“Litol法”加氫凈化工藝介紹

“Litol法”加氫凈化工藝介紹（寶鋼一、二期采用）1.1工藝簡介煤氣精制廠的粗苯和焦油蒸餾裝置的脫酚輕油為原料，首先經過預蒸餾塔（即：兩苯塔）進行輕、重苯的分離。重苯送往古馬隆-茚樹脂生產裝置；輕苯則預熱到120℃后進入蒸發(fā)塔（即：蒸發(fā)器），在此用470℃的循環(huán)氫氣加熱蒸發(fā)，殘留物返回預蒸餾塔。油氣進入預反應器進行加氫反應；該器所用的催化劑為Co-Mo/Al2O3；在此烯烴類化合物被除去、部分硫也被脫除。然后，油氣經過加熱爐加熱到610℃左右后進入“Litol”反應器，在此進行加氫脫烷基、非芳香烴裂解和脫硫反應；該器所用的催化劑為Cr2O3/Al2O3。反應后的油氣（630℃）經廢熱鍋爐和一系列換熱器以回收余熱，再進入高壓分離器進行氣體與液體的分離。氣體去單乙醇胺（MEA）脫硫系統(tǒng)處理，脫除了硫化氫的氣體再經壓縮機升壓后作循環(huán)氫氣使用，并補入制氫系統(tǒng)來的新鮮氫氣。新鮮氫氣的純度為99.9%。脫硫后的氣體取出一部分作為制氫的原料。液體經“水分離”后進入穩(wěn)定塔，蒸出一些溶解于苯液中的少量HS、CH、CH等低沸點物質，再進入白土塔，吸附脫除剩余的烯烴類物質，然后去苯精餾塔進行苯的精餾。從該塔塔底分離出未反應的甲苯和生成的聯苯，其中一部分送往甲苯洗凈系統(tǒng)以作為洗凈氣體之用；另一部分則根據液面送往預蒸餾系統(tǒng)，再返回Litol系統(tǒng)。而苯精餾塔的塔頂餾出的苯經堿液處理后即為產品：純苯。寶鋼一、二期粗苯催化加氫的工藝流程示意如下圖4-1。1.2工藝技術特點*1該工藝加工所得的產品：純苯的質量相當于或超過石油苯。*2由于該法能脫除芳烴的烷基，故苯的產率高，為114%。*3該工藝可以在預反應器中除去硫化物，故加氫原料油不需要預先脫硫。*4由于催化加氫完成得徹底，而且催化劑選擇性好，故與苯的沸點相近的組分（飽和烴類雜質）均隨著加氫反應而脫除。因此，所獲得的加氫油就不必采用特殊的蒸餾方法（如：共沸蒸餾），而只需采用一般的精餾方法就能獲得純產品。*5加氫用的氫氣完全可以自給，不必外來提供氫氣氣源。*6由于采用的是一段催化加氫，則投資少，水、電、汽的消耗較低。下面分別對粗苯預蒸餾、輕苯加氫、加氫油精餾、加氫后氣體的處理等4個部分的工藝、裝置進行介紹。1.3粗苯預蒸餾部分工藝流程從煤氣精制廠送來的粗苯，先注入阻聚劑、然后進入原料預熱器預熱到90℃，再進入預蒸餾塔。該塔在減壓狀態(tài)下進行蒸餾，目的是為了抑制容易聚合的物質在高溫下聚合。減壓系統(tǒng)采用1.6Mpa的蒸汽經噴射器產生，使預蒸餾塔的壓力控制為280Torr（即：kPa）。從該預蒸餾塔塔底排出沸點為150℃以上的C9+餾分。該C9+餾分用泵送經冷卻器，冷卻到約80℃后送往古馬隆樹脂生產裝置。從該預蒸餾塔塔頂逸出的輕苯碳氫化合物經冷凝冷卻器，冷凝液進入回流槽，進入該回流槽的還有從加氫油精餾塔（即：苯塔）送來的含有高沸點物質的液體。為此。在回流槽的內部設置一個開孔的堰，以防止此高沸點物質進入回流中。自回流槽用泵抽送一部分液體去預蒸餾塔塔頂進行回流；另一部分則送往“酚抽出裝置”（即：剩余氨水溶劑脫酚裝置）；剩余部分則用泵送往“Litol”系統(tǒng)。從回流槽到真空發(fā)生裝置的氣體管線中含有一些油蒸汽，故此排氣經過真空冷凝器與回收冷凝器進行凝縮，所得的冷凝液進入分離槽，未冷凝的尾氣放入大氣。預蒸餾塔塔底供熱采用強制循環(huán)式“重沸器”，以1.6Mpa蒸汽作為熱源。1.3.2粗苯預蒸餾工序的作用(1)粗苯中含有很多的高分子化合物。其中，具有代表性的C9+以上的高分子化合物約占13.6%，還含有苯乙烯1.4%。這些物質不但是生產古馬隆樹脂的原料，而且若將它們也作為苯加氫原料油的話，也不利于加氫反應和加氫裝置的操作。