有機物污染化學教學課件

4.有機物污染化學4.1主要有機污染物的遷移、轉(zhuǎn)化4.2有機污染物環(huán)境影響及其降解4.1.1揮發(fā)從溶解態(tài)轉(zhuǎn)向氣相的重要過程，具有高揮發(fā)性、高活度系數(shù)、高蒸汽壓、低溶解度的類型該過程較為重要。c：溶解相中有機毒物的濃度（mmol/m3）Z：水體的混合深度（cm或m）p：所研究水體上面有機毒物在大氣中的分壓（pa）kH：亨利常數(shù)pam3/molkv：揮發(fā)速率常數(shù)cm/hkv’：單位時間混合水體的揮發(fā)速率（1/d）地表水中污染物揮發(fā)速率的典型值對于微溶有機物，即摩爾分數(shù)≤0.02，其亨利常數(shù)可估算為

（適用于CT=34000~227000mg/L）ps：該化合物的飽和蒸汽壓Mw：分子量（30~200）Sw：有機物在水中溶解度（mg/L）Eg.C2H4Cl2的蒸汽壓2.4×104pa，20℃時在水中溶解度為5500mg/L，則kH=2.4×104×99/5500=432pa·m3/mol揮發(fā)半衰期4.1.2分配、吸附作用4.1.2.1分配、吸附理論非離子性有機污染物在固液兩相中的遷移行為稱為分配吸附。Lamber測定了25種有機P、氨基甲酸酯在水、土壤中含量，發(fā)現(xiàn)含量在0.5~40%時，水/土相中成正比。Karickhoff芳烴、氯烴在池塘、河流懸浮顆粒物上的吸著，當粒度一定時，吸附量與有機C含量成正比。Chiou憎水有機物在水中含量增高至接近溶解度時，其吸附等溫線為線型。在顆粒物-水體系中，顆粒物對溶質(zhì)的吸著主要是溶質(zhì)的一種分配過程，是溶質(zhì)通過溶解作用進入顆粒物中有機質(zhì)，溶質(zhì)在顆粒物中量與水中量的比例稱為分配系數(shù)。相當于用有機溶劑從水中萃取非離子性有機物。4.1.2.2標化分配系數(shù)

Cs、Cw分別為有機毒物在顆粒物和水中的平衡濃度（mg/kg和mg/L）

CT是單位體積溶液中顆粒物上和水中的有機毒物總量（mg/L）；Cp是單位體積中顆粒物濃度（kg/L）標化分配系數(shù)（-organiccarbon），xoc是顆粒物中有機C質(zhì)量分數(shù)f：細顆粒質(zhì)量分數(shù)（d<50mm）：粗顆粒組分有機C含量：細顆粒組分有機C含量eg.（辛醇/水）logkow=5.00-0.670log(Sw×103/M)Sw：有機物在水中溶解度10-2~106mmol/LM：有機物分子量kow：正辛醇-水分配系數(shù)，1~106，，eg.某有機物分子量M=192，溶解在含有懸浮顆粒物水體中，若懸浮物中85%為細顆粒，有機C含量為5%，其余粗顆粒有機C含量為1%，已知該有機物在水中溶解度為0.05mg/L，求kp?！?/p>

kow=2.46×105koc=0.63×2.46×105=1.55×105kp=1.55×105[0.2(1-0.85)(0.01)+0.85×0.05]=6.63×1034.1.3生物富集作用生物通過非吞食方式從環(huán)境中累積某種元素或難降解化合物的過程。生物濃縮系數(shù)Cb：某元素或難降解物在機體中濃度Ce：某元素或難降解物在周圍環(huán)境濃度影響因素有機物性質(zhì)（水溶性等）、生物特性（大小、器官）、環(huán)境條件（水溫、pH、硬度、DO）富集速率=f(吸收速率Ra+去除速率Re+稀釋速率Rg)

（假設(shè)基本不稀釋）設(shè)t=0時Cf(0)=0，kaCw為常數(shù)，積分得t→∞時，由正辛醇代替生物實驗推得Neely：，a、b是回歸系數(shù)與影響因素對應(yīng)4.1.4水解作用能水解的官能團：RX、RC(O)NHR、RNH2、環(huán)氧、腈、酯類機理：酸催化、堿催化、中性水解（與pH有關(guān)）kA（Lmol-1s-1）、kB（Lmol-1s-1）、kN（s-1）：酸性、堿性、中性反應(yīng)二級反應(yīng)速率常數(shù)某條件下準一級反應(yīng)4.1.5光解作用有機物真正的光解，對流層最強短波太陽輻射290nm4.1.5.1直接光解直接吸收≥290nm的光子發(fā)生光解4.1.5.1.1水環(huán)境中光的吸收作用折射率：Lambert-Beer’sLaw：其中al：吸收系數(shù)；L：光程長；Ld：直接光程；Ls：散射光程Ld=Dsec

