金屬鉻 硫含量的測定 紅外線吸收法和燃燒中和滴定法 編制說明

2《金屬鉻硫含量的測定紅外線吸收法和燃燒中和滴定法》（征求一、工作簡況1、任務(wù)來源本項(xiàng)目是依據(jù)全國生鐵及鐵合金標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)SAC/TC318鐵合金標(biāo)委會(huì)[2023]18號(hào)文件《關(guān)于下達(dá)全國生鐵及鐵合金標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)2023年第四批國家標(biāo)準(zhǔn)制修訂項(xiàng)目計(jì)劃的通知》的要求，項(xiàng)目編號(hào)為20232377-T-605，項(xiàng)目名稱為《金屬鉻硫含量的測定紅外線吸收法和燃燒中和滴定法》，本項(xiàng)目是修訂項(xiàng)目，代替GB/T4702.16-2008。計(jì)劃完成時(shí)間為2024年12月。2、標(biāo)準(zhǔn)化對(duì)象簡要情況金屬鉻同鎳、鈷、鐵等金屬可以構(gòu)成高溫合金、電熱合金、精密合金等，用于航空、航天、電器及儀表等工業(yè)部門。通過對(duì)金屬鉻原料中硫含量的嚴(yán)格控制和分析，可以確保這些行業(yè)在使用金屬鉻時(shí)的質(zhì)量和安全性，推動(dòng)相關(guān)領(lǐng)域的持續(xù)發(fā)展。目前查詢到韓國、日本和俄羅斯三個(gè)國家的金屬鉻中硫元素分析標(biāo)準(zhǔn)。3、主要工作過程起草(草案、調(diào)研)階段：2024年1月，計(jì)劃下達(dá)后，成立了標(biāo)準(zhǔn)編制工作組，負(fù)責(zé)主要修訂工作。工作組對(duì)國內(nèi)外金屬鉻方法的情況進(jìn)行全面調(diào)研，同時(shí)廣泛搜集相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和國內(nèi)外技術(shù)資料，進(jìn)行了大量的研究分析、資料查證工作，結(jié)合實(shí)際應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，進(jìn)行全面總結(jié)和歸納，在此基礎(chǔ)上編制出《金屬鉻硫含量的測定紅外線吸收法和燃燒中和滴定法》標(biāo)準(zhǔn)草案初稿。經(jīng)工作組及有關(guān)專家研討后，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)草案初稿進(jìn)行了認(rèn)真的修改，2024年6月-10月，進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。于2024年12月形成了標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿及其編制說明等相關(guān)附件，報(bào)全國生鐵及鐵合金標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)秘書處。二、標(biāo)準(zhǔn)編制原則本標(biāo)準(zhǔn)在修訂過程中，遵循“面向市場、服務(wù)產(chǎn)業(yè)、自主制定、適時(shí)推出、及時(shí)修訂、不斷完善”的原則，注重標(biāo)準(zhǔn)修訂與技術(shù)創(chuàng)新、試驗(yàn)驗(yàn)證、產(chǎn)業(yè)推進(jìn)、應(yīng)用推廣相結(jié)合，本著先進(jìn)性、科學(xué)性、合理性和可操作性以及標(biāo)準(zhǔn)的目標(biāo)、統(tǒng)一性、協(xié)調(diào)性、適用性、一致性和規(guī)范性的原則來進(jìn)行本標(biāo)準(zhǔn)的制定/修訂工作。本標(biāo)準(zhǔn)在起草過程中主要按GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的要求編寫。在確定本標(biāo)準(zhǔn)主要技術(shù)指標(biāo)時(shí)，綜合考慮生產(chǎn)企業(yè)的能力和用戶的利益，尋求最大的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)效益，充分體現(xiàn)了標(biāo)準(zhǔn)在技術(shù)上的先進(jìn)性和合理性。三、主要內(nèi)容說明1、標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容GB/T4702.16-2008GB/T4702.16-XXXX1范圍紅外法測定范圍0.005%~0.045%修改了紅外法測定范圍0.0005~0.045%，為了滿足當(dāng)前市場需求。2規(guī)范性引用文件GB/T4010增加了GB/T6379.1、GB/T6379.1和GB/T8170，利用統(tǒng)計(jì)方法計(jì)算出允許差。