）正確記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用分析天平與用托盤(pán)天平稱取試樣的不同。（2）實(shí)驗(yàn)記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測(cè)量的精確程度。（3）一般有效數(shù)字的最后一位數(shù)字有±1個(gè)單位的誤差。結(jié)果絕對(duì)偏差相對(duì)偏差有效數(shù)字位數(shù)0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%32.有關(guān)有效數(shù)字的討論一、有效數(shù)字及其計(jì)算規(guī)則（4）數(shù)據(jù)中零的作用

數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：數(shù)字前0不計(jì),數(shù)字后計(jì)入

作普通數(shù)字用，如0.5180；4位有效數(shù)字5.180

10－1作定位用，如0.0518；3位有效數(shù)字5.18

10－2（5）注意點(diǎn)

容量器皿:滴定管,移液管,容量瓶；分析天平（萬(wàn)分之一）：取4位有效數(shù)字標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示:0.1000mol/L

對(duì)數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計(jì),如pH=10.28,則[H+]=5.2×10-11；對(duì)數(shù)值，lgX=2.38；lg(2.4×102)；誤差只需保留1～2位。數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的,可多計(jì)一位有效數(shù)字，如9.45×104,95.2%,8.65一、有效數(shù)字及其計(jì)算規(guī)則3.有效數(shù)字的計(jì)算規(guī)則1）加減法運(yùn)算

結(jié)果的位數(shù)取決于絕對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)，即所得結(jié)果的小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)和參與運(yùn)算的數(shù)據(jù)中小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)最少的那個(gè)數(shù)據(jù)相同。

例：0.0121絕對(duì)誤差：0.000125.640.011.0570.001一、有效數(shù)字及其計(jì)算規(guī)則3.有效數(shù)字的計(jì)算規(guī)則例：(0.0325

5.103

60.0)/139.8=0.0711791840.0325±0.0001/0.0325

100%=±0.3%5.103±0.001/5.103

100%=±0.02%60.06±0.01/60.06

100%=±0.02%139.8±0.1/139.8

100%=±0.07%

2）乘除法運(yùn)算

結(jié)果的有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)。即結(jié)果的有效數(shù)字應(yīng)和有效數(shù)字位數(shù)最少的那個(gè)數(shù)據(jù)相同。先修約再運(yùn)算？先運(yùn)算再修約？結(jié)果數(shù)值有時(shí)不一樣。

將參與運(yùn)算的各數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)修約到比該數(shù)應(yīng)有的有效數(shù)字位數(shù)多一位(多取的數(shù)字稱為安全數(shù)字)，再進(jìn)行運(yùn)算。一、有效數(shù)字及其計(jì)算規(guī)則1）為什么要進(jìn)行修約？

數(shù)字位數(shù)能正確表達(dá)實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確度，舍去多余的數(shù)字。2）修約規(guī)則：“四舍六入五留雙”

（1）當(dāng)多余尾數(shù)≤4時(shí)舍去尾數(shù)，≥6時(shí)進(jìn)位。（2）尾數(shù)正好是5時(shí)分兩種情況：

a.若5后數(shù)字不為0，一律進(jìn)位，0.1067534b.5后無(wú)數(shù)或?yàn)?，采用5前是奇數(shù)則將5進(jìn)位，5前是偶數(shù)則把5舍棄，簡(jiǎn)稱“奇進(jìn)偶舍”。0.43715;0.43725數(shù)據(jù)修約規(guī)則可參閱GB8170-87。4、有效數(shù)字的修約規(guī)則一、有效數(shù)字及其計(jì)算規(guī)則4、有效數(shù)字的修約規(guī)則示例：保留四位有效數(shù)字，修約：14.2442→14.2415.0250→15.0215.0150→15.0215.0251→15.03一次修約到位，不能連續(xù)多次的修約如2.3457修約到兩位，應(yīng)為2.3，如連續(xù)修約則為2.3457→2.346→2.35→2.4不對(duì)。二、離群數(shù)值（異常值）的檢驗(yàn)為什么要對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理？

個(gè)別偏離較大的數(shù)據(jù)（稱為離群值或極值）是保留還是該棄去？測(cè)得的平均值與真值（或標(biāo)準(zhǔn)值）的差異，是否合理？相同方法測(cè)得的兩組數(shù)據(jù)或用兩種不同方法對(duì)同一試樣測(cè)得的兩組數(shù)據(jù)間的差異是否在允許的范圍內(nèi)？數(shù)據(jù)進(jìn)行處理包括哪些方面？

可疑數(shù)據(jù)的取舍——過(guò)失誤差的判斷

分析方法的準(zhǔn)確度（可靠性）——系統(tǒng)誤差的判斷二、離群數(shù)值（異常值）的檢驗(yàn)（1）排序：x1,

x2,

x3,

x4……（2）求Ｘ和標(biāo)準(zhǔn)偏差s（3）計(jì)算G值：1.Grubbs法（4）由測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，查表得G

