《固定污染源廢氣 氯苯類化合物的測定 氣相色譜法》 編制說明

附件7

《固定污染源廢氣氯苯類化合物的測定

氣相色譜法（征求意見稿）》

編制說明

《固定污染源廢氣氯苯類化合物的測定氣相色譜法》

標準編制組

二○一八年一月

項目名稱：固定污染源廢氣氯苯類化合物的測定氣相色譜法

項目統(tǒng)一編號：2014-28

承擔單位：浙江省環(huán)境監(jiān)測中心

編制組主要成員：許行義、許亞璐、劉勁松、馮元群、張勝軍、

鐘光劍、傅軍、龐曉露、王靜、孫曉慧

樓振剛、朱國華、楊寅森

標準所技術(shù)管理負責人：郭敏

環(huán)境監(jiān)測司項目負責人：曹勤、趙國華

目錄

1項目來源.......................................................................................................................................1

1.1任務來源............................................................................................................................1

1.2工作過程............................................................................................................................1

2標準制修訂的必要性分析...........................................................................................................3

2.1氯苯類化合物的理化性質(zhì)與環(huán)境危害...........................................................................3

2.2相關(guān)環(huán)保標準和環(huán)保工作的需要...................................................................................7

2.3現(xiàn)行環(huán)境監(jiān)測分析方法標準的實施情況和存在問題.................................................12

3國內(nèi)外相關(guān)分析方法研究.........................................................................................................13

3.1國外氯苯類化合物分析方法研究.................................................................................13

3.2國內(nèi)氯苯類化合物分析方法研究.................................................................................16

3.3氯苯類化合物分析方法的最新進展.............................................................................18

4標準修訂的基本原則和技術(shù)路線............................................................................................19

4.1標準修訂的基本原則......................................................................................................19

4.2標準的主要技術(shù)內(nèi)容......................................................................................................19

4.3標準制修訂的技術(shù)路線..................................................................................................21

5方法研究報告.............................................................................................................................24

5.1方法研究的目標..............................................................................................................24

5.2標準的適用范圍..............................................................................................................24

5.3規(guī)范性引用文件..............................................................................................................31

5.4術(shù)語和定義......................................................................................................................31

5.5方法原理..........................................................................................................................32

5.6試劑和材料......................................................................................................................33

5.7儀器和設備......................................................................................................................44

5.8樣品..................................................................................................................................51

5.9分析步驟..........................................................................................................................59

5.10結(jié)果計算與表示............................................................................................................63

5.11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制....................................................................................................64

5.13分析方法檢出限和測定下限的確定...........................................................................64

5.14分析方法精密度的確定................................................................................................68

5.15分析方法準確度的確定................................................................................................73

5.16實際污染源廢氣樣品氯苯類化合物性能考察...........................................................77

5.17實際樣品解吸液加標試驗............................................................................................81

5.18小結(jié)................................................................................................................................83

6方法驗證.....................................................................................................................................83

6.1分析驗證方案..................................................................................................................83

6.2方法驗證過程..................................................................................................................86

6.3方法驗證結(jié)論..................................................................................................................86

i

7新舊標準主要修訂內(nèi)容對照....................................................................................................87

8與開題報告的差異說明.............................................................................................................90

9參考文獻.....................................................................................................................................90

附1方法驗證報告..........................................................................................................................92

ii

《固定污染源廢氣氯苯類化合物的測定氣相色譜法》

編制說明

1項目來源

1.1任務來源

國家環(huán)境保護部下達《關(guān)于開展2014年度國家環(huán)境保護標準項目實施工作的通知》（環(huán)

辦函〔2014〕411號），將《固定污染源排氣氯苯類的測定氣相色譜法》列為環(huán)境保護

部國家環(huán)境保護標準制修訂項目，代替《固定污染源排氣中氯苯類的測定氣相色譜法》

（HJ/T39-1999）和《大氣固定污染源氯苯類化合物的測定氣相色譜法》（HJ/T66-2001），

由浙江省環(huán)境監(jiān)測中心承擔，項目統(tǒng)一編號為2014-28。

1.2工作過程

（1）成立標準編制小組，查詢國內(nèi)外相關(guān)文獻資料

2014年5月，浙江省環(huán)境監(jiān)測中心接受標準制修訂任務后，根據(jù)標準編制對專業(yè)技術(shù)