3.2試劑和材料增加了鎢錫助熔劑，由于日常使用較多，更加方便。3.2.9陶瓷坩堝調(diào)整了順序，坩堝歸屬于設(shè)備。3.3儀器和設(shè)備增加對(duì)儀器穩(wěn)定性要求。方便使用者評(píng)估設(shè)備能否完成硫含量小于0.001%的測量。3.5分析步驟增加了警示，保證職業(yè)健康安全。3.5.1試料量稱取0.50g稱取0.30g，根據(jù)條件試驗(yàn)，0.30g試樣熔融更光滑，不迸濺。增加了測定次數(shù)，并且“試料”改為“試樣”，根據(jù)GB/T20001.4-2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》6.9.3.4和6.8.3。3.5.2空白試驗(yàn)稱取0.5g硫量小于0.0020%的純鐵標(biāo)樣，置于預(yù)先盛有0.50g純鐵的坩堝內(nèi)，覆蓋1.0g鎢粒，0.25g錫粒。更改為隨同試樣分析做空白試驗(yàn)。添加0.40g純鐵覆蓋1.50g鎢粒，0.50g錫粒置于燒過的坩堝內(nèi)或者添加0.40g純鐵，覆蓋2.00g鎢錫助熔劑。增加對(duì)于試樣硫含量小于0.001%時(shí)，重復(fù)測量5次，硫含量不大于0.0001%，標(biāo)準(zhǔn)偏差不大0.00002%的要求。根據(jù)GB/T20001.4-2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》6.9.3.2。3.5.3分析準(zhǔn)備3.5.3.4稱取0.50g含硫量為0.0025%左右的標(biāo)準(zhǔn)試樣(或純鐵樣品)若干份，按3.5.5進(jìn)行測定，其結(jié)果波動(dòng)應(yīng)在±0.0003%范圍內(nèi)，否則應(yīng)按儀器要求調(diào)節(jié)儀器靈敏度。更改為稱取0.30g硫含量為0.0005%左右的標(biāo)準(zhǔn)樣品若干份，按3.5.6進(jìn)行測定，其結(jié)果波動(dòng)應(yīng)在0.0002%內(nèi)，否則應(yīng)按儀器要求調(diào)節(jié)儀器的靈敏度。因?yàn)榉治鰳?biāo)準(zhǔn)的范圍已經(jīng)下延，儀器要滿足其分析要求。3.5.4校正試驗(yàn)增加3.5.5.2根據(jù)待測試樣的含硫量，選擇相應(yīng)的量程，并選擇一個(gè)同類型的標(biāo)樣(待測試樣硫含量34應(yīng)接近所選標(biāo)樣含硫量的范圍)，進(jìn)行校正，所得結(jié)果的波動(dòng)應(yīng)在允許誤差范圍內(nèi)，以確認(rèn)系統(tǒng)的線性，否則應(yīng)按儀器說明書調(diào)節(jié)系統(tǒng)的線性。根據(jù)GB/T6730.61-2022《鐵礦石碳和硫含量的測定高頻燃燒紅外吸收法》8.6.33.5.5測定按待測試樣的硫量范圍，選擇儀器的最佳分析條件。將待測試樣置于預(yù)先盛有0.50g純鐵(3.2.6)的坩堝(3.2.9)內(nèi)，覆蓋1.0g鎢粒(3.2.4),0.25g錫粒(3.2.5),鉗取坩堝置于爐臺(tái)坩堝座上，按儀器說明書操作，開始分析并讀取結(jié)果。更改3.5.6.1測定按待測試樣的硫量范圍，選擇儀器的最佳分析條件。將試樣(見3.5.2)置于預(yù)先盛有0.40g±0.05g純鐵(見3.2.6)的坩堝內(nèi),再覆蓋1.50g±0.05g鎢粒(見3.2.4)，0.50g±0.05g錫粒(見3.2.5)，或者覆蓋2.00g±0.05g鎢錫助熔劑(見3.2.7)，將坩堝置于儀器坩堝座上，按儀器說明書操作，進(jìn)行測定并讀取結(jié)果。根據(jù)條件試驗(yàn)。增加3.5.6.2按照3.5.6.1的步驟，每個(gè)樣品測定兩次，如果兩次測試結(jié)果不一致，則需要分析第三次或第四次，按照附錄A中給出的程序執(zhí)行。根據(jù)GB/T20001.4-2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》6.12。增加分析結(jié)果的表示。根據(jù)GB/T20001.4-2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》6.10。3.6允許差更改為精密度。根據(jù)GB/T20001.4-2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》6.11和附錄B。將本標(biāo)準(zhǔn)的精密度在附錄B中體現(xiàn)。