表（5）比較

若G計(jì)算>G

表，棄去可疑值，反之保留。

由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q檢驗(yàn)法高。二、離群數(shù)值（異常值）的檢驗(yàn)1.Grubbs法G(p，n)值表二、離群數(shù)值（異常值）的檢驗(yàn)2.Q值檢驗(yàn)法（1）數(shù)據(jù)排列x1

x2……xn（2）求極差xn

－x1（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰差：xn

－xn-1或x2－x1（4）計(jì)算：（5）根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度,(如90%)查表：（6）將Q與Qx

（如Q90

）相比，若Q>Qx

舍棄該數(shù)據(jù),（過(guò)失誤差造成）若Q≤Qx

保留該數(shù)據(jù),（偶然誤差所致）二、離群數(shù)值（異常值）的檢驗(yàn)2.Q值檢驗(yàn)法Q

值表二、離群數(shù)值（異常值）的檢驗(yàn)

測(cè)定某藥物中Co的含量（10-4）得到結(jié)果如下：

1.25,1.27,1.31，1.40，用Grubbs法和Q值檢驗(yàn)法判斷1.40是否保留。查表，置信度選95%，n=4，G表=1.46

G計(jì)算<G表故1.40應(yīng)保留。解：①用Grubbs法：x=1.31；s=0.066二、離群數(shù)值（異常值）的檢驗(yàn)②用Q值檢驗(yàn)法：可疑值xn查表，n=4，

Q0.90=0.76Q計(jì)算<Q0.90故1.40應(yīng)保留。二、離群數(shù)值（異常值）的檢驗(yàn)例4：用Q檢驗(yàn)法，判斷下列數(shù)據(jù)中，有無(wú)舍去？置信度選為90%。（1）24.26，24.50，24.73，24.63；解：（1）將數(shù)據(jù)按升序排列：24.26，24.50，24.63，24.73可疑值為24.26Q計(jì)算===0.51查表得：n=4時(shí)，Q0.90=0.76Q計(jì)算＜Q0.90表故24.26應(yīng)予保留。二、離群數(shù)值（異常值）的檢驗(yàn)討論：(1)Q值法不必計(jì)算x

及s，使用比較方便；(2)Q值法在統(tǒng)計(jì)上有可能保留離群較遠(yuǎn)的值。(3)Grubbs法引入s

，判斷更準(zhǔn)確。(4)不能追求精密度而隨意丟棄數(shù)據(jù)；必須進(jìn)行檢驗(yàn)；校準(zhǔn)曲線04一、校準(zhǔn)曲線定義校準(zhǔn)曲線指在規(guī)定條件下，表示被測(cè)量值與儀器儀表實(shí)測(cè)值之間的關(guān)系或特征的曲線。校準(zhǔn)曲線分兩種，工作曲線和標(biāo)準(zhǔn)曲線。工作曲線：曲線和樣品測(cè)試步驟完全一致，即需要預(yù)處理。標(biāo)準(zhǔn)曲線：曲線和樣品測(cè)試步驟不一致（有所省略），即不需要預(yù)處理。應(yīng)用校準(zhǔn)曲線的分析方法，均為在測(cè)得樣品值后，在校準(zhǔn)曲線上查得其含量/濃度。因此，校準(zhǔn)曲線規(guī)定了測(cè)試的范圍，其精準(zhǔn)度也會(huì)影響分析的結(jié)果。二、繪制校準(zhǔn)曲線實(shí)驗(yàn)方法使用一系列待測(cè)物標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照標(biāo)準(zhǔn)方法的步驟，將被測(cè)物轉(zhuǎn)變?yōu)槿舾蓚€(gè)不同濃度的有色溶液。在選定波長(zhǎng)下，測(cè)定吸光度，以待測(cè)物濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。二、繪制校準(zhǔn)曲線1）在檢測(cè)方法線性范圍（測(cè)量范圍）內(nèi)選擇已知濃度點(diǎn)不得少于6點(diǎn)（含空白濃度——指使用純水代替樣品，其余操作相同）若該范圍很大時(shí)，以日常樣品的濃度范圍來(lái)選點(diǎn)；2）制作曲線用的容器和量器，應(yīng)經(jīng)檢定合格，使用比色管應(yīng)配套，必要時(shí)做容積校正；3）按照與樣品相同的步驟，測(cè)各濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液，讀取校正曲線各點(diǎn)儀器響應(yīng)信號(hào)值時(shí)，應(yīng)重復(fù)讀三次取平均值，各實(shí)測(cè)點(diǎn)扣空白；繪制時(shí)需注意二、繪制校準(zhǔn)曲線4）使用最小二乘法作回歸分析，畫(huà)出回歸直線。并求出相關(guān)系數(shù).r.一般應(yīng)大于等于0.999，否則應(yīng)從方法、儀器、量器、操作方面找原因，改進(jìn)后重作。1.r值計(jì)算判斷y與x之間的相關(guān)性好壞的尺度二、繪制校準(zhǔn)曲線2.r值的物理意義當(dāng)都在回歸線上時(shí),r=±1完全相關(guān)當(dāng)y與x無(wú)相關(guān)性時(shí),r=0r在0～1之間時(shí),y與x有相關(guān)性,r越接近1,相關(guān)性越好3.相關(guān)系數(shù)的顯著性檢驗(yàn)求r值在一定置信度下,當(dāng),則x和y相關(guān),