的要求，選擇符合專業(yè)要求且有標準編制經(jīng)驗的人員成立標準編制組開展工作，小組成員為

長期從事環(huán)境監(jiān)測的專業(yè)技術(shù)人員，具有開展氯苯類化合物及環(huán)境有機污染物監(jiān)測的相關(guān)工

作經(jīng)驗和完成該項目的能力。

編制組根據(jù)《國家環(huán)境保護標準制修訂工作管理辦法》的相關(guān)規(guī)定，檢索、查詢和收集

了國內(nèi)外廢氣中氯苯類化合物測定的研究現(xiàn)狀、相關(guān)分析方法及其相關(guān)的大氣質(zhì)量標準和污

染物排放標準。

（2）確定標準修制訂技術(shù)路線、組織專家開題論證

2015年1月，標準編制組根據(jù)文獻查閱和實驗室方法初步研究情況，初步擬定標準方

法制修訂的基本原則和技術(shù)路線，編寫了《固定污染源排氣氯苯類的測定氣相色譜法》

開題論證報告和標準方法草案等技術(shù)文件，并于2015年3月在北京通過了由環(huán)保部科技標

準司標準處組織召開的開題論證會。論證委員會聽取了標準主編單位所作的標準草案和標準

開題論證報告內(nèi)容介紹，經(jīng)質(zhì)詢、討論，形成如下意見：

1)標準主編單位提供的材料齊全，內(nèi)容較為詳實完整，格式較規(guī)范；

2)標準主編單位對國內(nèi)外相關(guān)標準及文獻進行了較充分調(diào)研；

3)本標準適用范圍、主要內(nèi)容及編制標準的技術(shù)路線較為合理可行；

1

論證委員會通過該標準的開題論證，提出以下修改意見和建議：

1)將標準名稱更改為《固定污染源廢氣氯苯類化合物的測定氣相色譜法》；

2)通過方法研究，確定目標化合物；

3)補充完善國內(nèi)外氯苯類相關(guān)分析方法研究的詳細內(nèi)容和技術(shù)指標；

4)明確標準修訂的技術(shù)內(nèi)容，細化技術(shù)路線和實驗方案；

5)根據(jù)文獻調(diào)研和實驗，確定樣品采集方法（采樣裝置和吸附劑類型，采樣流速和時

間）；

6)氣相色譜分離條件選擇時應考慮其它可能化合物的干擾；

7)根據(jù)現(xiàn)有污染源氯苯類化合物排放情況，確定方法驗證的樣品濃度范圍；細化方法

驗證方案內(nèi)容，包括代表性樣品的選擇。

（3）開展方法研究工作

本項目主要研究內(nèi)容涉及廢氣樣品的采集和前處理方法、色譜分析條件的選擇和優(yōu)化、

方法學研究等方面，根據(jù)開題論證會專家組意見，確定本次研究適用的廢氣范圍為環(huán)境空氣、

無組織排放廢氣和有組織污染源排放廢氣，本次研究的分析方法采用活性炭吸附/溶劑解析-

氣相色譜氫火焰離子化檢測器法，本項目所涉及的氯苯類目標化合物通過進一步的方法研究

予以確認。

在標準制修訂開題論證會后，編制組修訂、細化了開題論證報告，制定了更為具體的技

術(shù)路線，大氣中氯苯類化合物的富集材料除選擇在環(huán)境監(jiān)測領域得到更為廣泛應用的活性炭

吸附管外，保留了原兩個標準中所使用的高分子多孔小球型載體GDX系列，供實際檢測工

作選用，隨后開展了樣品的采集條件和實驗室分析條件試驗工作。通過進一步的方法研究，

并結(jié)合浙江省全省約700家環(huán)境安全監(jiān)管企業(yè)有毒有害化學品生產(chǎn)使用現(xiàn)狀和應急處置設

施建設情況進行的摸底調(diào)查結(jié)果，初步確定本次研究涉及的氯苯類目標化合物包含氯苯、2-

氯甲苯、3-氯甲苯、4-氯甲苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-

三氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,3,4-四氯苯、1,2,3,5-四氯苯、1,2,4,5-四氯苯共13種組分。

（4）組織進行方法驗證

2015年11月~2016年1月，根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術(shù)導則》（HJ168-2010）

的要求，選擇了杭州市環(huán)境監(jiān)測中心站、寧波市環(huán)境監(jiān)測中心、紹興市環(huán)境監(jiān)測中心站、湖

州市環(huán)境監(jiān)測中心站、嘉興市環(huán)境保護監(jiān)測站、杭州市蕭山區(qū)環(huán)境監(jiān)測站6家有資質(zhì)的實驗

室進行方法驗證。2016年2月，對各實驗室反饋的實驗數(shù)據(jù)進行了匯總和統(tǒng)計分析工作，

初步編寫完成《固定污染源廢氣氯苯類化合物的測定氣相色譜法》方法驗證報告。

2

（5）編寫標準征求意見稿和編制說明

2016年3月~2017年3月，根據(jù)方法研究結(jié)果、實驗室方法驗證結(jié)果，編寫《固定污染

源廢氣氯苯類化合物的測定氣相色譜法》（征求意見稿）和編制說明。

（6）開展征求意見稿專家函審

2017年8~9月《固定污染源廢氣氯苯類化合物的測定氣相色譜法》標準文本和編

制說明征求意見稿進行正式征求意見前的專家函審，根據(jù)函審專家提出的意見進行修改。

（7）召開征求意見稿技術(shù)審查會

2017年9月13日環(huán)境保護部環(huán)境監(jiān)測司在北京召開《固定污染源廢氣氯苯類化合物

的測定氣相色譜法》征求意見稿技術(shù)審查會，審查委員會聽取了標準征求意見稿的主要技

術(shù)內(nèi)容、編制工作過程的匯報，經(jīng)質(zhì)詢、討論，形成如下審議意見：

①標準主編單位提供的材料齊全、內(nèi)容完整、格式規(guī)范；

②制訂的標準具有科學性、適用性和可操作性，能滿足有組織排放廢氣和無組織排放

監(jiān)控點空氣中氯苯類化合物測定的需要;

