晶體的表征方法

晶體表征方法形貌與結(jié)構(gòu)的表征01晶型及其變化的表征02粒度的表征03展望04目錄表征的概念

表征技術(shù)

是指物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)及其應(yīng)用的有關(guān)分析、測(cè)試方法，也包括測(cè)試、測(cè)量工具的研究與制造。具體而言，是在假設(shè)或未知材料特性的參數(shù)情況下，實(shí)施測(cè)試得到相關(guān)特性參數(shù)。表征的內(nèi)容包括材料的組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)等。材料的組成就是指構(gòu)成材料的化學(xué)元素及其相關(guān)關(guān)系；材料的結(jié)構(gòu)就是材料的幾何學(xué)、相組成和相形態(tài)等；材料的性質(zhì)就是指材料的力學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)、化學(xué)等組成與結(jié)構(gòu)沒有因果關(guān)系，但組成與結(jié)構(gòu)決定了材料的性質(zhì)，設(shè)計(jì)的性質(zhì)目標(biāo)。同時(shí)三者是材料設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)，是選擇和改造已有材料、合成新材料的基礎(chǔ)。晶體材料表征的意義：現(xiàn)代材料科學(xué)在很大程度上依賴于對(duì)材料性能與其成分及顯微組織關(guān)系的理解。因此，對(duì)材料性能的各種測(cè)試技術(shù)，對(duì)材料組織從宏觀到微觀不同層次的表征技術(shù)構(gòu)成了材料科學(xué)與工程的一個(gè)重要部分，也是聯(lián)系材料設(shè)計(jì)與制造工藝直到獲得具有滿意使用性能的材料之間的橋梁。晶體材料表征的內(nèi)容：結(jié)構(gòu)、形貌、晶型、粒度、比表面積、成分等1形貌與結(jié)構(gòu)的表征

掃描電子顯微鏡的制造依據(jù)是電子與物質(zhì)的相互作用。當(dāng)一束高能的入射電子轟擊物質(zhì)表面時(shí)，被激發(fā)的區(qū)域?qū)a(chǎn)生二次電子、俄歇電子、特征x射線和連續(xù)譜X射線、背散射電子、透射電子，以及電磁輻射。同時(shí)，也可產(chǎn)生電子-空穴對(duì)、晶格振動(dòng)（聲子)、電子振蕩（等離子體）。原則上講，利用電子和物質(zhì)的相互作用，可以獲取被測(cè)樣品本身的各種物理、化學(xué)性質(zhì)的信息，如形貌、組成、晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和內(nèi)部電場(chǎng)或磁場(chǎng)等等。掃描電子顯微鏡正是根據(jù)上述不同信息產(chǎn)生的機(jī)理，采用不同的信息檢測(cè)器，使選擇檢測(cè)得以實(shí)現(xiàn)。正因如此，根據(jù)不同需求，可制造出功能配置不同的掃描電子顯微鏡。掃描電子顯微鏡（SEM）偏光顯微鏡(PLM)法它是一種將普通光改變?yōu)槠窆膺M(jìn)行鏡檢的方法，以鑒別某一物質(zhì)是單折射（各向同性）或雙折射（各向異性）。雙折射性是晶體的基本特性。用偏光顯微鏡觀察晶體的形貌，可以觀察其單晶、球晶、樹枝狀晶、伸直鏈片晶、橫晶以及串晶等晶體的形貌。偏光顯微鏡的最佳分辨率為200nm，有效放大倍數(shù)在500-1000倍。偏光顯微鏡是研究晶體光學(xué)性質(zhì)的重要儀器，同時(shí)又是其他晶體光學(xué)研究法(油浸法、弗氏臺(tái)法等)的基礎(chǔ)。偏光顯微鏡法觀察聚合物球晶結(jié)構(gòu)