2、主要技術(shù)差異本標(biāo)準(zhǔn)與GB/T4702.16-2008《金屬鉻硫含量的測定紅外吸收法和燃燒中和滴定法》相比，主要修訂內(nèi)容如下:—修改了方法一中“測定范圍（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）”由0.005%～0.045%擴(kuò)展為0.0005%～0.045%（見1范圍，2008版1范圍）；—在2規(guī)范性引用文件中增加了GB/T6379.1測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第1部分：總則與定義，GB/T6379.2測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法。（見2規(guī)范性引用文件）；—增加了方法一中鎢錫助熔劑（見3.2.7）；—更改了方法一中陶瓷坩堝的條款順序（見3.3.6，2008版3.2.9）；—增加了方法一中儀器和設(shè)備對(duì)儀器穩(wěn)定性要求見3.3.1，2008版3.3.1）—增加了方法一中警示（見3.5）；—增加了方法一中測定次數(shù)（見3.5.1）；—增加了方法一空白試驗(yàn)中對(duì)于測量硫含量小于0.001%時(shí)的要求（見3.5.3空白試驗(yàn)，2008版3.5.2）空白試驗(yàn)；5—增加了方法一中校正試驗(yàn)內(nèi)容（見3.5.5校正試驗(yàn)，2008版3.5.4校正試驗(yàn)）；—更改了方法一中測定部分描述內(nèi)容（見3.5.6測定，2008版3.5.5測定—增加了方法一中分析結(jié)果的表示（見3.6分析結(jié)果的表示）；—更改了方法一中允許差內(nèi)容（見3.7精密度，2008版3.6允許差—增加了附錄A、附錄B（見附錄）四、主要試驗(yàn)(或驗(yàn)證)情況見附錄A、附錄B。五、預(yù)期達(dá)到的社會(huì)效益、對(duì)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的作用等情況本標(biāo)準(zhǔn)于1988年首次發(fā)布，2008年進(jìn)行了修訂，本次是第2次修訂。通過修訂，充分納入和反映了當(dāng)今新產(chǎn)品、新技術(shù)、新工藝的先進(jìn)技術(shù)成果，解決標(biāo)齡老化問題，保證標(biāo)準(zhǔn)的時(shí)效性，為金屬鉻產(chǎn)品的推廣應(yīng)用提供了有力的技術(shù)支撐，為指導(dǎo)和規(guī)范金屬鉻生產(chǎn)和驗(yàn)收提供了依據(jù)，有利于提高產(chǎn)品的技術(shù)性能、安全可靠性及環(huán)保性能。通過標(biāo)準(zhǔn)的修訂和實(shí)施，將促進(jìn)技術(shù)創(chuàng)新，增強(qiáng)產(chǎn)品的國內(nèi)外市場競爭力，同時(shí)為推進(jìn)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整與優(yōu)化升級(jí)創(chuàng)造條件，對(duì)規(guī)范市場競爭，引導(dǎo)市場良性發(fā)展，加快我國金屬鉻產(chǎn)品技術(shù)快速發(fā)展具有積極的促進(jìn)作用。六、與國際、國外對(duì)比情況本標(biāo)準(zhǔn)與韓國、日本和俄羅斯三個(gè)國家的金屬鉻中硫元素分析標(biāo)準(zhǔn)相比，主要技術(shù)差異如下:主要技術(shù)指標(biāo)本標(biāo)準(zhǔn)國外標(biāo)準(zhǔn)編號(hào)國外標(biāo)準(zhǔn)結(jié)論分析方法；分析范圍；稱樣量共有2種分析方法：高頻燃燒紅外法測定范圍：0.0005%～0.045%；燒中和滴定法測定范圍：0.005~0.070%稱樣量：0.50gKSD1785-2003(2018)共有4種分析方法體積分析法，分析電方法、電量法、紅外線吸收法（積分法和循環(huán)法）分析范圍：0.001%以上，稱樣量：0.50g～1.00g。本標(biāo)準(zhǔn)紅外法分析范圍下限低于韓國的紅外線吸收法；本標(biāo)準(zhǔn)燃燒中和滴定法分析范圍下限與韓國另外三種方法一樣。JISG1323.4-2017共有2種分析方法，分別是燃燒-氫氧化鈉滴定法，分析范圍：本標(biāo)準(zhǔn)紅外法分析范圍下限低于日本的紅外線吸收法；本標(biāo)準(zhǔn)燃燒中和滴60.005%～0.1%，稱析范圍：0.001%～0.1%，稱樣量0.50g～1.00g。定法分析范圍下限與日本另外一種方法一樣。GOST27041-1986共有3種分析方法，分別是庫侖式紅外線吸收法，分析范圍：0.002%～0.6%。本標(biāo)準(zhǔn)紅外法分析范圍下限低于俄羅斯的紅外線吸收法；本標(biāo)準(zhǔn)燃燒中和滴定法分析范圍下限高于俄羅斯另外二種方法。本標(biāo)準(zhǔn)制定/修訂過程中未測試國外的樣品。本標(biāo)準(zhǔn)水平為國際先進(jìn)水平。七、在標(biāo)準(zhǔn)體系中的位置，與現(xiàn)行相關(guān)法律、法規(guī)、規(guī)章及標(biāo)準(zhǔn)的協(xié)調(diào)性本標(biāo)準(zhǔn)屬于“冶金（77）”標(biāo)準(zhǔn)體系中“金屬化學(xué)分析方法類（100）”，“鋼鐵與鐵合金分析方法”（11）系列。