廢舊鋰離子電池修復再生及回收再利用

廢舊鋰離子電池修復再生及回收再利用CONTENTS12回收技術現(xiàn)狀創(chuàng)新技術成果3 產(chǎn)業(yè)化技術優(yōu)勢能源危機環(huán)境污染新能源汽車鋰離子電池是理想的動力源，特別是在EV，HEV中回收技術現(xiàn)狀目的意義目的意義目的意義4在資源價值和環(huán)保危害驅動下，廢舊電池回收勢在必行目的意義5電動車發(fā)展技術路線圖對回收的要求發(fā)展現(xiàn)狀6已經(jīng)實用化的廢舊鋰離子電池回收工藝過程中，鮮少提及含量較少且在循環(huán)過程中有消耗的電解液的變化與處理，大多數(shù)只考慮了有價金屬的回收處理，對鋰離子電池中環(huán)境影響危害最大的電解液的研究及合理處置相對薄弱；行業(yè)的一個短板另一方面，隨著電解液的價格走高，如果可以從里面提取出電解質鋰鹽將具有良好的經(jīng)濟價值。行業(yè)短板7廢舊鋰離子電池電解液SFE萃取的技術路線圖1.鋰離子電池電解液分離及回收電解液萃取工藝利用超臨界CO2技術，一體化完成電解液的無害化和正極材料剝離，無二次污染物排放，做到真正意義上的“綠色回收”。避免了火法工藝能源消耗大，鋰損失嚴重，有機物破壞，空氣污染物二次處理等問題，濕法工藝采用有機溶劑萃取回收有有機溶劑殘留。創(chuàng)新技術成果8電解液萃取工藝優(yōu)化不同溫度下，跨臨界CO2電解液萃取效率隨時間的變化規(guī)律鋰離子電池電解液分離及回收不同壓力下，跨臨界CO2電解液萃取效率隨時間的變化規(guī)律創(chuàng)新技術成果9超/跨臨界對電解液回收效率的對比n nY

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(-1) (0) (+1) 界條件顯著提高；各因素的主效應關系為壓力>溫度>萃取時間Temperature(X1,℃)283236Pressure(X2,MPa)6810Extractiontime(X3,min)5+55+105+20FactorLowlevel Mediumlevel Highlevel跨臨界CO2萃取電解液的響應面分析的因素和水平表電解液萃取工藝優(yōu)化 鋰離子電池電解液分離及回收Box-Behnken實驗優(yōu)化萃取工藝創(chuàng)新技術成果10環(huán)狀碳酸酯類夾帶劑PC(碳酸丙烯酯)和BC(碳酸丁烯酯)對去除的有機產(chǎn)物成分的影響規(guī)律低級醇類夾帶劑甲醇和乙醇對去除的有機產(chǎn)物成分的影響規(guī)律甲醇能使DMC和EMC的萃取效率提高15%，但是由于醇羥基的活潑氫與鋰鹽發(fā)生分解反應PC夾帶劑(碳酸丙烯酯)對萃取效率增加效果較好，電解液去除率可達90%左右電解液和粘結劑去除技術研究不同種類的夾帶劑對各組分去除效率的影響機理創(chuàng)新技術成果112.三元正極材料直接修復再生技術團隊突破了傳統(tǒng)三元材料回收技術的污染高、附加值低的缺陷，發(fā)明了三元正極材料直接修復再生技術。研究成果可應用于儲能等領域，在廢舊三元正極材料回收再利用領域有潛在市場。修復后的材料放電比容量、循環(huán)性能和倍率性能可達到商用新材料水平。放電比容量倍率性能創(chuàng)新技術成果12NCM-S：晶胞體積增大，層狀結構的有序性被破壞，Li/Ni混合較大（9.79%）修復后材料的晶胞參數(shù)更接近于新材料，表明晶體結構得到了修復NCM-S：9.79%NCM-MA-R：0.634%修復后材料晶體結構和Li/Ni混排的有序恢復修復前后NCM的高分辨率XRD圖譜和XRDRietveld精修結果三元正極材料直接修復再生技術提出基于機械化學活化的高溫固相修復技術，對多尺度和多形式的降解行為實現(xiàn)綜合處理13創(chuàng)新技術成果修復前后NCM材料的TEM圖像NCM-S：表面有2nm的雜質層，d=0.207nm，可能循環(huán)過程中形成的Li2CO3層或者LiF層，內部檢測到尖晶石相；此外，晶粒內部存在屬于R-3m的層狀相NCM-MA-R表面更加規(guī)整光滑，結構良好，呈現(xiàn)清晰的層狀分布高溫固相修復技術可以恢復無序的晶相結構三元正極材料直接修復再生技術創(chuàng)新技術成果14XPS表面測試和深度刨析結果NCM-N中檢測到的Li2CO3推測為合成過程中的殘留物；失效材料中檢測到了比例較高的Li2CO3和LiF，同時還有非活性物質NiO的出現(xiàn)，都是造成材料失效的主要原因；修復后兩種材料中幾乎全部的NiO都被去除；表面的Li2CO3和LiF明顯減少形成F濃度梯度分布，表面存在氟摻雜表明修復策略在雜質相的去除和轉化中起著至關重要的作用三元正極材料直接修復再生技術創(chuàng)新技術成果15首圈放電容量NCM-S：112.3mAhg-1NCM-MA-R：176.8mAhg-1NCM-N：172.8mAhg-1GITT測試鋰離子擴散系數(shù)大?。篘CM-S<NCM-non-MA-R<NCM-N ≈NCM-MA-R(1.0×10-10cm2S-1)修復后材料電化學性能成功恢復電化學性能測試結果三元正極材料直接修復再生技術創(chuàng)新技術成果16兩組對應的氧化峰和還原峰與Ni2+/Ni4+和Co3+/Co4+電對在鋰離子的嵌入-脫出過程中發(fā)生的氧化還原反應有關極化程度對比：NCM-S在第一個循環(huán)中的電位區(qū)間高達0.341V;而NCM-non-MA-R和NCM-MA-R電極的ΔE分別只有0.171V和0.155V較小的電勢差預示著其更小的電化學極化和更好的循環(huán)穩(wěn)定性不同掃描速率下的CV曲線分析：NCM-S:1.47×10-12cm2S-1NCM-MA-R：5.11×10-12cm2S-1循環(huán)伏安測試結果三元正極材料直接修復再生技術創(chuàng)新技術成果17表面缺陷會影響鋰源的吸附和遷移，氧缺陷的產(chǎn)生加強了對鋰源的吸附，有效降低了Li+遷移的能量障礙通過調節(jié)廢NCM的表面缺陷來啟動拓撲預鋰化，從而促進修復再生材料表現(xiàn)出良好的電化學性能，材料結構特征與電化學性能均優(yōu)于未經(jīng)過預鋰化的材料動力學過程模擬2.三元正極材料直接修復再生技術——探究修復機理理論模擬：缺陷形成與鋰源吸附過程探討通過調控NCM表面缺陷促進補鋰修復通過調控NCM表面缺陷的產(chǎn)生可以啟動拓撲預鋰化，從而促進補鋰，誘導巖鹽相轉化18創(chuàng)新技術成果2.三元正極材料直接修復再生技術提出了多晶三元正極材料的固相修復策略，以直接再生降解的NCM材料修復技術對顆粒形態(tài)的重建、化學成分和晶體結構的恢復，以及失效材料中雜質相的有利轉化都有誘導和促進作用受益于對多尺度和多形式降解行為的綜合處理，修復后的材料在0.1C時表現(xiàn)出176.8mAhg-1的容量，這與相應的商業(yè)材料（172.8mAhg-1）相當?；謴秃蟮年帢O的容量令人滿意，證明它是一種有效的直接翻新策略。創(chuàng)新技術成果19鋰離子電池磷酸鐵鋰固相修復技術團隊，突破了磷酸鐵鋰高經(jīng)濟效益回收再利用的瓶頸，發(fā)明了一種失效磷酸鐵鋰固相修復的技術。研究成果在鋰離子電池回收領域有潛在市場。申請專利，電化學性能修復效果明顯。材料修復前后充放電曲線材料修復前后EIS曲線專利受理創(chuàng)新技術成果20失效分析：對三種不同失效電池正極材料進行失效分析：晶型、表面化學成分。失效材料XPS測試圖失效材料XRD精修圖3.