掃描隧道顯微鏡（STM）原理：隧道效應(yīng)：微觀粒子具有進(jìn)入和穿透勢(shì)壘的能力。STM的基本原理就是利用量子理論中的隧道效應(yīng)，將原子線度的極細(xì)探針和被研究物質(zhì)的表面作為兩個(gè)電極，當(dāng)試樣與針尖非常接近時(shí)（小于1nm），即發(fā)生隧道效應(yīng)，產(chǎn)生的隧道電流強(qiáng)度對(duì)針尖與試樣表面間距非常敏感，距離若減小0.1nm，隧道電流將增加一個(gè)數(shù)量級(jí)。1982年，瑞士的兩位科學(xué)家Binnig和Rohrer研制成功世界上第一臺(tái)STM，并因此獲得了1986年的諾貝爾物理獎(jiǎng)。STM是一種用于表面研究的新技術(shù)，它可以實(shí)時(shí)地觀察到物質(zhì)表面原子在時(shí)空間的幾何排列和電子性質(zhì)，在表面科學(xué)、材料科學(xué)、生命科學(xué)和微電子技術(shù)（納米加工）等領(lǐng)域中有著重大的意義和廣闊的應(yīng)用前景。

原子力顯微鏡（AFM）

不僅可直接獲得絕緣體材料表面的原子級(jí)分辨率圖象，還可測(cè)量、分析樣品表面納米級(jí)力學(xué)性質(zhì)，如表面原子力，表面彈性、塑性、硬度、黏著力等，也可用于操縱分子、原子，進(jìn)行納米尺度的結(jié)構(gòu)加工和超高密度信息存儲(chǔ)。原理：一個(gè)對(duì)力非常敏感的微懸臂，其尖端 有一個(gè)微小的探針，當(dāng)探針輕微地接觸樣品表面時(shí)，由于探針尖端的原子與樣品表面的原子之間產(chǎn)生極其微弱的相互作用力而使微懸臂彎曲。將微懸臂彎曲的形變信號(hào)轉(zhuǎn)換成光電信號(hào)并進(jìn)行放大，就可以得到原子之間力的微弱變化的信號(hào)。AFM非常適合納米粒子形貌及其表面觀測(cè)，TEM只能在橫向尺度上測(cè)量納米粒子，而對(duì)縱深方向上尺寸的檢測(cè)無能為力，AFM在三維方向上均可對(duì)納米粒子進(jìn)行觀測(cè)，橫向分辨率0.1nm，縱向分辨率0.01nm原子力顯微鏡示意圖2

晶型及其變化的表征

根據(jù)試樣X射線衍射譜中的衍射線的位置、數(shù)目及相對(duì)強(qiáng)度等確定試樣中包含有哪些結(jié)晶物以及它們的相對(duì)含量。X射線衍射法（XRD)XRD是利用X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象來測(cè)定晶態(tài)的，其基本原理是Bragg方程：晶體的X射線衍射圖譜是對(duì)晶體微觀結(jié)構(gòu)的一種形象變換，可以采用傅里葉變換的數(shù)學(xué)方法相互推演，這是采用衍射法進(jìn)行晶體微觀結(jié)構(gòu)測(cè)定的數(shù)學(xué)基礎(chǔ)。由于物質(zhì)的每種晶體結(jié)構(gòu)都有其獨(dú)特的X射線衍射圖，故可用該方法區(qū)別晶態(tài)和非晶態(tài)，鑒別晶體的品種，區(qū)別混合物和化合物，測(cè)定晶型結(jié)構(gòu)，測(cè)定晶胞參數(shù)（如原子間的距離、環(huán)平面的距離、雙面夾角等），還可用于不同晶型的比較。X-射線衍射法又分為粉末衍射和單晶衍射兩種，前者主要用于結(jié)晶物質(zhì)的鑒別及純度檢查，后者主要用于分子量和晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定。Fig.2.3.XRDpatternsofthepowdersproducedbyYSAmethod.2

