24學(xué)時(shí)大學(xué)化學(xué)課件 溶液

第二章溶液和離子平衡

(Solution&Ionequilibrium)溶液的通性酸堿理論弱電解質(zhì)的解離平衡多相離子平衡與溶度積主要內(nèi)容：2.1稀溶液的通性（或依數(shù)性）

依數(shù)性：只與溶質(zhì)粒子的數(shù)目有關(guān)而與溶質(zhì)本性無(wú)關(guān)的性質(zhì)稱為溶液的依數(shù)性，又叫溶液的通性。包括溶液的蒸氣壓下降、沸點(diǎn)上升、凝固點(diǎn)下降和滲透壓等。①與溶質(zhì)本性有關(guān)，如酸堿性、導(dǎo)電性、顏色等。②與溶質(zhì)本性無(wú)關(guān)，只與溶質(zhì)的數(shù)量有關(guān)。

溶液的性質(zhì)初始：v蒸發(fā)

>v凝聚平衡：v蒸發(fā)

=v凝聚純水的蒸氣壓示意圖氣液兩相平衡

2.1.1溶液的蒸氣壓下降蒸發(fā)

H2O(l) H2O(g)

凝聚一、非電解質(zhì)稀溶液的通性

飽和蒸氣壓：在一定的溫度下，當(dāng)V蒸發(fā)

=V凝聚,液態(tài)水與它的蒸氣處于動(dòng)態(tài)平衡，這時(shí)的蒸氣壓稱為水在此溫度下的飽和蒸氣壓，簡(jiǎn)稱蒸氣壓。用符號(hào)

p

表示☆對(duì)于某一物質(zhì)，一定溫度下，其蒸氣壓是個(gè)定值?！钔灰后w，溫度越高，蒸氣壓越大；蒸氣壓越大，越易揮發(fā)

在純?nèi)軇┲屑尤腚y揮發(fā)的物質(zhì)以后，達(dá)平衡時(shí)，p溶液總是小于同T下的p純?nèi)軇?，即溶液的蒸氣壓下降。溶液的蒸氣壓?shí)際上是指溶液中溶劑(溶質(zhì)難揮發(fā))的蒸氣壓。蒸氣壓下降的原因：純?nèi)軇?/p>

多溶液少拉烏爾定律：在一定溫度下，難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的蒸氣壓下降與溶質(zhì)在溶液中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)成正比，而與溶質(zhì)本性無(wú)關(guān)。糖水純水放置一段時(shí)間后！2.1.2溶液的沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降

沸點(diǎn):溶液的蒸氣壓（p溶液）與外壓（p外壓）相等時(shí)的溫度稱為該溶液的沸點(diǎn)。

凝固點(diǎn)：在一定的外壓下，溶液與純?nèi)軇┕腆w具有相同的蒸氣壓時(shí)的溫度，稱為該溶液的凝固點(diǎn)。（固液兩相平衡時(shí)的溫度）根本原因：蒸氣壓下降

p溶液<p純?nèi)軇?/p>

Figure.Phasediagramof(a)H2Oand(b)CO2.Theaxesarenotdrawntoscaleineithercase.In(a),forwater,notethetriplepointA(0.0098℃,4.58torr),thenormalmelting(orfreezing)pointB(0℃,1atm),thenormalboilingpointC(100℃,1atm),andthecriticalpointD(374.4℃,217.7atm).In(b),forcarbondioxide,notethetriplepointX(

56.4℃,5.11atm),thenormalsublimationpointY(78.5℃,1atm),andthecriticalpointZ(31.1℃,73.0atm).

水的三相點(diǎn)(Triplepoint)：氣－液－固三相的平衡點(diǎn)。即純水在平衡水蒸氣壓下的凝固點(diǎn)，氣、液、固都是純凈的H2O。冰點(diǎn):是指在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，被空氣飽和的水的凝固點(diǎn)，即空氣的飽和水溶液（含有少量N2、O2、Ar等）和冰（純H2O）的平衡溫度。所以水的三相點(diǎn)是指一個(gè)純凈、簡(jiǎn)單的體系，是一個(gè)固定不變的狀態(tài)；而水的冰點(diǎn)是指一個(gè)比較復(fù)雜的體系，隨外界條件的不同略有差異。