特別是苯乙烯類的不飽和烴，由于它們的熱穩(wěn)定性較差，若過多地進入“Litol”系統(tǒng)，當溫度升高時，它們會在進行反應的同時，易發(fā)生熱聚合而堵塞系統(tǒng)設備，并使觸媒表面結焦，從而降低觸媒的活性，縮短催化劑的壽命。所以，對粗苯進行預蒸餾處理，以盡量除去輕苯中的不飽和化合物與高分子化合物是一個重要的關鍵。(2)在確保能得到質量好的加氫原料的同時，還要使粗苯中的不飽和烴類在預蒸餾過程中的聚合控制到最小的程度，從而防止聚合物對塔盤和重沸器的堵塞。1.3.3預蒸餾工藝的特點向粗苯中加入了阻聚劑——粗苯中含有烯烴、苯乙烯等，它們在預蒸餾過程中一受熱就會聚合。所生成的聚合物是污染、堵塞管線與換熱器的主要原因，能增加系統(tǒng)的阻力損失、也影響傳熱效果。還有，聚合物一旦進入反應器，易引起結焦，會使觸媒活性迅速降低。故加入阻聚劑可以抑制苯乙烯、烯烴等化合物的聚合。阻聚劑的性能要符合以下條件：*1要能使有機與無機物的聚合渣及時消散，這樣才能用于熱交換器中，以維持最大的傳熱效率。*2對易產生聚合物的介質，它能阻止聚合物生成，從而減少聚合物渣的堆積與集結。*3由于阻聚劑的熱穩(wěn)定性好，則可防止操作溫度在538℃以上的物質結渣。*4可溶性要好，要易溶于芳香烴或脂肪烴。在攪拌的條件下，可以分散于水中。*5阻聚劑無灰分，含氮小于3%，不含有鹵素和重金屬，因此不會影響產品的純度，對催化劑也不會使之中毒而失效。阻聚劑的使用量，一般在10~100ppm范圍之內時的效果最佳。當用于高溫介質時，其最小的用量為25ppm。（2）預蒸餾塔的重沸器采用了強制循環(huán)式——有下列優(yōu)點：*1用泵進行強制循環(huán)，可以提高液體在列管中的流速，形成湍流狀態(tài)。從而提高傳熱能力，并減少被加熱液體與傳熱面之間的接觸時間。尤其是在真空條件下，能使加熱液體處于沸騰狀態(tài)，并保持在較低的沸點溫度，從而可以提高傳熱系數K值。*2由于采用強制循環(huán)，被加熱液體從頂部送入，經均勻分配使液體沿著列管內壁成液膜向下流動。液膜則可以在很短的時間內被加熱到沸騰溫度。*3由于列管內沒有被液體充滿，因此可以不要考慮液體流動的阻力，從而可以減小循環(huán)泵的負荷，使功率消耗較少。為充分發(fā)揮以上優(yōu)點，重沸器的設計應符合下列條件：*1進入重沸器上部管箱中的液體必須要進行均勻分配。*2多孔板的孔徑為8mm，安裝高度一般為50mm左右，多孔板的孔數為452個，開孔率為4%。*3上部管端要露出管板6mm，液體開始由管端溢流下來時，先形成一個過渡區(qū)，這區(qū)間液膜厚度是不均勻的，故傳熱效果較差。因此要盡量使該過渡區(qū)縮小?！癓itol”催化加氫部分1.1.1工藝流程輕苯用泵加壓到7.0Mpa，進入預熱器升溫到約120℃后，再進入蒸發(fā)器。另循環(huán)氫氣經“加熱爐”加熱到約470℃后也進入蒸發(fā)器的底部，給輕苯提供蒸發(fā)所需要的熱量；同時循環(huán)氫氣的進入，還能起到降低輕苯分壓與降低蒸發(fā)溫度的作用。蒸發(fā)器的旁通循環(huán)氫氣，先與“加熱爐”的旁通循環(huán)氫氣混合，再與蒸發(fā)器頂部出來的油氣混合，調整加熱爐的旁通氫氣量，使該混合油氣進入“預加氫反應器”的溫度達到約230~290℃。在此“預加氫反應器”中，一些易被加氫的不飽和化合物得以加氫。該器出來的油氣再進入加熱爐加熱到610℃后進入2臺串聯操作的“Litol”主反應器A/B。蒸發(fā)器底部排出的含有聚合物的液體，經過內裝有200目金屬網的過濾器，以除去已聚合物質；然后再返回到預蒸餾塔的供料管中，以回收其中的芳香烴與油類。向預蒸餾塔的塔底與塔頂出口注入的循環(huán)氫氣，它們所具有的總熱量的3/4由加熱爐給于提供，其余1/4的熱量則靠與反應氣體進行換熱、從反應氣體中獲得。在“主反應器A”中，主要發(fā)生加氫裂解反應、加氫脫硫反應、部分的脫烷基反應。其中以加氫裂解反應為主，故此處所需要的反應熱最多，則靠加熱爐出口溫度來控制主反應器A的溫度。