/

(CuKa)Intensity(

103CPS)Precursor500

C1h600

C1.5h1100

C1h1100

C3hY2O3Y2O2SO4粉末衍射粉末衍射在很多情況下用常規(guī)的單晶X射線學(xué)的方法不可行，因此粉末衍射圖確定晶體結(jié)構(gòu)很重要。粉末法研究的對(duì)象不是單晶體，而是眾多取向隨機(jī)的小晶體的總和。每一種晶體的粉末X-射線衍射圖譜就如同人的指紋，利用該方法所測(cè)得的每一種晶體的衍射線強(qiáng)度和分布都有著特殊的規(guī)律，以此利用所測(cè)得的圖譜，可獲得出晶型變化、結(jié)晶度、晶構(gòu)狀態(tài)、是否有混晶等信息。該方法不必制備單晶，使得實(shí)驗(yàn)過程更為簡(jiǎn)便，但在應(yīng)用該方法時(shí)，應(yīng)注意粉末的細(xì)度，而且在制備樣品時(shí)需特別注意研磨過篩時(shí)不可發(fā)生晶型的轉(zhuǎn)變。

單晶衍射單晶衍射單晶衍射是國(guó)際上公認(rèn)的確證多晶型的最可靠方法，利用該方法可獲得對(duì)晶體的各晶胞參數(shù)，進(jìn)而確定結(jié)晶構(gòu)型和分子排列，達(dá)到對(duì)晶型的深度認(rèn)知。單晶衍射的優(yōu)勢(shì)在于它是得到一個(gè)三維的圖譜且沒有不同衍射峰之間的重疊，而且該方法還可用于結(jié)晶水/溶劑的測(cè)定，以及對(duì)成鹽藥物堿基、酸根間成鍵關(guān)系的確認(rèn)。然而，由于較難得到足夠大小和純度的單晶，因此該方法在實(shí)際操作中存在一定困難。

電子衍射法（ED）原理同XRD，以滿足（或基本滿足）布拉格（Bragg）方程作為產(chǎn)生衍射的必要條件。只不過其發(fā)射源是以聚焦電子束代替了X射線，在透射電子顯微鏡中使用，通過成像，得到電子衍射圖案，以進(jìn)行物質(zhì)的晶態(tài)分析，由于其電子束直徑在100nm以下，原子對(duì)電子的散射能力遠(yuǎn)高于對(duì)X射線的散射能力（約高出四個(gè)數(shù)量級(jí)，原因在于電子波的波長(zhǎng)比X射線短得多），電子衍射束的強(qiáng)度較大，攝取衍射花樣時(shí)暴光時(shí)間僅需數(shù)秒種，因此非常適合納米粉體的晶態(tài)分析。多晶體的電子衍射花樣是一系列不同半徑的同心圓環(huán)，單晶衍射花樣由排列得十分整齊的許多斑點(diǎn)所組成，而非晶態(tài)物質(zhì)的衍射花樣只有一個(gè)漫射的中心斑點(diǎn)。

中子衍射法（ND）中子衍射的基本原理和X射線衍射十分相似，其不同之處在于：①X射線是與電子相互作用，因而它在原子上的散射強(qiáng)度與原子序數(shù)成正比，而中子是與原子核相互作用，它在不同原子核上的散射強(qiáng)度不是隨值單調(diào)變化的函數(shù)，這樣，中子就特別適合于確定點(diǎn)陣中輕元素的位置(X射線靈敏度不足)和值鄰近元素的位置（X射線不易分辨）；②對(duì)同一元素，中子能區(qū)別不同的同位素，這使得中子衍射在某些方面，特別在利用氫-氘的差別來標(biāo)記、研究有機(jī)分子方面有其特殊的優(yōu)越性；③中子具有磁矩，能與原子磁矩相互作用而產(chǎn)生中子特有的磁衍射，通過磁衍射的分析可以定出磁性材料點(diǎn)陣中磁性原子的磁矩大小和取向，因而中子衍射是研究磁結(jié)構(gòu)的極為重要的手段；④一般說來中子比X射線具有高得多的穿透性，因而也更適用于需用厚容器的高低溫、高壓等條件下的結(jié)構(gòu)研究。中子衍射的主要缺點(diǎn)是需要特殊的強(qiáng)中子源，并且由于源強(qiáng)不足而常需較大的樣品和較長(zhǎng)的數(shù)據(jù)收集時(shí)間。