當(dāng)T＞Tc，p＞pc時(shí)的流體稱為超臨界流體。物質(zhì)在超臨界狀態(tài)下有一些特殊的性質(zhì)：在臨界點(diǎn)附近，其密度與液態(tài)的密度數(shù)量級(jí)類似，而其流動(dòng)性卻更接近氣態(tài)；超臨界流體的密度隨壓力的變化改變極大；物質(zhì)在超臨界狀態(tài)下可以溶解許多其在液態(tài)時(shí)不能溶解的物質(zhì)，而且這種溶解度也隨壓力的變化會(huì)有極大的改變。超臨界流體萃取是一項(xiàng)發(fā)展很快、應(yīng)用很廣的實(shí)用性新技術(shù)。傳統(tǒng)的提取物質(zhì)中有效成份的方法，如水蒸汽蒸餾法、減壓蒸餾法、溶劑萃取法等，其工藝復(fù)雜、產(chǎn)品純度不高，而且易殘留有害物質(zhì)。超臨界流體萃取是利用流體在超臨界狀態(tài)時(shí)具有密度大、粘度小、擴(kuò)散系數(shù)大等優(yōu)良的傳質(zhì)特性而成功開發(fā)的，具有提取率高、產(chǎn)品純度好、流程簡(jiǎn)單、能耗低等優(yōu)點(diǎn)。溶液的沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降

難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降與溶液的質(zhì)量摩爾濃度成正比，而與非電解質(zhì)溶液本性無(wú)關(guān)。P37例2-1

及應(yīng)用2.1.3溶液的滲透壓半透膜液面上升液面下降純水糖水

擴(kuò)散方向：純水>

糖水半透膜的作用：只許溶劑分子通過(guò)，溶質(zhì)分子不能通過(guò)。初始：溶劑分子擴(kuò)散速度V純水

>V糖水（1）滲透-溶劑分子透過(guò)半透膜向溶液擴(kuò)散使溶液變稀的現(xiàn)象。（2）滲透壓-施于溶液液面阻止溶劑透過(guò)半透膜向溶液滲透的壓強(qiáng)。等滲溶液滲透現(xiàn)象在動(dòng)植物的生命過(guò)程中有著重要的作用，例：

1、醫(yī)學(xué)上輸液必需輸?shù)葷B溶液。

2、動(dòng)物體內(nèi)水份的輸送。

3、植物從土壤中吸收水份和營(yíng)養(yǎng)。滲透作用產(chǎn)生的條件：①半透膜存在；②膜兩側(cè)溶液的濃度不相等。

1886年，van’tHoff發(fā)現(xiàn)非電解質(zhì)稀溶液的滲透壓可用與氣體狀態(tài)方程式完全相似的方程式來(lái)計(jì)算：反滲透

電解質(zhì)溶液也與非電解質(zhì)稀溶液一樣具有溶液蒸氣壓下降、沸點(diǎn)上升、凝固點(diǎn)下降和滲透壓等性質(zhì)。

實(shí)際應(yīng)用二、電解質(zhì)稀溶液的通性

0.1mol/LNaCl溶液0.1mol/LCH3COOH溶液0.1mol/L蔗糖溶液

0.1mol/L甘油溶液純水2.2酸堿理論

阿侖尼烏斯酸堿電離理論(Arrheniusacid-baseionizationtheory)

★酸是在水溶液中解離產(chǎn)生的陽(yáng)離子全部是H+的物質(zhì)

H2SO4=HSO4-+H+★堿是在水溶液中解離產(chǎn)生的陰離子全部為OH-的物質(zhì)

NaOH=Na++OH-★中和反應(yīng)的實(shí)質(zhì)H++OH-=H2OS.A.Arrhenius

瑞典化學(xué)家

理論局限：①局限于水溶液中，對(duì)氣體酸堿及大量非水溶液中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)無(wú)法解釋。②把堿定為氫氧化物，因而對(duì)氨水呈堿性的事實(shí)難以說(shuō)明，把酸和堿看成是兩種絕對(duì)不同的物質(zhì)忽視了酸堿在對(duì)立中的相互聯(lián)系和統(tǒng)一。

布朗斯特-勞萊酸堿質(zhì)子理論

(Br?nsted-Lowry

acid-baseprotontheory)

酸(acid):能給出質(zhì)子的物質(zhì)，即質(zhì)子給予體(protondonor);