所擬合的回歸曲線有意義,否則x與y不相關(guān),

所得回歸方程不可靠二、繪制校準(zhǔn)曲線變量之間的關(guān)系：（1）函數(shù)關(guān)系：有確定的函數(shù)關(guān)系（2）相關(guān)關(guān)系：沒(méi)有確定的函數(shù)關(guān)系，變量y隨著變量x而變化，但不能由x的取值精確求出y的值

回歸分析就是研究變量間相關(guān)關(guān)系的一種數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法。

回歸分析二、繪制校準(zhǔn)曲線回歸分析使用標(biāo)準(zhǔn)曲線來(lái)獲得試樣某組分的濃度。光度分析中的濃度-吸光度曲線；C—A

電位法中的濃度-電位值曲線；色譜法中的濃度-峰面積（或峰高）曲線?；驹恚壕€性方程的最小二乘法擬合線性方程：y=a+bx

使各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)到直線的距離最短(誤差最小)。利用最小二乘法計(jì)算系數(shù)a和b，得y對(duì)x的一元線性回歸方程，相應(yīng)的直線稱為回歸直線。二、繪制校準(zhǔn)曲線回歸分析截距:斜率:

x和y分別為x和y的平均值，當(dāng)回歸系數(shù)a,b確定后，回歸直線就確定下來(lái)了。質(zhì)量控制05

質(zhì)量控制主要分為實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制（內(nèi)部質(zhì)量控制，反映分析質(zhì)量穩(wěn)定性，以便校正）和實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制

（外部質(zhì)量控制，外部第三者機(jī)構(gòu)或上級(jí)部門(mén)對(duì)實(shí)驗(yàn)室分析質(zhì)量檢驗(yàn)考查）。二、定義二、偏差與精密度1.偏差個(gè)別測(cè)定結(jié)果xi與幾次測(cè)定結(jié)果的平均值（x）的差

絕對(duì)偏差di：測(cè)定結(jié)果與平均值之差；

相對(duì)偏差d：絕對(duì)偏差在平均值中所占的百分率。二、偏差與精密度相對(duì)平均偏差表示為:

各偏差值的絕對(duì)值的平均值，稱為單次測(cè)定的平均偏差，又稱算術(shù)平均偏差（AverageDeviation）：二、偏差與精密度2.標(biāo)準(zhǔn)偏差（StandardDeviation）

又稱均方根偏差，當(dāng)測(cè)定次數(shù)趨於無(wú)限多時(shí)，稱為總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，用σ表示如下：

μ為總體平均值，在校正了系統(tǒng)誤差情況下，μ即代表真值；n為測(cè)定次數(shù)。

(n-1)表示n個(gè)測(cè)定值中具有獨(dú)立偏差的數(shù)目，又稱為自由度。二、偏差與精密度2.標(biāo)準(zhǔn)偏差（StandardDeviation）

s與平均值之比稱為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，以sr表示。以百分率表示又稱為變異系數(shù)

CV(CoefficientofVariation)。二、偏差與精密度3.精密度（1）精密度：在確定條件下，將測(cè)試方法實(shí)施多次，求出所得結(jié)果之間的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。（2）精密度的高低還常用平行性、重復(fù)性和再現(xiàn)性表示。平行性：指兩個(gè)或多個(gè)平行樣測(cè)定結(jié)果的符合程度。重復(fù)性：同一操作者，在相同條件下，獲得一系列結(jié)果之間的一致程度。再現(xiàn)性：不同的操作者，在不同條件下，用相同方法獲得的單個(gè)結(jié)果之間的一致程度。二、偏差與精密度

有兩組測(cè)定值，判斷精密度的差異。

甲組2.92.93.03.13.1

乙組2.83.03.03.03.2計(jì)算：平均偏差相同；標(biāo)準(zhǔn)偏差不同，兩組數(shù)據(jù)的離散程度不同；在一般