而在“主反應器B”中主要進行脫烷基的反應，其溫度靠壓縮機送來的冷氫氣，通過TIC-1143溫度調節(jié)儀加以控制。該主反應器B出來的油氣進入蒸汽發(fā)生器，以回收熱量。所產生的蒸汽又作為重沸器（E-1113、E-1116）、預熱器（E-1109、E-1111）的加熱熱源。經過以上一系列換熱后的油氣，最終進入“空氣冷卻器”，冷卻到50℃后進入分離槽進行氣、液分離。在此，分離出來的以H2、CH4等組分為主的氣體送往后續(xù)的脫硫系統(tǒng)；而分離出來的以苯為主要組分的液體則送往后續(xù)本精制系統(tǒng)。1.1.2三段加氫凈化的反應機理在寶鋼的輕苯加氫過程中包括“預加氫”、“主加氫A”、“主加氫B”等3個階段。但總的目的都是通過加氫使不飽和化合物得到飽和、使含硫化合物得以加氫轉變成H2S氣體。只是說，在不同的階段發(fā)生不同的加氫反應而已?，F結合前述的加氫反應與不同的加氫階段來加以討論。烯烴的加成反應——如：C6H5-CH=CH2+H2→C6H5-CH2-CH3輕苯中含有2%左右的苯乙烯及其同系物，它們的熱穩(wěn)定較差。在高溫條件下，他們易進行熱聚合反應，形成高分子聚合物，不但能堵塞設備、管路，而且它們一旦附著在催化劑上，會使催化劑的活性表面減少而降低催化活性。所以，先進行“預加氫”，就是利用烯烴在不太高的溫度下能發(fā)生加成反應，而將它們在進入主反應器之前除去，從而對“Litol”主反應器起到保護的作用。（2）加氫脫硫反應——輕苯中的含硫化合物，主要是噻吩及其同系物。其中，噻吩的沸點與苯非常接近，而噻吩的同系物，如：甲基噻吩、二甲基噻吩等也很難用精餾方法分別與甲苯、二甲苯分離開來。一般輕苯中含有噻吩類化合物約1%左右?！癓itol”法催化加氫幾乎能夠是噻吩及其同系物完全氫化、分解，并獲得含噻吩為0.3±±0.2ppm的苯類純產品。噻吩以外的含硫化合物，也都在“Litol”加氫過程中定量地被“氫化”，如CS2、硫醇的加氫反應如下：CS2+4H2→CH4+2H2SC4H9SH+H2→C4H10+H2S（3）加氫脫烷基反應——“Litol”法加氫催化劑具有“加氫”、“脫烷基”的功用，這樣可以將苯烴同系物全部轉化成苯。典型的化學反應式如下：C6H5-R+H2→C6H6+RH式中R代表烷基。該加氫脫烷基反應是放熱反應，也是等摩爾反應。（4）飽和烴的裂解反應——輕苯中的飽和烴主要是直鏈烷烴與環(huán)烷烴等。這些雜質采用普通的精餾方法也是難與苯、甲苯、二甲苯等相分開。為此，“Litol”法催化加氫則將烷烴全部裂解，使它們轉化成低分子的飽和烴氣體而被方便地給予脫除。其脫除的比例可以通過調節(jié)反應溫度來加以控制。小于C4的鏈烷烴加氫也是分步進行的，最終都生成CH4氣體。即：C4→C3→C2→CH4該加氫裂解反應也是放熱反應，因此，在進入主反應器B之前要通入冷氫氣，目的就是要控制進入主反應器B的溫度。當然，在進行上述諸反應的同時，還伴隨著不飽和化合物的脫氫、加氫，環(huán)烷烴的脫氫、芳香烴的氫化與聯苯的生成反應等。1.1.3控制加氫反應的工藝操作指標與要點轉化率——所謂“轉化率”是指任何反應物質轉化為生成物質的量（質量或摩爾數）的百分比。具體來說，甲苯的轉化率就是指：入口物料的甲苯與反應生成的甲苯在各反應器中各個部位的轉化情況。根據它可以調節(jié)（或設定）反應器的反應生成物出口的溫度。一般情況下，由苯塔底的殘油流量即可得知甲苯轉化率。即：可按下列公式，計算甲苯的轉化率=（A+C-B）/（A+C）*100%式中，A——進入反應器物料中的甲苯量，kmol/hB——出反應器物料中的甲苯量，kmol/hC——反應器內生成的甲苯量，kmol/h甲苯轉化率是控制加氫反應的重要參數，它的設定與反應器的限定溫度、原料組成、設備的限定能力、催化劑的活性、苯的限定產量和運轉時間等因素均有一定的關系。（2）氫油比（H2/A）——所謂“H2/A”比，是指“Litol”主反應器B出口油氣（HX）中的H2氣含量（kmol/h）與芳香烴（A）含量之比值。