堿(base):能接受質(zhì)子的物質(zhì)，即質(zhì)子接受體(protonacceptor)。

通式：A(酸)?B(堿)+H+

式中，A是B的共軛酸(conjugateacid)，B是A的共軛堿(conjugatebase)，A-B稱為共軛酸堿對(duì)(conjugateacid-basepair)。上表可以看出：（1）質(zhì)子酸、堿可為分子、正離子、負(fù)離子。（2）同一物質(zhì)既可為酸，也可為堿，取決于它參與的反應(yīng)。（3）質(zhì)子理論中無(wú)鹽的概念，電離理論中的鹽，在質(zhì)子理論中都是離子酸或離子堿。H2OHCO3-

酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)實(shí)質(zhì)：兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子傳遞！反應(yīng)總是由相對(duì)較強(qiáng)的酸和堿向生成相對(duì)較弱的酸和堿的方向進(jìn)行酸和堿的解離魔酸(magicacid)

氟磺酸是比硫酸更強(qiáng)的酸。若給氟磺酸中加入SbF5，則其進(jìn)一步吸引氟磺酸中硫原子的負(fù)電荷，得到比氟磺酸更強(qiáng)的酸。S的有效正電荷增大，酸給出質(zhì)子的能力（即酸性）增大

SbF5

·HSO3F是個(gè)超強(qiáng)酸,它能使幾乎所有的有機(jī)化合物加合質(zhì)子，得到五配位碳原子物種CH5+。人們將氟磺酸與SbF5構(gòu)成的系統(tǒng)稱之為“魔酸”(magicacid)。

路易斯酸堿電子理論(Lewisacid-baseelectrontheory)

GilbertNewtonLewis

GilbertNewtonLewis(October23,1875-March23,1946)wasafamousAmericanphysicalchemistknownforhisLewisdotstructures,his1916paper"TheAtomandtheMolecule",whichisthefoundationofmodernvalencebondtheory,developedincoordinationwithIrvingLangmuir,andhis1923textbookThermodynamicsandtheFreeEnergyofChemicalSubstances,writtenincoordinationwithMerleRandall,oneofthefoundingbooksinchemicalthermodynamics.In1926,Lewiscoinedtheterm"photon"forthesmallestunitofradiantenergy.HewasabrotherofAlphaChiSigma,theprofessionalchemistryfraternity.

布朗斯特酸堿概念的核心系于分子或離子間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，顯然無(wú)法對(duì)不涉及質(zhì)子轉(zhuǎn)移、但卻具有酸堿特征的反應(yīng)做解釋。這一不足在布朗斯特概念提出的同年由美國(guó)化學(xué)家路易斯提出的另一個(gè)更廣的酸堿概念所彌補(bǔ)，但后者直到20世紀(jì)30年代才開始在化學(xué)界產(chǎn)生影響。路易斯酸(Lewisacid)：接受電子對(duì)的物質(zhì)，即電子對(duì)的接受體(Electronpairacceptor);

路易斯堿(Lewisbase)：提供電子對(duì)的物質(zhì)，即電子對(duì)給予體

(Electronpairdonor)。

酸堿反應(yīng)是電子對(duì)接受體與電子對(duì)給予體之間形成配位共價(jià)鍵的反應(yīng)。

Cu2++4NH3

→NH3

NH3

NH3

NH3

Cu2+2.3弱電解質(zhì)的解離平衡水的離子積(ion-productconstantforwater)

H2O+H2O?H3O++OH-,簡(jiǎn)寫為：H2O?H++OH-水是一種很弱的電解質(zhì)，只發(fā)生極少的部分解離，稱為水的自解離

(self-dissociation)。K?w是一個(gè)平衡常數(shù)，通常稱為水的離子積常數(shù)，簡(jiǎn)稱水的離子積。實(shí)驗(yàn)測(cè)得在298.15K的純水中：ceq(H+)=ceq(OH-)=1.0×10-7mol·dm-3298.15K時(shí)表2-3

不同溫度時(shí)水離子積常數(shù)T/K2732832932972983233731.1×10-152.9×10-156.8×10-151.0×10-141.0×10-145.5×10-145.5×10-13水的離子積與溫度有關(guān)，隨溫度升高而增大。溶液的pH

由于許多化學(xué)反應(yīng)和幾乎全部的生物生理現(xiàn)象都是在H+濃度極小的溶液中進(jìn)行，因此用物質(zhì)的量濃度來(lái)表示溶液的酸堿度很不方便，常用pH值表示溶液的酸度。

如果pH值改變1個(gè)單位，相應(yīng)于改變了10倍。與pH相似，和亦可分別用pOH和來(lái)表示，則:pH+pOH=

在T=298.15K時(shí)，pH+pOH=14Jan.9,1868–Feb.12,1939S.P.L.S?rensen,aDanishbiochemist,suggestedaconvenientwayofexpressingacidity—thenegativelogarithmofhydrogenionconcentration(pH).