審查委員會通過該標準的審議，提出的修改意見和建議如下：

a)標準文本中刪除“3術(shù)語和定義”、單點定量法；規(guī)范檢出限有效數(shù)字、試劑和材料、

儀器和設備的文字表述；增加采樣管吸附解析效率測試方法的資料性附錄。

b)編制說明中增加本標準與原標準修訂內(nèi)容的比對。

c)按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術(shù)導則》（HJ168-2010）和《環(huán)境保護標準

編制出版技術(shù)指南》（HJ565-2010）對標準文本進行編輯性修改。

按照審查委員會審查意見，標準編制組進行了進一步的修改完善，正式提交《固定污染

源廢氣氯苯類化合物的測定氣相色譜法》征求意見稿及其編制說明。

2標準制修訂的必要性分析

2.1氯苯類化合物的理化性質(zhì)與環(huán)境危害

氯苯類化合物是指芳香烴中的苯環(huán)上的氫原子被氯原子取代所生成的化合物，根據(jù)其分

子所含氯原子的數(shù)目可分為一氯代苯和多氯代苯，一般包括氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯苯、

五氯苯和六氯苯，以及氯代甲苯等，它們通常都具有較強的氣味，其理化性質(zhì)穩(wěn)定，不易分

解，在水中溶解度小，可溶于醇、醚、苯等多種有機溶劑，是一類最重要的芳烴鹵素衍生物。

（1）氯苯

3

英文名Chlorobenzene，CAS號108-90-7，熔點-45.2℃，沸點132.2℃，無色透明液體，具

有不愉快的苦杏仁味，不溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿、二硫化碳、苯等多數(shù)有機溶劑，

是有機合成的重要原料。氯苯易燃，遇明火、高熱或氧化劑接觸，有引起燃燒爆炸的危險。

氯苯對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有抑制和麻醉作用，對皮膚和粘膜有刺激性。由于其具有很強的揮

發(fā)作用，通常在水和土壤中的氯苯會很快的揮發(fā)到空氣中。

（2）2-氯甲苯

英文名2-Chlorotoluene，CAS號95-49-8，熔點-35.5℃，沸點158.8℃，無色液體，不溶于

水，可混溶于多數(shù)有機溶劑，主要用作制造農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料及過氧化物的中間體和溶劑。

遇高熱、明火或與氧化劑接觸，有引起燃燒的危險，若遇高熱，容器內(nèi)壓增大，有開裂和爆

炸的危險。

2-氯甲苯吸入、攝入或經(jīng)皮膚吸收對身體可能有害，可能有刺激癥狀。

（3）3-氯甲苯

英文名3-Chlorotoluene，CAS號108-41-8，熔點-48.7℃，沸點161.2℃，不溶于水，溶于

乙醇、苯、氯仿，易溶于乙醚等，用于制造農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料及氧化物的中間體和溶劑。遇