鋰離子電池磷酸鐵鋰固相修復技術創(chuàng)新技術成果21TypeLi（mmol/L）Fe（mmol/L）Lithiumcontent（%）Unrepair0.14070.157989.11Repair0.13180.132399.62材料修復前后XPS測試圖鋰離子電池磷酸鐵鋰固相修復技術固相修復：對失效靶點進行修復，在物理結構上恢復磷酸鐵鋰結構的脫嵌鋰離子能力與活性鋰含量。材料修復前后XRD精修圖材料修復前后鋰含量創(chuàng)新技術成果22固相修復：電化學性能得到恢復，在倍率、循環(huán)等測試的放電比容量得到提升，工作平臺得到延長。材料修復前后充放電曲線材料修復前后EIS曲線材料修復前后循環(huán)性能材料修復前后倍率性能3.鋰離子電池磷酸鐵鋰固相修復技術創(chuàng)新技術成果23豆渣中的元素含量ElementsCHONWt.%48.176.6936.628.08廢舊NCM-523正極材料的預處理工藝廢舊鋰離子電池選擇性回收鋰采用豆渣作為綠色還原劑。523三元正極材料來自于汽車用動力電池豆渣的來源及處理方法創(chuàng)新技術成果24(a)焙燒溫度、(b)填樣比例、(c)焙燒時間對Li浸出率的影響Li的浸出率隨焙燒溫度的升高先升高后降低，在700℃時達到最大浸出率93.08%。Li的浸出率隨填樣比例的升高先升高后降低，在1:0.3時達到最大浸出率93.59%。Li的浸出率隨焙燒時間的升高先升高后降低，在40min時達到最大浸出率93.78%4.廢舊鋰離子電池選擇性回收鋰創(chuàng)新技術成果25后處理設計思路：通過超臨界CO2處理的方法對材料表面進行改性，提高材料的電化學性能。超臨界工藝對再制備三元正極材料性能的影響5.后處理技術——采用超臨界CO2處理對再制備三元正極材料性能的改進創(chuàng)新技術成果26(a)原始材料和SC-LLMO材料在0.05C(1C=250mAhg-1)下的首次充放電曲線和(b)倍率性能圖原始材料與SC-LLMO材料0.1C首次充放電比容量和庫倫效率5.后處理技術——超臨界工藝后處理的正極材料性能更優(yōu)創(chuàng)新技術成果27HighselectivityAccordingtothepolarity,theboilingpointanddifferentrelativemolecularmassThecombinationofextractionandseparation工藝流程預放電粉碎/開口超臨界萃取溶解沉淀再合成LiFePO4商品化與再制備LiFePO4/CXPS譜圖(a)全譜圖；(b)Fe2p再制造的LiFePO4/C(B1)與商品化LiFePO4/C樣品對比：(左)倍率性能,(右)CV曲線6.磷酸鐵鋰電池回收及材料再制備技術創(chuàng)新技術成果28產(chǎn)出：(NixCoyMn1-x-y)OH2，Li2CO3工藝流程示意圖7.層狀動力電池正極材料混合回收技術1）分離出來廢舊鋰離子電池電解液；雜質離子的除去和控制；前驅體的制備。創(chuàng)新技術成果29產(chǎn)業(yè)化技術優(yōu)勢產(chǎn)業(yè)化推廣技術已形成了回收技術規(guī)范和技術標準的建議稿；已在駱駝集團和理士國際集團產(chǎn)業(yè)化應用；為政府提供政策建議報告。30撰寫回收建議書一份，報給國辦和中辦我國廢舊鋰離子電池處理處置發(fā)展中存在的問題理念落后、廢舊鋰離子電池回收技術水平有待提高;電池制造者、銷售商和使用者的環(huán)境保護的積極性。還需調動.加強對廢舊鋰離子電池處理處置行業(yè)污染防治的建議加大政策引導，實現(xiàn)鋰電池處理處置的產(chǎn)業(yè)化和規(guī)?；l(fā)展;建立科學的環(huán)境監(jiān)管體系，健全鋰離子電池行業(yè)標準;加強科研開發(fā)，提高鋰電池生產(chǎn)和處理處置。技術水平.產(chǎn)業(yè)化技術優(yōu)勢31產(chǎn)業(yè)化技術優(yōu)勢已形成四項、成套的回收再利用技術廢舊磷酸鐵鋰系動