S?renPeterLauritzS?rensen

pH和pOH使用范圍一般在0～14之間，在這個(gè)范圍以外，即c(H+)或c(OH-)大于1mol·dm-3，直接用物質(zhì)的量濃度來(lái)表示溶液的酸堿性。注意：溶液的酸堿性和酸堿的強(qiáng)弱的區(qū)別一元弱酸、弱堿的電離平衡

(TheIonizationEquilibriaofWeakMonoacidsandMonobases)

一元弱酸如乙酸（HAc）和一元弱堿如氨水（NH3·H2O），它們?cè)谒芤褐兄皇遣糠蛛婋x，絕大部分以未電離的分子存在。溶液中始終存在著未電離的弱電解質(zhì)分子與電離產(chǎn)生的正、負(fù)離子之間的平衡。這種平衡稱電離平衡。弱酸：

HAc(aq)+H2O(aq)?H3O+(aq)

+Ac-(aq)

簡(jiǎn)寫為：HAc(aq)

?

H+(aq)

+Ac-(aq)

其平衡常數(shù)，即弱酸的電離常數(shù)：

NH3(aq)+H2O(l)?NH4+(aq)+OH-(aq)其平衡常數(shù)，即弱堿的電離常數(shù):弱堿：

酸堿解離平衡常數(shù)是化學(xué)平衡常數(shù)的一種：反映了弱酸弱堿的相對(duì)強(qiáng)弱；與溫度有關(guān)而與濃度無(wú)關(guān)。一般來(lái)說(shuō)水溶液溫度變化不大，計(jì)算時(shí)不考慮溫度對(duì)解離平衡常數(shù)的影響。共軛酸堿對(duì)的電離平衡常數(shù)之間的關(guān)系

一元弱酸的解離度、解離平衡常數(shù)及初始濃度的關(guān)系設(shè)有一元弱酸的解離平衡：

HA(aq)?H+(aq)+A-(aq)

初始濃度：c000電離達(dá)到平衡時(shí)的濃度：c0

(1-)c0

c0

稀釋定律

解離度(Ionizationdegree)即對(duì)于單純的一元弱酸或弱堿的水溶液：含有0.1mol/L的HCl和0.1mol/L的HAC的混合溶液？P44例2-3：

HAcH++Ac-

開始0.100平衡0.1-xxx≈0.1多元弱電解質(zhì)的分級(jí)電離

分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上可電離的氫原子的酸，稱為多元酸。氫硫酸(H2S)、碳酸(H2CO3)為二元弱酸，磷酸(H3PO4)為三元酸。多元弱酸在溶液中的解離分步（級(jí)）進(jìn)行，氫離子是依次電離出來(lái)的，其電離常數(shù)分別用K

a1，K

a2，…表示。例如H2S電離：

一級(jí)電離：H2S(aq)?H+(aq)

+HS-(aq)

二級(jí)解離：HS-(aq)?H+(aq)

+S2-(aq)

第一級(jí)解離遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于第二級(jí)解離？溶液的酸性主要由第一級(jí)解離所決定。這樣在比較多元酸的酸性強(qiáng)弱時(shí)，只需比較一級(jí)解離常數(shù)即可，計(jì)算溶液中H+濃度時(shí)，也可忽略二級(jí)解離。室溫下，飽和H2S溶液的濃度為0.10mol·dm-3!一級(jí)解離：H2S(aq)?H+(aq)

+HS-(aq)

二級(jí)解離：HS-(aq)?H+(aq)+S2-(aq)總的解離：H2S(aq)?2H+(aq)+S2-(aq)（1）各表達(dá)式中的Ceq(H+)是溶液中的H+濃度的總和，因此都相等，表達(dá)式中的Ceq(H+)并非僅是第二步解離出來(lái)的濃度，因?yàn)橄嗷ゲ豢蓞^(qū)分。（2）水溶液中總存在H2O==H++OH-平衡25C時(shí),