H2/A比的大小，直接影響著催化劑活性的老化速度。如H2/A比高時，Litol反應器內的催化劑活性降低的速度就慢。（3）仃留時間——所謂“仃留時間（T）”是指進入反應器的物料在反應器中仃留的時間?？捎孟率奖硎荆篢=V/qv式中，V——反應器的容積，m3qv——進入反應器中物料的體積流量，m3/h物料在反應器中仃留的時間越長，反應物與催化劑接觸的時間越長，轉化率也就越高。（4）芳香族環(huán)選擇率——所謂“芳香族環(huán)選擇率”，是指進入反應器物料中的芳香烴與出反應器反應生成物中的芳香烴之比值。芳香族環(huán)選擇率越大，則反應芳香烴被破壞的程度越小。倘若芳香族環(huán)選擇率為1，說明經過加氫反應后芳香烴一點也沒有被破壞。1.1.4加氫工藝過程的特點*1輕苯加熱是在H2氣保護下進行的。其目的是為了抑制輕苯中的易聚合物質的熱聚合。*2充分利用了氣態(tài)反應生成物的余熱——有Litol主反應器B排出的反應生成物，其溫度約630℃左右。為了能在高壓下完全使氣、液達到分離，需要將此高溫氣體冷卻到49℃。在此過程中，要放出大量的熱量，故必須采用一系列熱交換器來加以回收。各換熱器所換熱量占反應過程中釋放出來的總熱量的%，大致如下：蒸汽發(fā)生器穩(wěn)定塔重沸器苯塔重沸器循環(huán)氣體預熱器穩(wěn)定塔原料預熱器反應生成物凝縮器%46.49.213.76.93.620.2*3向系統(tǒng)中注水——輕苯中含有一些氮化合物，它們在Litol加氫反應過程中，會生成NH3，此NH3又會與原料中的Cl-反應生成NH4Cl.，該鹽類在較低溫度下（200~300℃）就會結晶而析出。這樣就會堵塞設備與管道。所以，必須在反應生成物降溫到一定程度時，就向設備或管道中注水，旨在溶解這部分有害的銨鹽。*4采用了“變色漆”涂料。在反應器的外壁涂有一層示溫涂料，即：“變色漆”，其目的是為了能及時掌握反應器隔熱層的破損情況，及時發(fā)現其可能出現的熱斑。當反應器局部出現熱斑時，變色漆就由原來的蘭色（即：本身的顏色）變成白色。變色漆的變色范圍為293~307℃。加氫油的精制部分1.5.1工藝流程從上述Litol加氫系統(tǒng)氣液分離槽來的液體部分，經“預熱器”預熱到120℃，進入穩(wěn)定塔的第24層塔板，該塔塔頂的壓力設定為0.8Mpa。穩(wěn)定塔塔頂餾出的氣體含有比苯輕的組分，經“第一凝縮器”冷卻，凝縮液入回流槽。在第一凝縮器中未冷凝的氣體再進入“第二凝縮器”，在此用冷凍水進行冷凝冷卻，以回收苯烴；還有不凝性氣體則從“第二凝縮器”的上部排出，經PV-1158調整壓力后被送往煤氣精制設備?；亓鞑壑械囊后w全部用泵打回到穩(wěn)定塔塔頂作回流。穩(wěn)定塔塔底液體的一部分自然循環(huán)到重沸器，而另一部分則用泵抽出入“白土處理塔”，以除去微量的不飽和化合物。在“白土處理塔”塔底的已除去不飽和化合物的液體，經LV-1153減壓后送入“苯精餾塔”的第18層塔板。苯精餾塔的塔頂壓力設定為0.04Mpa。從苯塔塔頂餾出的苯氣，經凝縮器冷卻到75℃，凝縮液進入回流槽；尚未凝縮的氣體從回流槽經過PV-1178排入大氣中。回流槽中的液體用泵抽出，一部分返回苯精餾塔塔頂進行回流；另一部分則經冷卻器進一步冷卻到40℃后，再送往堿處理槽，以除去苯中含有的微量H2S與硫化物，然后就作為產品苯送往槽區(qū)的純苯槽。苯精餾塔塔底液體含有尚未反應的甲苯等，其中的一部分進入重沸器進行自然循環(huán)，另一部分則用泵送往甲苯洗凈系統(tǒng)，作為氣體的洗凈之用，剩余部分全部靠塔壓送到“預蒸餾系統(tǒng)”的回流槽，再返回到“Litol”加氫系統(tǒng)。1.5.2工藝特點（1）穩(wěn)定塔采用了加壓操作——在此采用加壓操作的目的是為了是沸點低于苯的組分能夠最大限度地從塔頂排出，而苯和沸點高于苯的組分則聚集于塔底，這樣就可獲得最好的分餾效果?？梢?