高熱、明火或與氧化劑接觸，有引起燃燒的危險。若遇高熱，容器內(nèi)壓增大，有開裂和爆炸

的危險。

3-氯甲苯吸入、攝入或經(jīng)皮膚吸收對身體可能有害，可能有刺激癥狀。

（4）4-氯甲苯

英文名4-Chlorotoluene，CAS號106-43-4，熔點7.5℃，沸點161.5℃，無色液體，有特殊

氣味，不溶于水，溶于乙醇、氯仿、乙酸，可混溶于乙醚，用于有機合成，染料中間體的制

備，用作溶劑。易燃，遇明火有引起燃燒爆炸的危險。與氧化劑接觸會猛烈反應。

4-氯甲苯經(jīng)吸入、口服或經(jīng)皮膚吸收對身體有害，其蒸氣或霧對眼睛、皮膚、粘膜和呼

吸道有刺激性。

（5）1,2-二氯苯

英文名1,2-Dichlorobenzene，CAS號95-50-1，熔點-17.5℃，沸點180.4℃，無色易揮發(fā)重

質(zhì)液體，有芳香氣味，不溶于水，溶于醇、醚等多數(shù)有機溶劑，廣泛用作有機物和有色金屬

氧化物的溶劑、防腐劑，也可作殺蟲劑。遇明火、高熱可燃，與強氧化劑可發(fā)生反應。

1,2-二氯苯吸入后，出現(xiàn)呼吸道刺激、頭痛、頭暈、焦慮、麻醉作用，以致意識不清。

液體及高濃度蒸氣對眼有刺激性，可經(jīng)皮膚吸收引起中毒，表現(xiàn)類似吸入，長期吸入引起肝

腎損害，皮膚長期反復接觸，可致皮膚損害?？蓪λw環(huán)境和大氣環(huán)境造成污染，在對人類

4

重要食物鏈中，特別是在水生生物中可發(fā)生生物蓄積。

（6）1,3-二氯苯

英文名1,3-Dichlorobenzene，CAS號541-73-1，熔點-24.8℃，沸點173℃，無色液體，有

刺激性氣味，不溶于水，溶于醇、醚等多數(shù)有機溶劑，廣泛用于染料制造，用作有機合成中

間體、溶劑。遇明火、高熱可燃，與強氧化劑可發(fā)生反應。

1,3-二氯苯吸入后引起頭痛、倦睡、不安和呼吸道粘膜刺激，對眼和皮膚有強烈刺激性，

口服出現(xiàn)胃粘膜刺激、惡心、嘔吐、腹瀉、腹絞痛和紫紺，慢性影響為可能引起肝腎損害。

可對水體環(huán)境和大氣環(huán)境造成污染，在對人類重要食物鏈中，特別是在水生生物中可發(fā)生生

物蓄積。

（7）1,4-二氯苯

英文名1,4-Dichlorobenzene，CAS號106-46-7，熔點53.1℃，沸點173.4℃，不溶于水，溶

于乙醇、乙醚、苯等多數(shù)有機溶劑，主要用于有機合成，用作殺蟲劑、防腐劑、分析試劑等。

可燃，遇明火能燃燒，受高熱分解產(chǎn)生有毒的腐蝕性煙氣，與強氧化劑接觸可發(fā)生化學反應。

1,4-二氯苯對眼和上呼吸道有刺激性。對中樞神經(jīng)有抑制作用，致肝、腎損害。人在接

觸高濃度時，可表現(xiàn)虛弱、眩暈、嘔吐。嚴重時損害肝臟，出現(xiàn)黃疸，肝損害可發(fā)展為肝壞

死或肝硬化。長時間抵觸本品對皮膚有輕微刺激必，引起燒灼感?？蓪λw環(huán)境和大氣環(huán)境

造成污染，在對人類重要食物鏈中，特別是在水生生物中可發(fā)生生物蓄積。

（8）1,2,4-三氯苯

英文名1,2,4-Trichlorobenzene，CAS號120-82-1,熔點17.2℃，沸點221℃，不溶于水，微

溶于乙醇，溶于乙醚。用作高熔點物質(zhì)重結(jié)晶用溶劑、電器設備冷卻劑、潤滑油添加劑、脫

脂劑、油溶性染料溶劑、白蟻驅(qū)除劑等，也用作制造2，5-二氯苯酚的原料。工業(yè)品為各種

異構(gòu)體（1,2,3-，1,2,4-，1,2,5-三氯苯）的混合物。遇明火、高熱可燃。與強氧化劑可發(fā)生反

應，受高熱分解產(chǎn)生有毒的腐蝕性氣體。

1,2,4-三氯苯對眼、上呼吸道、粘膜、皮膚有刺激作用。慢性接觸的工人出現(xiàn)頭痛、惡

心、上腹和心前區(qū)痛，部分工人肝大，有上呼吸道及眼結(jié)膜刺激癥狀。

（9）1,3,5-三氯苯

英文名1,3,5-Trichlorobenzene，CAS號108-70-3,熔點63.4℃，沸點208.5℃，白色結(jié)晶，

有特殊氣味，不溶于水，微溶于醇，易溶于乙醚、苯等。用于有機合成、殺蟲劑及染料合成。

遇明火、高熱可燃，與強氧化劑可發(fā)生反應，受高熱分解產(chǎn)生有毒的腐蝕性氣體。

1,3,5-三氯苯有刺激性，可引起結(jié)膜炎、鼻炎。對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有抑制作用?？赡芤?/p>