因此:a)式中還包含水解離出的H+的濃度；

b)知Ceq(H+)一定知Ceq(OH-)說(shuō)明P46例2-4：(單純的H2S水溶液)H2SH++HS-

H2SH++HS-

開始0.100平衡0.1-xxx≈0.1P46例2-4：

HS-H++S2-

開始xx0平衡x-yx+yy≈x≈xP47例2-5：(H2S和HCl的混合溶液)

H2SH++HS-

開始0.110平衡0.1-x1+xx≈0.1≈1P47例2-5：

HS-H++S2-

開始x10平衡x-y1+yy≈x≈1P47例2-5：

H2S2H++S2-

開始0.110平衡0.1-y1+2yy≈0.1≈1想一想，這個(gè)題能給我們什么啟示？同離子效應(yīng)

(common-ioneffect)在弱電解質(zhì)溶液中，加入與弱電解質(zhì)具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)，可使弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象。HAcH++Ac-

NaAc=Na++Ac-NH3

H2ONH4++OH-NH4Cl=NH4++Cl-P48例2-6、2-7緩沖溶液(bufferedsolution)50mLHAc-NaAc溶液[c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·dm-3]pH=4.74

緩沖溶液的特性：向緩沖溶液中加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿或?qū)⑷芤哼m當(dāng)稀釋，而溶液本身pH能保持相對(duì)穩(wěn)定！加入1滴(0.05ml)1mol·dm-3HCl加入1滴(0.05ml)1mol·dm-3NaOH50ml純水pH=7pH=4.75pH=3pH=11pH=4.73緩沖溶液的定義：是一種能抵御外加少量的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，或適當(dāng)?shù)南♂屪饔?，而保持溶液的pH值基本穩(wěn)定的溶液。

緩沖溶液的組成：一般含有兩種物質(zhì)，通常由共軛酸堿對(duì)組成。如HAc-NaAc、NH3·H2O-NH4Cl、H2CO3-HCO3-。

緩沖溶液的緩沖原理

HAc

H+

+

Ac-大量(抗堿)小量大量(抗酸)外加適量酸(H＋)，平衡向左移動(dòng)外加適量堿(OH-)，平衡向右移動(dòng)對(duì)于HAc—NaAc溶液緩沖溶液的緩沖原理對(duì)于NH3H2O—NH4Cl溶液

NH3(aq)+H2O(l)

OH-(aq)+NH4+(aq)

大量(抗酸)小量大量(抗堿)外加適量堿(OH-)，平衡向左移動(dòng)外加適量酸(H＋)，平衡向右移動(dòng)緩沖溶液pH的計(jì)算對(duì)于弱酸及其共軛堿組成的緩沖溶液（如HAc—NaAc）

HA?H++A-開始c(酸)0c(共軛堿)平衡c(酸)-xxc(共軛堿)+x≈c(酸)≈c(共軛堿)對(duì)于弱堿及其共軛酸組成的緩沖溶液（如NH3

H2O—NH4Cl）

BOH?OH-+B+開始c(堿)0c(共軛酸)平衡c(堿)-xxc(共軛酸)+x≈c(堿)≈c(共軛酸)注意：1.緩沖溶液計(jì)算中，可近似用起始濃度來(lái)代替Ceq。2.計(jì)算溶液的pH值時(shí),應(yīng)先區(qū)分是單一的酸或堿,

還是有同離子效應(yīng),還是緩沖溶液。

例2-1(1)緩沖溶液中HAc和NaAc的濃度均為0.10mol·dm-3，試計(jì)算該溶液的pH。(2)若在50cm3此緩沖溶液中加入0.050cm3

1.0

mol·dm-3HCl溶液,求此時(shí)溶液的pH。(假定體積不變)(3)若在50cm3此緩沖溶液中加入0.050cm3

1.0

mol·dm-3NaOH溶液,求此時(shí)溶液的pH。(假定體積不變)Solution

pH＝－lg(1.75×10-5)－lg(0.10/0.10)=4.76（1）可用HAc和NaAc的起始濃度來(lái)代替Ceq做近似計(jì)算

pH＝－lg(1.75×10-5)－lg(0.1010/0.099)=4.75pH＝－lg(1.75×10-5)－lg(0.099/0.1010)=4.77(2)加入0.050cm31.0mol·dm-3HCl溶液使0.001mol·dm-3