，穩(wěn)定塔采用加壓操作最為經濟。另外，在壓力下蒸餾可以獲得溫度較高的塔底液（181.1℃），它作為后續(xù)工序“白土精制”的原料時，高溫可使白土的活性充分的發(fā)揮?？梢?，穩(wěn)定塔的加壓操作，也為“白土吸附”工序提供了良好的條件。（2）白土吸附處理與白土的再生——采用“白土吸附處理法”的目的是完全清除產品苯中的不飽和化合物，使純苯的質量更有保證。由于該白土吸附處理是在180℃左右的溫度下進行的，一些不飽和化合物會形成黑色聚合物，并附著在白土的表面上，這樣就會使白土的活性逐漸下降。因此在設計中已考慮了用水蒸汽吹掃的方法來進行白土的再生、使白土活性得到恢復的措施。反應氣體的處理與制氫部分設置該部分的目的，一是為了獲得純度較高的氫氣、以供給加氫裝置所需要的一定質量、一定數量的氫氣；二是為了處理加氫反應后的氣體，即除去其中的H2S、并對反應產生的氣體進行改質，以獲得氫氣；三是為了對反應氣體進行凈化處理，如脫除甲苯氣體等，以獲得高純度的氫氣。它實際上包括反應氣體的脫硫、反應氣體中甲苯的洗凈、反應氣體的改質、氫氣的精制等4個系統(tǒng)。反應氣體的脫硫（1）工藝流程——從Litol加氫系統(tǒng)的分離槽來的氣體，溫度約50℃、壓力約5.0Mpa，進入脫硫塔的底部，該塔塔頂噴灑15%wt的MEA溶液，一脫除氣體中的硫化氫。已脫除了硫化氫的氣體有塔頂出來，大部分作為循環(huán)氣體返回壓縮機，其余部分則送往甲苯洗凈塔。吸收了硫化氫的MEA溶液（稱為：富MEA）從上述脫硫塔塔底排出，經熱交換器A/B預熱到95℃后，再經“過濾器”除去固體雜質，最終進入解吸塔的第17層塔板。該解吸塔的塔頂壓力為0.06Mpa，溫度110℃。從富MEA溶液中解吸出硫化氫氣體需要大量的熱量有塔底重沸器提供。重沸器的熱源是0.5Mpa的蒸汽。解吸塔塔頂氣體為H2S、水汽與被MEA吸收了的微量油類等，這些塔頂氣體經凝縮器、冷卻器進行冷凝冷卻，冷凝下來的液體入凝縮液槽，在此進行油、水分離。該槽中設有隔板。分離出來的油類利用槽壓，通過U型管送到“預蒸餾系統(tǒng)”的分離槽。分離出來的水則用泵送往煤氣精制系統(tǒng)。解吸塔塔底為已脫除了H2S的MEA溶液（簡稱：貧MEA），該塔底熱貧MEA溶液先經換熱器降溫到80℃后，再用泵送經冷卻器冷卻到50℃，一部分經“活性碳過濾器”（S-1201），剩余部分則直接送到過濾器（S-1202）。上述經過過濾除去熱分解物質與固體物質的貧MEA溶液，經FICA-1217進行流量調節(jié)后送往脫硫塔的塔頂去噴灑。脫硫原理采用13~15%的MEA溶液來脫除加氫反應后獲得的氣體中的硫化氫，工藝原理與前述焦爐煤氣MEA法脫硫完全相同。其反應式為：2NH2C2H4OH+H2S→（NH3C2H4OH）2S該反應是吸熱反應，反應是可逆的。當高壓、低溫時，反應向右進行，即可將氣體中的H2S脫除；反之，低壓高溫時，則反應向左進行，即可進行MEA的再生，從而MEA可以循環(huán)使用。1.6.3工藝特點（1）在脫硫液中添加了防蝕劑由于MEA的分子結構中含有NH2+與OH—，所以很容易吸收酸性氣體、生成相應的鹽類。這些鹽類在加熱的情況下，又容易分解成酸性氣體。因此，在富MEA溶液的解吸塔內，存在較高濃度的H2S氣體，會給設備帶來嚴重的腐蝕。因此，為了防止MEA系統(tǒng)的腐蝕，必須添加防蝕劑。本裝置是通過解吸塔的回流管內向塔內添加一定量的防蝕劑。（2）采用了“活性炭吸附法”來清除熱聚合物質考慮到MEA溶液脫硫與解吸過程中會產生一些熱聚合物質，故必須要加以除去，否則會使系統(tǒng)發(fā)生堵塞。本裝置采用“活性炭過濾器”，其清除雜質的效率高、設備簡單、能耗少、操作也比較方便。缺點是活性炭的價格比較貴。（3）考慮了MEA高溫分解物的清除在溫度較高的情況下，MEA會分解出NH3，且易于H2S發(fā)生反應，生成（NH4）2S而堵塞系統(tǒng)。為此，本裝置采用“過濾器”將其除去。