5

肝腎損害。皮膚長時間接觸，可致灼傷。

（10）1,2,3-三氯苯

英文名1,2,3-Trichlorobenzene，CAS號87-61-6，熔點53.5℃，沸點218.5℃，常溫下為板

狀結(jié)晶，不溶于水，微溶于乙醇，易溶于乙醚、苯、石油醚、二硫化碳、鹵代烴等有機溶劑。

用作溶劑、醫(yī)藥中間體，用于制農(nóng)藥、染料、變壓器油、電解液、潤滑油和傳熱介質(zhì)，以及

用于有機合成。遇明火可燃，燃燒釋放有毒氯化物煙霧。

1,2,3-三氯苯刺激眼睛和呼吸道，引起咳嗽，咽喉疼痛，眼睛發(fā)紅。

（11）1,2,3,5-四氯苯

英文名1,2,3,5-Tetrachlorobenzene，CAS號634-90-2，熔點51℃，沸點246℃，不溶于水，

無色結(jié)晶，溶于苯、二硫化碳等，用于有機合成。遇明火能燃燒，受高熱分解產(chǎn)生有毒的腐

蝕性煙氣，與強氧化劑接觸可發(fā)生化學反應。

1,2,3,5-四氯苯對眼、上呼吸道、皮膚、粘膜有刺激性。兔吸入本品粉塵，引起紅細胞、

血紅蛋白降低，淋巴細胞增高。重復涂皮引起局部變紅，且有全身毒作用。

（12）1,2,3,4-四氯苯

英文名1,2,3,4-Tetrachlorobenzene，CAS號634-66-2，熔點46.6℃，沸點254.9℃，不溶于

水，微溶于醇，易溶于醚，常用于有機合成，用作絕緣液及變壓器油的凝固抑制劑。可燃，

遇明火能燃燒，受高熱分解產(chǎn)生有毒的氯化物氣體，與強氧化劑接觸可發(fā)生化學反應。

1,2,3,4-四氯苯對眼、上呼吸道、皮膚、粘膜有刺激性。兔吸入本品粉塵引起紅細胞、血

紅蛋白降低，淋巴細胞增高，重復涂皮引起局部變紅，且有全身毒作用。

（13）1,2,4,5-四氯苯

英文名1,2,4,5-Tetrachlorobenzene，CAS號95-94-3，熔點138℃，沸點245℃，溶于苯，用

作有機合成中間體。遇明火、高熱可燃。與強氧化劑可發(fā)生反應。受高熱分解產(chǎn)生有毒的腐

蝕性氣體。

1,2,4,5-四氯苯對粘膜、上呼吸道、眼睛和皮膚的刺激性。

氯苯類化合物及其衍生物是化工、醫(yī)藥、制革、電子等行業(yè)廣泛使用的化工原料、有機

合成中間體和有機溶劑（詳見本編制說明《表10浙江省化工類企業(yè)涉氯苯類化合物使用情

況調(diào)查》），是一類疏水及持久性有機污染物，普遍存在于環(huán)境中。無論是存在于水、空氣、

污泥中，還是水生生物體內(nèi)都有不同程度的毒性、生物累積性和持久性，對環(huán)境具有潛在危

害，鑒于其容易在含脂肪豐富的組織中蓄積，且大多具有致癌、致畸、致突變性的特點，而

6

被很多國家列入環(huán)境優(yōu)先控制污染物，例氯苯、氯甲苯、1,4-二氯苯、1,2,4-三氯苯等被美國

環(huán)境保護署列為空氣中重點控制的190種有害污染物名單，我國環(huán)境優(yōu)先污染物黑名單的68

種優(yōu)先污染物也包括了氯苯、1,2-二氯苯、1,4-二氯苯等氯苯類化合物，其它一些國家或地

區(qū)、國際組織均將其列入優(yōu)先監(jiān)測的污染物名單，也規(guī)定了環(huán)境質(zhì)量標準或排放標準限值。

2.2相關(guān)環(huán)保標準和環(huán)保工作的需要

2.2.1我國污染源廢氣有機物排放監(jiān)測現(xiàn)狀

氯苯類化合物是一種常見的揮發(fā)性廢氣有機污染物（VOCs），根據(jù)中國環(huán)境監(jiān)測總站監(jiān)