NaAc反應(yīng)的同時(shí)產(chǎn)生0.001mol·dm-3

HAc，

則(3)加入0.050cm31.0mol·dm-3NaOH溶液使0.001mol·dm-3

HAc反應(yīng)的同時(shí)產(chǎn)生0.001mol·dm-3

NaAc，

則C(Ac-)=0.099

mol.dm-3C(HAc)=0.1010

mol.dm-3

C(Ac-)=0.1010

mol.dm-3C(HAc)=0.099mol.dm-3

解：本題中混合兩種溶液時(shí)，既有體積變化又有化學(xué)反應(yīng)。應(yīng)考慮化學(xué)反應(yīng)后產(chǎn)物的性質(zhì)再?zèng)Q定計(jì)算方法，同時(shí)要注意混合后由于體積變化而引起的濃度變化。(1)混合前：HAc的物質(zhì)的量為0.10

0.020=0.0020mol，NaOH的物質(zhì)的量為0.10

0.010=0.0010mol。(2)混合后：發(fā)生中和反應(yīng)

HAc+NaOH=NaAc+H2O起始時(shí)物質(zhì)的量/mol0.00200.00100反應(yīng)后物質(zhì)的量/mol0.001000.0010例2-2將20cm30.10mol.dm-3HAc溶液與10cm30.10mol.dm-3

NaOH溶液混合，求混合溶液的pH值。=1.75

10-5

pH

=-lg(1.75

10-5)=4.76

反應(yīng)后成為含有0.0010molHAc和0.0010molNaAc的溶液，組成緩沖溶液。溶液總體積

V=20

+10=30cm3=0.030dm3

。緩沖溶液的選擇和配制應(yīng)用:控制溶液pH值相對(duì)穩(wěn)定。人體血液：H2CO3—NaHCO3pH7.4pH值的選擇：a.共軛酸的pKa

與所要求的pH值越接近越好。b.共軛酸和共軛堿濃度盡可能高（一般在0.05mol·dm-3～0.20mol·dm-3

之間）,且比值接近于1。緩沖溶液pH(25℃)鄰苯二甲酸氫鉀(0.050mol·kg-1)4.0080.025mol·kg-1KH2PO40.025mol·kg-1Na2HPO4

6.865硼砂(0.010mol·kg-1)9.180常用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液

例2-3

現(xiàn)有H3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4和Na3PO4的四種水溶液，濃度均為0.10mol·dm-3，欲配制pH為7.0的緩沖溶液1.0dm3，應(yīng)選哪兩種溶液混合、各取多少體積？[已知H3PO4的Ka1

=7.52

10-3，Ka2

=6.23

10-8，Ka3

=2.2

10-13]Solution

（（2）pH＝－lg(1.75×10-5)－lg(0.1010/0.099)=4.75（3）pH＝－lg(1.75×10-5)－lg(0.099/0.1010)=4.77解：因?yàn)榕c配制緩沖溶液pH接近，所以應(yīng)選擇NaH2PO4和Na2HPO4兩種溶液混合。由解離方程H2PO4-→HPO42-+H+可知：pH=

-lg(c(H2PO4-)/c(HPO42-))將pH=7和pKa2?=7.2代入上式，得：c(H2PO4-)/c(HPO42-)=1.585設(shè)NaH2PO4取xdm-3和則Na2HPO4取(1-x)dm-3，則有：x/(1-x)=1.585解得x=0.387，即NaH2PO4和Na2HPO4分別取0.387dm-3和0.613dm-3。

緩沖溶液的緩沖容量

緩沖容量(Buffercapacity)指緩沖溶液的緩沖能力。不同緩沖溶液有其各自的緩沖范圍(Bufferrange),緩沖范圍是指能夠起緩沖作用的pH區(qū)間。

對(duì)弱酸-共軛堿組成的有效緩沖溶液，c(酸)/c(共軛堿)的比值應(yīng)處于1/10和10/1之間：同樣，對(duì)弱堿-共軛酸組成的有效緩沖溶液也有：

緩沖溶液pKa緩沖范圍氨基乙酸+HCl2.351.5～3.0氯乙酸+NaOH2.862～3.5甲酸+NaOH3.753～4.5HAc+NaAc4.754～5.5六次甲基四胺+HCl5.134.5～6.0NaH2PO4-Na2HPO4