本標(biāo)準(zhǔn)與現(xiàn)行相關(guān)法律、法規(guī)、規(guī)章及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)協(xié)調(diào)一致。八、重大分歧意見的處理經(jīng)過和依據(jù)九、標(biāo)準(zhǔn)性質(zhì)的建議說明建議本標(biāo)準(zhǔn)的性質(zhì)為推薦性國家標(biāo)準(zhǔn)。十、貫徹標(biāo)準(zhǔn)的要求和措施建議一般情況下，建議本標(biāo)準(zhǔn)批準(zhǔn)發(fā)布6個(gè)月后實(shí)施。十一、廢止或代替現(xiàn)行相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的建議本標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施時(shí)，代替GB/T4702.16—2008。十二、其他應(yīng)予說明的事項(xiàng)8附錄A標(biāo)準(zhǔn)修訂試驗(yàn)報(bào)告產(chǎn)生流動(dòng)性的熔融體，在校準(zhǔn)程序中同時(shí)使用。錫粒，按儀器操作說明書進(jìn)行至少三次測定，并按儀器說標(biāo)樣的分析結(jié)果繪制硫的工作曲線，未知樣品中硫量為實(shí)現(xiàn)金屬鉻在高頻爐內(nèi)燃燒，需要在樣品中加入合適的助熔劑。稱取0.30g（精確9序號(hào)純鐵/g錫粒/g鎢粒/g測定值ω/%GSB2016-4（0.0006%）GSB2018-1（0.018%）10.200.500.000300.016720.300.500.000370.017530.400.500.000620.018040.500.500.000550.018450.600.500.000450.0181果影響不是很大，考慮加入過多純鐵量對(duì)金屬序號(hào)純鐵/g錫粒/g鎢粒/g測定值ω/%GSB2016-4（0.0006%）GSB2018-1（0.018%）10.000530.018120.000540.018230.000560.018340.000630.018350.000610.018460.000620.0185根據(jù)以上分析數(shù)據(jù)，固定純鐵加入量，改變錫粒用量，稱量0.25g~0.45g錫粒，低標(biāo)標(biāo)分析結(jié)果基本沒有區(qū)別，考慮到0.50g加入量可以形成均一穩(wěn)定的熔體，因此本方法加序號(hào)純鐵/g錫粒/g鎢粒/g測定值ω/%GSB2016-4（0.0006%）GSB2018-1（0.018%）10.000400.017620.000510.018230.000610.018240.000600.018150.000620.0179根據(jù)以上分析數(shù)據(jù)，固定純鐵和錫粒加入量，改變鎢粒加入量，稱量1.00g~1.30g鎢粒，低標(biāo)分析結(jié)果稍偏低，稱量1.50g~1.90g鎢粒，低標(biāo)分析結(jié)果基本沒有區(qū)別，稱量序號(hào)純鐵/g鎢錫助熔劑/g測定值ω/%GSB2016-4（0.0006%）GSB2018-1（0.018%）10.400.000510.017820.400.000530.018330.402.000.000610.018340.402.200.000610.018250.402.500.000590.0182根據(jù)以上分析數(shù)據(jù)，固定純鐵加入量，改變鎢錫助熔劑加入量，加入1.50g~1.80g鎢錫助熔劑，低標(biāo)分析結(jié)果稍偏低，加入2.00g~2.50g鎢錫助熔劑，分析結(jié)果區(qū)別不大，加入1.50g~2.50g鎢錫合粒，高標(biāo)分析結(jié)果基本一致，綜合考慮確定加入0.40g純鐵，2.00g表5稱樣量對(duì)金屬鉻中硫測定結(jié)果的影響稱樣量/gGSB2016-4：0.0006%GSB2016-2：0.002測定值ω/%測定值ω/%從表5可見，稱樣量在0.20～0.50g時(shí)，硫大于0.001%的測定值基本一致；硫小于析結(jié)果稍偏低，原因是觀察到有試樣熔融不夠光滑空白測定值ω/%-0.00000703平均值%標(biāo)準(zhǔn)偏差%檢出限%測定下限%-0.000002980.00000113-0.00000281-0.00000914-0.0000115-0.000001910.0000193-0.0000134-0.0000013-0.00000339-0.00000300.00000860.0000260.00026根據(jù)目前金屬鉻產(chǎn)品中硫的測定需求和現(xiàn)有GSB2016-4（S：0.0006%）作為內(nèi)控；硫含量在（0.0