，Ls=1.20D有污染物后al=al+ElC，其中污染物部分=∴

污染物吸收光其中

4.1.5.1.2光量子產(chǎn)率特點：

≤1；

與

無關(guān)；直接光解光量子產(chǎn)率為常數(shù)

c：化合物濃度；：化合物光吸收速率直接光解速率：令，則（滿足一級反應(yīng)方程）4.1.5.2敏化（間接）光解由天然水體中存在的天然物質(zhì)接受光子激發(fā)再傳遞給污染物，敏化劑包括腐殖質(zhì)（強烈吸收

<500nm的光子）c：有機污染物濃度；Ias：敏化分子吸收光的速率；

s：系數(shù)4.1.5.3光氧化反應(yīng)光吸收物（天然、人工）吸收輻射生成光化學氧化劑再與污染物反應(yīng)使之被氧化水體中常見光氧化劑RO2、RO、OH、1O2；Mill發(fā)現(xiàn)RO2~1

109molL-1Zepp發(fā)現(xiàn)天然水在陽光照射下生成[1O2]=10-10~10-12mol/L4.1.6微生物降解在微生物作用下使有機質(zhì)轉(zhuǎn)化為無機質(zhì)稱礦化作用。在微生物作用下使有毒物轉(zhuǎn)化為無毒物稱脫毒作用。4.1.6.1生化反應(yīng)中微生物主要是各類細菌，分為好氧、厭氧、兼氧細菌。好氧：兼氧：NO3-、SO42-代替O2酶：氧化還原酶、基團轉(zhuǎn)移酶、水解酶、裂解酶、異構(gòu)酶、分子結(jié)合酶（合成酶）酶：單成分只含有活性酶蛋白 雙成分還含有非活性輔酶（小分子或金屬原子）特點：常溫、常壓、接近中性條件發(fā)生反應(yīng)；效率極高；專一性4.1.6.2微生物反應(yīng)速率4.1.6.2.1微生物反應(yīng)速率方程eg.EDTA在伊利湖中生物降解半衰期t1/2=295天4.1.6.2.2影響微生物反應(yīng)速率的因素

有機污染物化學結(jié)構(gòu)、微生物特征、環(huán)境條件（a）鏈長規(guī)律脂肪酸或酯族碳氫化合物、烷基苯類在一定條件下，碳鏈越長越易降解（b）鏈分支規(guī)律烷基苯磺酸鹽、烷基化合物（RnCH4-n）分支越多降解越慢（季碳類很難降解）（c）取代規(guī)律-OH、-NH2、-COOH取代物易降解，-NO2、-Cl、-SO3H取代芳香物難降解，-Cl代基數(shù)目越多越難降解，鄰、對位取代快于間位取代-Cl，主鏈C被O取代則難降解，結(jié)構(gòu)致密的高分子化合物難降解。含的酶不同，降解作用也不同；類似結(jié)構(gòu)的物質(zhì)在細菌中產(chǎn)生誘導馴化而可以生物降解類似難降解物的作用稱微生物共代謝。Eg.鄰苯二甲酸酯（增塑劑）pH=5~9<返回>4.2.1一般有機物一般有機物在水中的降解比較容易發(fā)生，所以如果時間足夠長，一般有機物的污染都可以被水體的自凈作用去除。它們本身是無毒的，但是在降解過程中會消耗水中大量的氧，造成水體缺氧，減少生物量。特別是厭氧過程產(chǎn)生的H2S、NH3、CH4等物質(zhì)會使水生物中毒，并且使水質(zhì)發(fā)黑、發(fā)臭，間接也造成環(huán)境污染。4.2.1.1碳水化合物4.2.1.2蛋白質(zhì)4.2.1.3脂肪4.2.2持久性有機物——石油類產(chǎn)品石油類產(chǎn)品，包括原油和石油產(chǎn)品，主要成分都是脂肪烴，對生物體沒有直接的毒害作用，相對碳氫化合物等易降解有機物而言比較穩(wěn)定，在微生物的作用下一般轉(zhuǎn)化為同碳數(shù)的含氧烴。一般的氧化規(guī)律是：1）脂肪烴可被很多種微生物同化，芳香烴可被氧化，但被同化的效率要低。2）長鏈的正構(gòu)烷烴比短鏈的正構(gòu)烷烴更容易被微生物同化，C9以下的正構(gòu)烷烴能被微生物氧化，但一般不被同化。3）飽和脂肪烴比不飽和脂肪烴容易降解。4）直鏈脂肪烴比支鏈脂肪烴更易降解。正構(gòu)烷烴降解的常見途徑是端甲基被氧化為伯醇；端烯烴的氧化產(chǎn)物隨初始進攻的位置（甲基或雙鍵）而變化，可生成