督性監(jiān)測數(shù)據(jù)，2016年全國各省、市、自治區(qū)對3091家廢氣國控企業(yè)的揮發(fā)性有機物（VOCs）

排放開展監(jiān)督性監(jiān)測，項目涉及苯、甲苯、二甲苯、苯系物、丙烯睛、丙烯醛、非甲烷總烴、

甲醇、甲硫醇、甲醛、氯苯類、氯乙烯、2-丁酮、乙醛等50多項。主要行業(yè)廢氣有組織排

放VOCs等項目監(jiān)測情況見表1，主要地區(qū)廢氣有組織排放VOCs等項目監(jiān)測情況見表2。

由此可見，我國針對廢氣有機污染物的監(jiān)控工作面廣量大，既有特征因子，又有綜合指標，

任務十分繁重。

表1主要行業(yè)廢氣有組織排放VOCs等項目監(jiān)測情況

序號行業(yè)名稱監(jiān)測企業(yè)數(shù)量（家）

1電力、熱力的生產(chǎn)和供應業(yè)660

2非金屬礦物制品業(yè)452

3金屬制品業(yè)399

4有色金屬冶煉及壓延加工業(yè)332

5化學原料及化學制品制造業(yè)274

6電氣機械及器材制造業(yè)208

7黑色金屬冶煉及壓延加工業(yè)136

8通信設備、計算機及其他電子設備制造業(yè)117

9石油加工、煉焦及核燃料加工業(yè)98

10廢棄資源和廢舊材料回收加工業(yè)97

11環(huán)境管理業(yè)92

12交通運輸設備制造業(yè)47

13醫(yī)藥制造業(yè)34

14有色金屬礦采選業(yè)30

15造紙及紙制品業(yè)30

16專用設備制造業(yè)20

17家具制造業(yè)12

18通用設備制造業(yè)12

19農(nóng)副食品加工業(yè)11

20紡織業(yè)10

21化學纖維制造業(yè)10

22印刷業(yè)和記錄媒介的復制10

7

表2主要地區(qū)廢氣有組織排放VOCs等項目監(jiān)測情況

序號地區(qū)監(jiān)測企業(yè)數(shù)量（家）

1廣東省565

2浙江省318

3江蘇省266

4山西省185

5河北省178

6四川省147

7安徽省117

8重慶市117

9山東省109

10內(nèi)蒙古自治區(qū)107

11江西省106

12云南省99

13福建省89

14湖南省85

15廣西壯族自治區(qū)74

16河南省68

17吉林省67

18陜西省64

19甘肅省58

20湖北省50

21天津市48

22青海省41

23寧夏回族自治區(qū)39

24遼寧省37

25貴州省36

26新疆維吾爾自治區(qū)31

27黑龍江省23

28上海市23

29海南省15

30北京市7

2.2.2氯苯類化合物環(huán)境管理的需要

根據(jù)編制組搜集到的資料，氯苯類化合物作為一種具有局地污染源排放特點的有毒有害

物質(zhì)不具有普遍性，一般不作為環(huán)境空氣質(zhì)量標準中的指標，我國也未將其列入環(huán)境空氣質(zhì)

量指標中，《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》（GB3095-1996）和《室內(nèi)空氣質(zhì)量標準》（GB/T18883-2002）

均無氯苯類化合物的具體限值要求?！豆I(yè)企業(yè)設計衛(wèi)生標準》（TJ36-79）表1居住區(qū)大氣

中有害物質(zhì)最高容許濃度中，氯苯類化合物的也無具體限值要求，表4車間空氣中有害物質(zhì)