另外，采用鍋爐水（BFW）作為H2S解吸塔的回流液，使其生成的銨鹽溶解于水汽中，從塔頂排出，再經冷凝分離后送出系統(tǒng)。（4）采用N2氣密封技術當在MEA系統(tǒng)中存在O2氣時，容易使MEA溶液變質，這是造成設備腐蝕的原因之一。所以為了防止更多的O2氣進入MEA系統(tǒng)，將MEA槽與集液槽全部采用N2氣密封。（5）富MEA溶液解吸塔的防腐基于對硫化氫-MEA體系的防腐蝕研究，當H2S/MEA的mol比在0.08以上時，必須采用“不銹鋼”；而在0.08以下時，則可以采用碳鋼。本裝置的分界線在10~11層之間，即在第11層以上的塔板必須采用“不銹鋼”。（6）向MEA系統(tǒng)中要加入消泡劑在MEA循環(huán)系統(tǒng)中，MEA本身是一種堿性物質，熱穩(wěn)定性較差。在吸收過程中，特別是在高壓、低溫的條件下，很容易產生泡沫，致使明顯降低吸收硫化氫氣體的能力；嚴重時會使脫硫塔發(fā)生“液泛”。產生泡沫的具體原因大致有以下幾種不正常的情況：*1貧MEA溶液的溫度低于被吸收氣體的溫度。*2富MEA溶液的解吸塔的溫度過高，導致了MEA發(fā)生熱分解。*3通過“活性炭過濾器”的MEA溶液量太少，致使MEA溶液中存在熱聚合物較多。*4貧、富MEA溶液“過濾器”的效率降低，導致MEA溶液中的固體雜質較多。*5消泡劑的濃度下降，沒有及時給予補充，尚未達到設計要求。從上述分析可見，要防止產生泡沫，除需要及時排除上述故障外，必須定期地適量地向MEA溶液系統(tǒng)添加消泡劑。1.7甲苯的洗凈系統(tǒng)1.7.1工藝流程從上述硫化氫吸收塔頂部出來的氣體的90%，直接返回到Litol系統(tǒng)。其余的約10%氣體則經過冷卻器冷卻到35℃后進入甲苯洗凈塔的底部。該氣體中含有約1.1%vol的芳香烴。加氫油精制系統(tǒng)的苯精餾塔塔底液，經過泵、冷卻器，冷卻到約45℃后送入甲苯洗凈塔的塔頂，作為洗凈噴灑液。從甲苯洗凈塔塔頂出來的氣體經過冷卻器，冷卻到約10℃，入分離槽（T-1205），除去霧沫后的其他送往后續(xù)“改質處理”系統(tǒng)，要求送往改質系統(tǒng)的氣體中含有芳香烴濃度低于1000ppm，該氣體的流量靠FIC-1241加以調節(jié)控制。Litol系統(tǒng)的壓力靠PICA-1144控制一部分氣體的壓力為4900kPa左右，送往燃燒爐（F-1201）燒去，或送入“火炬”（CH-1001）燒去。甲苯洗凈塔塔底的液體與分離槽（T-1205）內的液體一起通過“預熱器”（E-1111）加熱到120℃后返回入“穩(wěn)定塔”。1.7.2工藝特點*1采用了高效填料塔。在甲苯洗凈塔中使用的填料是1英寸的“鮑爾環(huán)”，充填高度為6.2m。這樣就能使氣體中的芳香烴（主要是苯）大部分被液體所吸收。*2采用了高壓、低溫的操作條件，旨在使吸收效率更高。起吸收規(guī)律完全符合物理化學的氣液平衡方程。高壓與低溫均對吸收有利。1.8氣體的改質處理系統(tǒng)1.8.1工藝流程通過甲苯洗凈后的凈化氣體，進入“改質爐”的對流段，加熱到約380℃，進入“脫硫反應器”，以除去其中的微量H2S氣體。已除去H2S后的氣體與工藝過熱水蒸氣一起，溫度約400℃進入“改質爐”的“反應管段”；在反應管內的催化劑作用下，發(fā)生改質反應，使其中的碳氫化合物轉變成氫氣。一般“反應管”出口氣體的溫度靠TICA-1243控制在780~800℃。該高溫的改質氣體進入“廢熱鍋爐”，回收熱量，產生3.0Mpa的蒸汽，降溫到360℃后，再進入“變換反應器”，在此，氣體中的CO與蒸汽發(fā)生反應，生成H2。變換后的氣體經過“冷卻器”冷卻到190℃，再經“空氣冷卻器”冷卻到60℃后進入“凝縮水槽”。在此槽中，氣體與凝縮水分離，氣體再竟“冷卻器”進一步冷卻后入“分離槽”，再次除去霧沫與凝縮水后送往后續(xù)“氫精制系統(tǒng)”。而分離出來的凝縮水經LICA-1253調節(jié)器返回到清循環(huán)水系統(tǒng)中。