紅外光譜(

IR)不同晶型分子中的某些化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)、鍵角會(huì)有所不同，致使其振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷能級(jí)不同，與其相應(yīng)的紅外光譜的某些主要特征如吸收帶頻率、峰形、峰位、峰強(qiáng)度等也會(huì)出現(xiàn)差異，因此紅外光譜可用于多晶型研究。紅外光譜法常用的樣品制備方法有KBr壓片法、石蠟糊法、漫反射法以及衰減全反射法等?？紤]到研磨可能會(huì)導(dǎo)致藥物晶型的改變，所以在用紅外光譜法進(jìn)行晶型測(cè)定時(shí)多采用石蠟油糊法，或采用擴(kuò)散反射紅外傅里葉變化光譜法。近些年來，隨著計(jì)算機(jī)及分析軟件的發(fā)展，近紅外傅里葉變換拉曼光譜法也應(yīng)用在多晶型的定性、定量研究中，它融合了NIR速度快、不破壞樣品，不需試劑、可透過玻璃或石英在線測(cè)定的優(yōu)勢(shì)和拉曼光譜不需專門制備樣品以及對(duì)固體藥物晶型變化靈敏的特點(diǎn)，可視為傳統(tǒng)紅外光譜法研究藥物多晶型的一種延伸。物質(zhì)在3655cm-1附近有一吸收譜帶，這可能是由于OH－的存在。在3430cm-1附近出現(xiàn)的吸收譜帶是由于吸附水的OH基伸縮振動(dòng)引起的；在1320～1530cm-1范圍內(nèi)及1100、855、740cm-1

處是由于CO32-離子的存在；在3175cm-1附近出現(xiàn)吸收譜帶，表明［NH4+］離子的存在；在985cm-1出現(xiàn)吸收譜帶是由于少量PEG中C－C鍵的存在；在699～499cm-1之間出現(xiàn)吸收譜帶是由于Al－O鍵的存在引起的。經(jīng)分析所得前驅(qū)體為NH4Al(OH)HCO3

熱分析法

不同晶型，升溫或冷卻過程中的吸、放熱也會(huì)有差異。熱分析法就是在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)與溫度的關(guān)系，并通過測(cè)得的熱分析曲線來判斷晶型的異同。熱分析法主要包括差示掃描量熱法、差熱分析法和熱重分析法。熱分析法所需樣品量少，方法簡(jiǎn)便，靈敏度高，重現(xiàn)性好，在晶型分析中較為常用。

三種熱分析方法差示掃描量熱法（DSC）DSC是在程序控制下，通過不斷加熱或降溫，測(cè)量樣品與惰性參比物（常用α-Al2O3）之間的能量差隨溫度變化的一種技術(shù)。DSC多用于分析樣品的熔融分解情況以及是否有轉(zhuǎn)晶或混晶現(xiàn)象。差熱分析法（DTA）DTA和DSC較為相似，所不同的是，DTA是通過同步測(cè)量樣品與惰性參比物的溫度差來判定物質(zhì)的內(nèi)在變化。各種物質(zhì)都有自己的差熱曲線，因此DTA是物質(zhì)物理特性分析的一種重要手段。熱重分析法（TGA）TGA是在程序控制下，測(cè)定物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度變化的一種技術(shù)，適用于檢查晶體中溶劑的喪失或樣品升華、分解的過程，可推測(cè)晶體中含結(jié)晶水或結(jié)晶溶劑的情況，從而可快速區(qū)分無水晶型與假多晶型。3粒度的表征來由：粒徑用來描述一個(gè)顆粒的大小。而樣品的各個(gè)顆粒，大小互不相同，這時(shí)要用粒度分布才能較全面地描述樣品顆粒的整體大小。定義：用特定的儀器和方法反映出的不同粒徑顆粒占粉體總量的百分?jǐn)?shù)。有區(qū)間分布和累計(jì)分布兩種形式。區(qū)間分布又稱為微分分布或頻率分布，它表示一系列粒徑區(qū)間中顆粒的百分含量。累計(jì)分布也叫積分分布，它表示小于或大于某粒徑顆粒的百分含量。粒度分析的種類和適用范圍