010%~0.010%）時(shí)，選擇金屬鉻標(biāo)/%/%0.00052,0.00050,0.00048,0.00051,0.00047,0.00053,0.00054,00.00123,0.00122,0.00121,0.00120,0.00124,0.00125,0.00133,00.00521,0.00503,0.00508,0.00522,0.00504,0.00519,0.00507,00.0211,0.0208,0.0206,0.0213,0.0210.0470,0.0472,0.0468,0.0474,0.0473,0.0471,0.0468,表8比對(duì)試驗(yàn)表9硫的加標(biāo)回收率本底量/μg加入量/μg測定值ω/%測定總量/μg回收量/μg回收率/%0.90.000922.760.960.001183.54973.60.001815.433.635.40.002427.265.460.024272.654270.026780.126.197540.036455.20.0542從表9可見，硫的加標(biāo)回收率在97%～106%，再次說明本方法準(zhǔn)確、可靠。附錄B精密度共同試驗(yàn)報(bào)告本標(biāo)準(zhǔn)的精密度試驗(yàn)是2024年由8個(gè)實(shí)驗(yàn)室，對(duì)6個(gè)水平的硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0005X%～0.045X%含量的金屬鉻樣品進(jìn)行測定，每個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)每個(gè)水平測定4次。該測定是指在GB/T6379.1規(guī)定的重復(fù)性條件下進(jìn)行，即由同一實(shí)驗(yàn)員、用同一儀器、相同的實(shí)驗(yàn)條件、同一校準(zhǔn)，在短的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行的測定。參加試驗(yàn)的樣品列于表21，試驗(yàn)原始數(shù)據(jù)列于表3，根據(jù)GB/T6379.2，對(duì)得到的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，得到的統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果的重復(fù)性（r）和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差（R）見下表。表1參加精密度試驗(yàn)的水平10.000520.001230.005340.01150.02160.047表2精密度試驗(yàn)原始數(shù)據(jù)12345678全部數(shù)據(jù)都用于下面的統(tǒng)計(jì)處理。2單元平均值的計(jì)算由表3數(shù)據(jù)，按下式計(jì)算單元平均值：nijnijnijk=1表3單元平均值質(zhì)量分?jǐn)?shù)〔%﹙m/m〕〕123456123456783單元離散度的計(jì)算使用單元內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差來描述單元離散度，由表3和表4中的數(shù)據(jù)，按下式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)差：表4單元標(biāo)準(zhǔn)差12345615253545556575854一致性和離群值的檢查以曼德爾的h統(tǒng)計(jì)量和k統(tǒng)計(jì)量核查實(shí)驗(yàn)室及其提供數(shù)據(jù)存在的變異。對(duì)每個(gè)實(shí)驗(yàn)室的每個(gè)水平，計(jì)算實(shí)驗(yàn)室間的一致性統(tǒng)計(jì)量h，其值列于表5中。表5單元離散度h值i12345678查表知，給定水平下的實(shí)驗(yàn)室數(shù)p=8，重復(fù)測定次數(shù)n=4，顯著性水平為5%和1%時(shí)的曼德爾的h統(tǒng)計(jì)量的臨界值分別為1.75和2.06。將h的數(shù)值，按實(shí)驗(yàn)室間順序，以每個(gè)實(shí)驗(yàn)室的不同水平為一組描點(diǎn)作圖（h圖），h圖表示出實(shí)驗(yàn)室3的水平2和實(shí)驗(yàn)室7水平5是岐離值；在分析結(jié)果中予以保留，沒有發(fā)現(xiàn)離群值。對(duì)每個(gè)實(shí)驗(yàn)室的每個(gè)水平，計(jì)算實(shí)驗(yàn)室間的一致性統(tǒng)計(jì)量k，其值列于表7中。表6單元離散度值k值12345678查表知，給定水平下的實(shí)驗(yàn)室數(shù)p=8，重復(fù)測定次數(shù)n=4，顯著性水平為5%和1%時(shí)的k統(tǒng)