1.8.2工藝特點本系統(tǒng)在濕式中和法（MEA）對氣體進行脫硫的基礎上，采用干法（ZnO）進一步脫硫。使改質原料氣體中的H2S含量降低到1ppm以下，能確保后續(xù)工序不受到污染與毒害。改質反應爐采用簡易的園筒型爐。對流段作為改質原料氣、水蒸氣的預熱熱源，提高了熱的利用效率。該爐結構簡單、投資費用較低?？紤]了高溫反應氣體的余熱回收。該改質爐出口的反應氣體溫度約有800℃左右，故采用余熱鍋爐來回收這部分熱量，生產3.0Mpa的蒸汽，同時使過程氣體的溫度降低到下工序所需要的溫度360~390℃。1.8.3制氫反應機理該“改質”系統(tǒng)實際上發(fā)生以下3種化學反應：（1）脫硫反應——進入本系統(tǒng)的氣體雖然已經過MEA脫硫，但該氣體中仍然含有少量的H2S，若不將它完全除去，它會使“改質爐管”中的改質反應催化劑和CO變換反應催化劑中毒。所以必須在改質之前，進一步將此H2S除去。其反應式如下：ZnO+H2S→ZnS+H2O通過ZnO脫硫后的氣體中，其H2S的含量可以降低到1ppm以下。（2）改質反應——所謂“改質”是指將碳氫化合物在催化劑的作用下通過與水蒸氣發(fā)生反應、生成H2氣的過程。由于這類反應需要大量的熱量，故它是在改質爐爐內的反應管中完成的。其代表性的反應式如下：CH4+H2O→CO+3H2ΔH=206kj/kmol-----①CH4+2H2O→CO2+4H2ΔH=165kj/kmol----②以上反應均是吸熱反應，且是可逆反應。所以，當反應系統(tǒng)中水蒸氣過量時，②式的反應就上升為主要的，顯然這不利于H2氣的制取，會使反應后的氣體中CO2增多。當然，在整個反應過程中，還伴隨著一些副反應，如：析碳反應等，但這些反應對整個制氫沒有大的影響。（3）CO的轉換反應——這是指CO轉換成氫氣的反應。其反應式如下：CO+H2O→CO2+HΔH=—41kj/kmol上述反應是可逆、放熱反應。故溫度太高是不利的。一般，溫度高時的CO轉換率就大，但當大平衡時，再提高溫度就會使CO的轉換率下降。1.8.4影響制氫效果的因素與分析S/C比值——所謂“S/C”比值是指，供給改質的水蒸氣量S（kmol/h）與改質后氣體中的碳量C（kmol/h）之比。當S/C比值大時，表明改質爐出口氣體中的殘留的碳氫化合物將減少，其后果是運轉費用高。當S/C比值降低時，意味著改質過程可能會產生游離碳，存在于催化劑的表面，發(fā)生所謂“結炭”的危險。這樣就會使反應管的阻力增加，極易局部過熱、而產生“熱斑”，最終導致催化劑的活性降低。所以說，S/C比值是控制此改質反應的一個關鍵指標。一般該S/C比值應控制在7.0~7.5的范圍內。（2）“露點”的控制——所謂“露點”，其概念是指含有水蒸氣的氣體，在外壓為101.325kPa的條件下，降低溫度，當其中的水蒸氣分壓達到飽和水蒸氣壓力時的相應的溫度。對“露點”的控制，也是CO轉換反應正常運行的一個重要條件，這是因為當該氣體與冷的表面相接觸時，在接觸面處的其他溫度一旦降低到“露點”以下，氣體中的水蒸氣就會被凝結成液滴?；谶@一道理，對進入CO轉換反應器的改質氣體的溫度一定要控制在此露點以上。否則當氣體達到“露點”而凝結出液滴時，就會使催化劑遭到破壞，從而惡化了CO轉換反應的進行。還需注意的是，在該裝置仃止運行前，也應將運行溫度提高到“露點”之上。1.9氫氣精制系統(tǒng)1.9.1工藝流程經過上述改質、轉換并冷卻了的反應氣體，壓力為1960kPa，溫度為40℃左右，進入“吸附塔”（A/B/C），靠塔內的吸附劑將氣體中的CO、CO2、H2O、CH4等給予除去，以獲得純度為99.9%以上的H2氣，該H2氣送往氫氣壓縮機。3個吸附塔通過交替地降低塔內的壓力、并用精制過的氫氣回流、使吸附物質被解析而得到再生。3個塔再生所使用過的氣體作為廢氣排往廢氣緩沖槽。此廢氣的大部分靠FIC-1263調節(jié)器送往“改質爐”作為燃料氣，也可用PIC-1263調節(jié)器送往火炬燒去。