8

最高容許濃度中涉及了氯苯、苯的硝基氯化物等。

目前我國針對污染源廢氣發(fā)布的相關(guān)排放（控制）標準及監(jiān)測標準方法不夠完善，編制

組對現(xiàn)行的各類環(huán)境質(zhì)量標準和污染物排放標準進行了查閱，涉及大氣中氯苯類化合物的相

關(guān)環(huán)保排放（控制）標準主要有《大氣污染物綜合排放標準》（GB16297-1996）、《工作場所

有害因素職業(yè)接觸限值》（GBZ2.1-2007），《石油化學工業(yè)污染物排放標準》（GB31571

-2015）、《合成樹脂工業(yè)污染物排放標準》（GB31572-2015）等，以及北京市《大氣污染物

排放標準》（DB11/501-2007）、上海市《大氣污染物排放標準》（DB31/933-2015）、浙江省

《生物制藥工業(yè)污染物排放標準》（DB33/923-2014）等地方標準。此外，也有《合成革與

人造革工業(yè)污染物排放標準》（GB21902-2008）、《橡膠制品工業(yè)污染物排放標準》（GB

29632-2011）、《電池工業(yè)污染物排放標準》（GB30484-2016）、《石油煉制工業(yè)污染物排放標

準》（GB31570-2015）等排放標準中均以非甲烷總烴或總揮發(fā)性有機物VOCs等綜合指標列

出。

部分國家或地方標準限值見表3、表4，詳細內(nèi)容見有關(guān)標準。

9

表3涉氯苯類化合物環(huán)境管理要求（國家標準）

序環(huán)境管理要求

標準名稱

號固定污染源有組織廢氣（氯苯類）固定污染源有組織廢氣（氯苯類）

《大氣污染物綜合排放標準》最高允許排放濃度60mg/m3，最高允許排放速率0.52kg/h（15m，二無組織排放監(jiān)控濃度限值0.40mg/m3

1

（GB16297-1996）級）；0.78kg/h（15m，三級）（新污染源）（新污染源）

《石油化學工業(yè)污染物排放標準》

2廢氣有機特征污染物：氯苯類50mg/m3，/

（GB31571-2015）

《合成樹脂工業(yè)污染物排放標準》大氣污染物排放限值：50mg/m3（適合的合成樹脂類型：聚碳酸酯

3/

（GB31572-2015）樹脂、聚苯硫醚樹脂）、20mg/m3（特別排放限值）

職業(yè)接觸限值OELs(mg/m3)MACPC-TWAPC-STEL

《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值》氯苯-50

4/

（GBZ2.1-2007）對二氯苯-3060

鄰二氯苯-50100

《工業(yè)企業(yè)設計衛(wèi)生標準》車間衛(wèi)生硝基氯苯氯苯

5

（TJ36-1979）最高容許濃度(mg/m3)150

10

表4涉及氯苯類化合物環(huán)境管理要求（地方標準）

序環(huán)境管理要求

標準名稱

號固定污染源有組織廢氣（氯苯類）固定污染源有組織廢氣（氯苯類）

北京市《大氣污染物綜合排放標準》最高允許排放濃度60mg/m3（Ⅰ時段）、40mg/m3（Ⅱ時段），無組織排放監(jiān)控點濃度限值

1

（DB11/501-2007）最高允許排放速率0.36kg/h（15m）0.10mg/m3

北京市《煉油與石油化學工業(yè)大氣污染物特殊工藝排氣大氣污染物排放濃度限值：50mg/m3（其它氣態(tài)有

2/

排放標準》（DB11/447-2015）機污染物B類物質(zhì)）（Ⅰ、Ⅱ時段）

上海市《大氣污染物排放標準》氯苯類（氯苯、二氯苯、三氯苯加和）：廠界無組織排放濃度限值：

3

（DB31/933-2015）最高允許排放濃度20mg/m3，最高允許排放速率0.36kg/h（15m）0.10mg/m3

①發(fā)酵類制藥企業(yè)或生產(chǎn)設施：最高允許排放濃度50mg/m3，

上海市《生物制藥行業(yè)污染物排放標準》無組織排放監(jiān)控限值：

4最高允許排放速率0.52kg/h（15m）；②生物醫(yī)藥研發(fā)機構(gòu)：最高

DB31/373-2010①0.40mg/m3②0.40mg/m3

允許排放濃度50mg/m3，最高允許排放速率0.52kg/h（≥15m）。

重慶市《大氣污染物排放標準》無組織排放監(jiān)控點濃度限值：

5最高允許排放濃度60mg/m3，最高允許排放速率0.52kg/h（15m）

（DB50/418-2016）0.4mg/m3

最高允許排放濃度60mg/m3，最高允許排放速率：0.52kg/h

無組織排放監(jiān)控濃度限值：

廣東省《大氣污染物排放限值》（15m，二級），0.78kg/h（15m，三級）（第一時段）；

60.50mg/m3（第一時段），

（DB44/27-2001）最高允許排放濃度60mg/m3，最高允許排放速率：0.47kg/h（15m，

0.40mg/m3（第二時段）

二級），0.64kg/h（15m，三級）（第二時段）

浙江省《生物制藥工業(yè)污染物排放標準》無組織排放監(jiān)控限值：

7最高允許排放濃度60mg/m3（發(fā)酵類）

DB33/923-20140.40mg/m3

浙江省《化學合成類制藥工業(yè)大氣污染物芐基氯（A類物質(zhì)）排放限值2.0mg/m3，對二氯苯（B類物質(zhì)）廠界大氣污染物排放排放限值：

8

排放標準》DB33/2015-2014排放限值20mg/m3TWA2/50mg/m3（A類、B類）

江蘇省《化學工業(yè)揮發(fā)性有機物排放標準》廠界監(jiān)控點濃度限值：

9最高允許排放濃度20mg/m3，最高允許排放速率0.36kg/h（15m）

DB32/3151-20160.20mg/m3

11

2.3現(xiàn)行環(huán)境監(jiān)測分析方法標準的實施情況和存在問題

我國現(xiàn)有的環(huán)境保護標準監(jiān)測方法體系中，針對或涉及廢氣中氯苯類化合物的分析方法

標準有6個，分別是《固定污染源廢氣中氯苯類的測定氣相色譜法》（HJ/T39-1999）（2000

年1月1日實施）、《大氣固定污染源氯苯類化合物的測定氣相色譜法》（HJ/T66-2001）

（2001年11月1日實施）、《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物的測定吸附管采樣-熱脫附/氣相色

譜-質(zhì)譜法》（HJ644-2013）、《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物的測定罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ

759-2015）國家環(huán)境保護總局發(fā)布的《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》（第四版增補版）（2007

年）和國家職業(yè)衛(wèi)生標準《工作場所空氣有毒物質(zhì)測定鹵代芳香烴類化合物》（GBZ/T

160.47-2004）2004年12月1日實施）等。

《固定污染源廢氣中氯苯類的測定氣相色譜法》（HJ/T39-1999）采用內(nèi)裝二乙烯苯和

乙基苯乙烯共聚物類高分子多孔小球型載體富集柱采集樣品，以乙醇解吸，解吸液以

DB-1701或DB-1毛細管色譜柱分離，氣相色譜氫火焰離子化檢測器檢測。該標準適合于固

定污染源有組織排放和無組織排放廢氣中氯苯類化合物的測定，其不足之處是所選用高分子

多孔小球型載體吸附劑基質(zhì)組成復雜預處理過程繁瑣、材料成本昂貴且商品化程度不高，適

用的目標組分只有氯苯、1,4-二氯苯、1,2,4-三氯苯3種。

《大氣固定污染源氯苯類化合物的測定氣相色譜法》（HJ/T66-2001）采用GDX-502

（二乙烯苯、含氮極性單體共聚物）采集樣品，以二硫化碳溶劑解吸，SE-30填充色譜柱分

離，氣相色譜氫火焰離子化檢測器檢測。該標準同樣存在所用GDX-502吸附劑基質(zhì)組成復

雜預處理過程繁瑣、材料成本昂貴且商品化程度不高，以及填充柱分離效能較低難以分析復

雜樣品的問題，測定化合物也僅限于氯苯、1,4-二氯苯、1,2,4-三氯苯3種組分，導致其實用

性不夠。國家環(huán)境保護總局發(fā)布的《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》（第四版增補版）（2007年）