7.216.5～8三羥甲基甲胺+HCl8.217.5～9硼砂9.248.5～10NH4++NH39.258.5～102.4多相離子平衡與溶度積難溶物質(zhì) 中學(xué)關(guān)于溶解度（S）的定義：一定溫度下，每100克水中最多溶解的物質(zhì)的質(zhì)量（克/100克水）。 例如：25oC時(shí),100克水中可溶解：HgS1.47×10-25g；PbCl20.99g；ZnCl2432g；

一般,(100g水)

難溶物質(zhì)：S<0.01g 微溶物質(zhì)：0.01g<S<0.1g 易溶物質(zhì)：S>10g多相離子平衡溶解沉淀沉淀—溶解平衡：一定溫度下，難溶電解質(zhì)的溶解與沉淀速率相等時(shí)，固體和它的溶液中相應(yīng)離子間構(gòu)成的平衡，也叫做多相離子平衡。多相離子平衡也是一種化學(xué)平衡，簡(jiǎn)稱為沉淀平衡。(亦稱為：異相平衡，heterogeneousequilibrium)。溶解沉淀Ks?稱為難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)，簡(jiǎn)稱溶度積(solubilityproductconstant)。表示在一定溫度下，在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，有關(guān)離子濃度數(shù)值的乘積為常數(shù)。其大小與溫度和難溶電解質(zhì)的本性有關(guān)。對(duì)于一般的難溶電解質(zhì)AnBm來(lái)說(shuō)，存在如下沉淀-溶解平衡溶度積和溶解度的關(guān)系溶度積和溶解度都代表難溶電解質(zhì)的溶解能力。難溶電解質(zhì)溶解度：在一定溫度下，難溶電解質(zhì)飽和溶液的物質(zhì)的量濃度，單位為mol·dm-3?！纠?-4】298K時(shí)，AgCl的溶解度為1.33×10-5mol·dm-3，求AgCl的溶度積。

AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)ssK?s(AgCl)=ceq(Ag+)/c?

ceq(Cl-)/c?

=ss=1.77×10-10

【例2-5】298K時(shí)，AgBr的Ks

為5.35×10-13，求AgBr在水中的溶解度。

AgBr(s)Ag+(aq)+Br-(aq)ssKs(AgBr)=ceq(Ag+)/c

ceq(Br-)/c=ss=5.35×10-13

s=7.31×10-7mol·dm-3

【例2-6】298K時(shí)，Ag2CrO4的Ks=1.12×10-12，求Ag2CrO4的溶解度。

Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)2ssKs(Ag2CrO4)={ceq(Ag+)/c}2

ceq(CrO42-)/c=(2s)2

ss=6.54×10-5mol·dm-3

難溶電解質(zhì)Ks溶解度

AgCl1.77×10-101.33×10-5

AgBr5.35×10-137.31×10-7

Ag2CrO41.12×10-126.54×10-5

對(duì)于同一類型的難溶電解質(zhì)，可以直接通過(guò)溶度積來(lái)比較溶解度的大小。溶度積大者，其溶解度必大；溶度積小者，其溶解度必小。對(duì)于不同類型的難溶電解質(zhì)，不能直接由溶度積來(lái)比較溶解度的大小，需要具體計(jì)算。

溶度積和溶解度的關(guān)系Ks?~S

關(guān)系nSmSS2=3.4

10-11÷4=2.0

10-4mol.dm-33例2-7已知BaCrO4、CaF2和AgI的溶度積分別為1.6

10-10、3.4

10-11和1.6

10-16。試將它們?cè)谒械娜芙舛劝磸拇蟮叫〉捻樞蚺帕?。解：設(shè)BaCrO4、CaF2和AgI在水中的溶解度分別為S1,S2和

S3，可根據(jù)前述溶度積和溶解度的關(guān)系式，按不同類型計(jì)算如下：(1)AB型KsS=溶解度從大到小的順序?yàn)椋篠(CaF2)＞S(BaCrO4)＞S(AgI)S3=1.6

10-16=1.3

10-8mol.dm-3S1=1.6

10-10=1.3

10-5mol.dm-3(2)AB2型Ksp/4S=3

溶度積規(guī)則

AnBm(s)nAm+(aq)

+mBn-(aq)

ΔrGm(TK)=ΔrG?m(TK)+RTlnQ

ΔrG?

m(TK)=-RTlnK?s

ΔrGm(TK)=RTlnQc/K?s

Qc=K?s，ΔrGm(TK)=0，平衡狀態(tài)；飽和溶液;