顯微鏡法光學(xué)顯微鏡0.8-150μm電子顯微鏡<0.8μm傳統(tǒng)方法篩分法(20-100000μm)沉降法(粗顆粒）電感應(yīng)法新發(fā)展方法激光法電超聲粒度分析法(5nm-100μm)電子顯微鏡圖像法基于顆粒布朗運(yùn)動(dòng)的粒度測(cè)量質(zhì)譜法激光衍射法激光散射法光子相干光譜法（1nm-5μm）顯微鏡觀測(cè)法顯微鏡的分辨率A：圖象上能分辨出對(duì)應(yīng)物上分離的最近兩點(diǎn)間的距離n為試樣與物鏡間介質(zhì)的光折射率，

為孔徑角普通光學(xué)顯微鏡，因入射光波長(zhǎng)較長(zhǎng)（以500nm計(jì)），其分辨率約為200nm，因而不能直接用來觀測(cè)納米顆粒，而采用電子顯微鏡，以電子波（波長(zhǎng)比光的波長(zhǎng)短得多）代替光波實(shí)現(xiàn)對(duì)材料更精細(xì)結(jié)構(gòu)的觀測(cè)。電子波的波長(zhǎng)與加速電壓間存在如下關(guān)系：(nm)透射電鏡觀測(cè)法（TEM）透射電鏡是一種高分辨率（０.２nm)、高放大倍數(shù)(100萬倍）的顯微鏡，它是以聚焦電子束為照明源，使用對(duì)電子束透明的薄膜試樣，以透射電子為成像信號(hào)，顯出與觀察試樣區(qū)的形貌、組織、結(jié)構(gòu)一一對(duì)應(yīng)的圖象。對(duì)于納米顆粒，它不僅可以觀察顆粒大小、形狀，還可根據(jù)像的襯度來估計(jì)顆粒的厚度，是空心還是實(shí)心等相關(guān)信息。作為一種納米粉體粒度的表征方法其優(yōu)點(diǎn)是一種準(zhǔn)確、可靠、直觀的測(cè)定分析方法，缺點(diǎn)是只能觀察局部區(qū)域，所獲數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)性較差。樣品制備：將微粒制成的分散液滴在帶有碳膜的電鏡用銅網(wǎng)上，待分散液體介質(zhì)（如無水乙醇）揮發(fā)后，放入電鏡樣品臺(tái)進(jìn)行觀測(cè)。

激光粒度分析法是目前最為主要的納米材料體系粒度分析方法。

當(dāng)一束波長(zhǎng)為λ的激光照射在一定粒度的球形小顆粒上時(shí)，會(huì)發(fā)生衍射和散射兩種現(xiàn)象.

當(dāng)顆粒粒徑大于10λ時(shí)，以衍射現(xiàn)象為主；當(dāng)顆粒粒徑小于10λ時(shí)，則以散射現(xiàn)象為主。一般，激光衍射式粒度儀僅對(duì)粒度在5μm以上的樣品分析較準(zhǔn)確；而激光散射粒度儀則對(duì)粒度在5

μm以下的納米、亞微米顆粒樣品分析準(zhǔn)確。靜態(tài)光散射法認(rèn)為散射光波長(zhǎng)與入射光波長(zhǎng)相同，測(cè)量的是散射光強(qiáng)平均值，研究的是體系的平衡性質(zhì)，屬于靜態(tài)的研究．散射光的強(qiáng)度與粒子尺寸的關(guān)系（Rayleigh散射定律）激光靜態(tài)光散射法結(jié)構(gòu)圖動(dòng)態(tài)光散射法通過探測(cè)由于納米顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)所引起的散射光