也基本上引用了該標準的樣品采集和檢測方法。

《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物的測定吸附管采樣-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ644-

2013）采用固體吸附劑（內(nèi)填CarbopackC、CarbopackB和carboxen1000組成）富集環(huán)境空

氣中揮發(fā)性有機物，將吸附管置于熱脫附儀中，經(jīng)氣相色譜分離后，用質(zhì)譜進行檢測，該方

法采用了熱脫附裝置解析配以質(zhì)譜儀檢測，所用儀器設備較昂貴，一般環(huán)境監(jiān)測實驗室尚不

具備相應檢測能力，其測定組分包括氯苯、二氯苯等34種揮發(fā)性有機物。

《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物的測定罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ759-2015），選用內(nèi)壁

惰性化處理的不銹鋼罐采集環(huán)境空氣樣品，經(jīng)冷阱濃縮、熱解析后，進入氣相色譜分離，用

12

質(zhì)譜檢測器進行檢測，適用于環(huán)境空氣中包括氯苯、1,4-二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2-二氯苯、

1,3-二氯苯等氯苯類化合物在內(nèi)的67種揮發(fā)性有機物的測定。該方法除需配備氣相色譜-質(zhì)譜

聯(lián)用儀外，還需配置氣體冷阱濃縮儀、濃縮儀自動進樣器、罐清洗裝置、氣體稀釋裝置、采

樣罐、液氮罐等諸多設備，操作復雜，對檢測人員的技術(shù)水平要求較高，介于我國國情，尚

不具備普及實用性。

此外，《工作場所空氣有毒物質(zhì)測定鹵代芳香烴類化合物》（GBZ/T160.47-2004）主要

適用于工作場所空氣中鹵代芳香烴類化合物測定，該標準采用活性炭采集空氣中的氯苯、二

氯苯（包括對-二氯苯、鄰-二氯苯和間-二氯苯）、1,2,4-三氯苯、溴苯、對氯甲苯和芐基氯等

組分，采樣管以二硫化碳解吸后進氣相色譜儀，經(jīng)FFAP填充色譜柱分離，氫焰離子化檢測

器檢測，以保留時間定性，峰高或峰面積定量。

在以上針對或涉及廢氣中氯苯類化合物的6個標準分析方法中，HJ/T39-1999、HJ/T

66-2001標準方法已發(fā)布多年，在實際環(huán)境監(jiān)測工作中存在所選用采樣富集材料成本高且雜

質(zhì)多導致前處理過程繁瑣、分析技術(shù)滯后、測定目標化合物過少（只限于氯苯、1,4-二氯苯、

1,2,4-三氯苯3種）、方法檢出限已難以滿足現(xiàn)行環(huán)境評價標準要求的弊端，與目前的環(huán)境監(jiān)

測發(fā)展現(xiàn)狀不相適應、亟待完善。HJ644-2013、HJ759-2015除選用質(zhì)譜作為檢測器外，還

需熱脫附裝置、冷阱濃縮儀、罐采樣進樣清洗系統(tǒng)等設備，裝備昂貴不便于普及。

本標準的制修訂是對HJ/T39-1999、HJ/T66-2001這兩個國家環(huán)境保護分析方法標準的

整合修訂。由于在選定的氣相色譜分析條件下，樣品中的2-氯甲苯、3-氯甲苯、4-氯甲苯、

1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,3,4-四氯苯、1,2,3,5-四氯苯、1,2,4,5-

四氯苯均不干擾氯苯、1,4-二氯苯、1,2,4-三氯苯的測定，所以增加被測組分數(shù)可以提高該標

準的實用性，以滿足環(huán)境管理的需求。

3國內(nèi)外相關(guān)分析方法研究

3.1國外氯苯類化合物分析方法研究

目前，以美國環(huán)保署EPA方法為代表，國外對于大氣中氯苯類化合物的測定沒有單獨的

檢測標準方法，氯苯類化合物的測定基本都包含在揮發(fā)性有機物的測定方法中。一些發(fā)達國

家和地區(qū)，如美國、日本、歐盟都已經(jīng)建立了較為成熟的大氣中揮發(fā)性有機物的分析方法。

表5是部分大氣中揮發(fā)性有機物測定方法的簡單介紹。

13

表5氯苯類化合物測定相關(guān)國際標準

發(fā)布機構(gòu)和

標準全名及中文參考譯名適用范圍、方法原理方法特性

標準名稱

Workplaceair–Determinationofvaporousaromatic

國際標準化目標化合物為苯、甲苯、乙苯、

hydrocarbons-Charcoaltube/solventdesorption/gas適用于工作場所空氣揮發(fā)性芳香烴。

組織（ISO）二甲苯、苯乙烯等15種，未涉及氯

chromatographicmethod；采用活性