-不飽和醇或脂肪酸、伯或仲醇或甲基酮、1,2-環(huán)氧化物、1,2-二醇。4.2.3有機毒物環(huán)境有機毒物多為含有苯環(huán)的化合物，可能具有毒性、致癌、致畸等作用，特別是多環(huán)芳烴是現(xiàn)今受到普遍關(guān)注的致癌物。4.2.3.1單環(huán)芳烴4.2.3.1.1苯1968年以后，Gibson等人確證苯的微生物降解途徑為4.2.3.1.2鹵代苯鹵代苯對微生物的氧化作用一般不敏感，只有某些鹵代苯可以4.2.3.1.3烴基苯烴基苯的微生物氧化有兩條途徑，一是氧化進攻芳環(huán)導致生成鄰苯二酚，進一步反應(yīng)使環(huán)斷裂；另一條途徑是氧化取代基，生成芳香羧酸。4.2.3.2多環(huán)芳烴萘的微生物降解途徑菲的微生物降解途徑蒽的微生物降解途徑4.2.3.3聯(lián)苯類聯(lián)苯的微生物降解途徑多氯聯(lián)苯微生物降解的程度與其結(jié)構(gòu)和微生物有關(guān)，F(xiàn)runkawa（1979）指出：1）PCBs的微生物降解速率一般隨環(huán)上氯代程度的增加而減小；2）兩個苯環(huán)上氯取代數(shù)目不相等的，降解優(yōu)先發(fā)生在最少氯取代的環(huán)上；3）2,4-二氯代PCB易發(fā)生meta環(huán)斷裂；4）初始氧化通常發(fā)生在2,3-位置上，生成順式2,3-二氫-2,3-二羥基代謝中物；5）在兩個環(huán)上的2或3位上有取代基的PCBs不易發(fā)生微生物降解；6）微生物不同，PCBs的代謝產(chǎn)物也不同。多氯聯(lián)苯的微生物降解途徑第二節(jié)綠色植物從土壤中獲得什么第二節(jié)綠色植物從土壤中獲得什么土壤浸出液:配置方法：取100克土壤，加入200毫升清水，浸泡一段時間后，用4層紗布進行過濾得到；無土栽培培養(yǎng)液:根據(jù)植物生物所需要的營養(yǎng)物質(zhì)的種類和數(shù)量的不同，用水和營養(yǎng)物質(zhì)配置成培養(yǎng)植物的液體；蒸餾水:在這種液體中只有水實驗步驟：1、將三塊載玻片編號為A、B、C.驗證液體中含有何種營養(yǎng)物質(zhì)實驗步驟：

2、將酒精燈放在三角架下，再將石棉網(wǎng)置于三角架上，然后取3片潔凈的標有A、B、C的載玻片分別放在石棉網(wǎng)中間，用滴管在載玻片的中央分別滴一滴A（土壤浸出液）、B（無土栽培培養(yǎng)液）、C（蒸餾水）溶液。最后點燃酒精燈用酒精燈進行烘干。（為確保安全，我們實驗時不直接對著載玻片加熱，以免引起載玻片破裂）驗證液體中含有何種營養(yǎng)物質(zhì)實驗步驟：3、當水分蒸發(fā)干后，觀察載玻片上有什么

現(xiàn)象。

驗證液體中含有何種營養(yǎng)物質(zhì)實驗步驟：1、把土壤浸出液、無土栽培培養(yǎng)液、蒸餾水，分別裝入編號為A、B、C的三個試管中。2、將酒精燈放在三角架下，再將石棉網(wǎng)置于三角架上，然后取3片潔凈的標有A、B、C的載玻片分別放在石棉網(wǎng)中間，用滴管在載玻片的中央分別滴一滴A（土壤浸出液）、B（無土栽培培養(yǎng)液）、C（蒸餾水）三個試管中的溶液。最后點燃酒精燈用酒精燈進行烘干。（為確保安全，我們實驗時不直接對著載玻片加熱，以免引起載玻片破裂）3、當水分蒸發(fā)干后，觀察載玻片上有什么現(xiàn)象。驗證液體中含有何種營養(yǎng)物質(zhì)第二節(jié)綠色植物從土壤中獲得什么生長情況液體組成實驗現(xiàn)象實驗結(jié)果土壤浸出液生長正常水+？載玻片上出現(xiàn)結(jié)晶體液體中含有無機鹽無土栽培培養(yǎng)液生長正常水+？載玻片上出現(xiàn)結(jié)晶體液體中含有無機鹽蒸餾水