Qc>K?s，ΔrGm(TK)>0，反應(yīng)逆向自發(fā)；有沉淀生成，直至溶液的Q=Ks

，達(dá)到飽和為止。

Qc<K?s，ΔrGm(TK)<0，反應(yīng)正向自發(fā)；是不飽和溶液或如溶液中有難溶鹽固體存在，沉淀將溶解直至達(dá)到飽和溶液為止。Q為難溶電解質(zhì)溶液中離子濃度的乘積

利于BaCO3

的溶解。

①加酸②加

或或促使BaCO3的生成。對(duì)已達(dá)到平衡的反應(yīng)分別給其加入HCl、BaCl2

或Na2CO3

溶液，結(jié)果怎樣？例2-8多相離子平衡的移動(dòng)P55例2-15

Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)開始0.10平衡0.1+2ss≈0.1比較：Ag2CrO4在水中的s=6.54×10-5mol·dm-3外加共同離子對(duì)溶解度的影響在難溶電解質(zhì)飽和溶液中加入含有共同離子(即一種構(gòu)晶離子)的電解質(zhì)時(shí),導(dǎo)致難溶電解質(zhì)溶解度降低的現(xiàn)象叫同離子效應(yīng)

pH值對(duì)溶解度的影響——沉淀的酸溶解

1難溶金屬氫氧化物

(1)溶于酸規(guī)定：c≤10-6mol·dm-3,則認(rèn)為沉淀完全！例2-9計(jì)算0.1mol/LFeCl3溶液（不考慮體積變化）⑴Fe(OH)3開始沉淀時(shí)的pH？⑵Fe3+完全沉淀時(shí)的pH？

Fe(OH)3(s)Fe3+(aq)+3OH-(aq)例2-10

在含有0.010mol·L-1Fe3+和0.010mol·L-1

Mg2+的溶液中，欲除掉Fe3+，Mg2+仍留在溶液中，應(yīng)控制pH為多少?Solution第一步：判斷哪種離子先沉淀第二步：使先被沉淀的離子沉淀完全。后沉淀的離子留在溶液中

(2)溶于銨鹽例如：例2-11將0.1mol/L50mLNH3H2O和0.1mol/L50mL(NH4)2SO4

以及含2×10-3mol/L的FeCl2溶液100mL混合，通過(guò)計(jì)算說(shuō)明有無(wú)Fe(OH)2沉淀？

NH3H2ONH4++OH-

開始0.0250.050平衡0.025-x0.05+xx≈0.025≈0.05

Fe(OH)2(s)Fe2+(aq)+2OH-(aq)有Fe(OH)2↓0.1mol/L50mLNH3H2O和0.1mol/L50mL(NH4)2SO4

0.3mol/L50mLNH3H2O和0.1mol/L50mLH2SO4

例2-12將0.1mol/L100mLNH3H2O和含2×10-3mol/L的FeCl2溶液100mL混合，需向混合液中至少加入多少克NH4Cl才不會(huì)有Fe(OH)2沉淀？(不考慮固體加入后的體積變化)

Fe(OH)2(s)Fe2+(aq)+2OH-(aq)

NH3H2ONH4++OH-

開始0.05x0平衡0.05–2.2×10-7x+2.2×10-7

2.2×10-7≈0.05≈x例2-13

在0.20dm-3

的0.50mol·dm-3MgCl2溶液中加入等體積的0.10mol·dm-3的氨水溶液，問(wèn)有無(wú)Mg(OH)2沉淀生成？為了不使Mg(OH)2沉淀析出，至少應(yīng)加入多少克NH4Cl(s)？(設(shè)加入NH4Cl(s)后體積不變)Solution（2）難溶金屬硫化物PbSBi2S3CuSCdSSb2S3SnS2As2S3HgS多重平衡原理應(yīng)用金屬硫化物的生成或溶解，與H2S的酸解離平衡有關(guān)，實(shí)質(zhì)是多重平衡原理的應(yīng)用。溶不溶不溶不溶不溶HgS溶不溶不溶不溶CuSAg2S溶溶不溶不溶PbS溶不溶不溶CdS溶不溶ZnSFeS溶MnSHCl+HNO3HNO3濃HCl稀HClHAc溶解方法物質(zhì)例2-14

25℃時(shí),于0.010mol·dm-3FeSO4溶液中通入H2S(g),使其成為飽和溶液(c(H2S