此外，該廢氣還定期地用來中和“苛性鈉中和槽”內的廢堿之用。1.9.2工藝特點（1）本裝置采用了“變壓吸附”的原理。3個“吸附塔”的運行無需外加動力，它們是利用塔內壓力進行吸附操作的。所有的切換操作。均采用“程序控制器”加以自動控制，無需人工操作。吸附塔塔內充填的“分子篩活性炭”，對氫氣中的雜質氣體有強的吸附能力，而且在降壓時解吸比較容易。（4）吸附塔的氫氣回收率較高，可達77%以上。1.9.3寶鋼一、二期的“變壓吸附”工藝操作過程寶鋼一、二期采用3塔式進行“變壓吸附”操作。3個塔周期性地自動切換運轉，每個塔的吸附時間為8~10分鐘（100%負荷時）。當1個塔進行“吸附”時，此時的其它2個塔則進行“減壓”、“再生”、“升壓”等操作。吸附時間的調節(jié)，不是根據“定時器”來控制的，而是根據“再生”及“升壓”用的回流氫氣量（FIC-1267）來進行控制的。下圖4-2顯示了3個吸附塔的標準切換周期與A塔內的壓力變化曲線。假設“吸附”時間為8分鐘，吸附塔終了后切換到B塔，A塔保持2.5分鐘；C塔“再生”完成后，與A塔進行“均壓”，A塔的剩余氣體的一部分被回收，到了C塔，A塔由于與C塔“均壓”后，即：變?yōu)?80kPa后，再減壓到49kPa，通過2.5分鐘的回流氫氣“再生”后，再與“吸附”結束的B塔“均壓”、升壓到約980kPa，此時用回流管上的閥門，升壓到1960kPa，再一次地進行“吸附”操作。1.10粗苯Litol法催化加氫用催化劑與吸附劑1.10.1預加氫用催化劑預加氫用的催化劑是一種以Al2O3作為載體的Co-Mo系觸媒。其形狀為園柱條形，顏色為蘭色。前述輕苯在預反應器中進行的是烯烴加成反應：C6H5C2H3+H2→C6H5C2H5所以，對此催化劑的評價，可以看其反應進行的程度，即：烯烴的轉化率的大小。它隨反應溫度與催化劑活性的變化而變化。一般，烯烴的轉化率要求在75%以上。如果此轉化率低于75%時，就要提高溫度來達到其轉化率。在使用該催化劑時必須注意以下3個問題：（1）活性下降問題——通常，催化劑的活性下降是有炭堆結在催化劑上造成的，故在操作過程中必須盡量避免“炭的堆積”。但是，有時，催化劑的活性是一時性的下降，這是不要緊的，可以對其進行再生、就能恢復活性。還需要注意，催化劑的活性有時會永久性地減退或劣化，這是由于下列原因造成的：一是因為運轉時間很長而劣化；二是由于金屬砷等存在引起催化劑的中毒。最后需要指出的是，溫度高時，劣化的速度會增大，所以在正常運轉時和再生時，必須充分注意溫度的變化，一定要防止發(fā)生溫度異常上升的現象。催化劑的毒物——金屬砷是預反應器內催化劑的毒物之一。它會使觸媒永久性地中毒。并且，倘若該催化劑已被這類毒物污染，即使加以再生也無法使其恢復活性。為此，一定要嚴防這些毒物的帶入。（3）催化劑的硫化——預反應器內的催化劑都是一類氧化物，它們具有很強的催化活性。它們能使碳氫化合物分解，并有結焦的傾向。由于新催化劑與再生后的催化劑都處于“氧化態(tài)”，使用前必須進行觸媒的“硫化”，以適當地減低其活性，提高對烯烴加成的選擇性。該裝置的硫化劑采用CS2。1.10.2“Litol”反應器用催化劑該催化劑是一種Cr2O3-Al2O3系觸媒，形狀為園柱條狀，顏色為綠色。（1）對Litol催化劑活性的評價Litol催化劑的活性可以從下列4個方面來加以評價：*1甲苯的轉化率——Litol催化劑的特性是能夠“脫烷基”，此“脫烷基反應率”是隨反應溫度、接觸時間與催化劑活性的變化而變化的。故在一定的溫度下，其甲苯轉化率可以作為評價催化劑活性的方法之一。一般要求其轉化率在70%以上。如果轉化率有所降低，則可適當提高反應溫度來加以彌補。*2相對活性系數（以RCA表示）——所謂“相對活性系數”是指，使用過程中觸媒的頻率因子與初期觸媒的頻率因子之比。頻率因子是表示催化劑活性中心的數目的多少，是表示催化劑劣化程度的一個重要指標。該RCA可以通過有關公式計算。（略）*3脫硫反應率——Litol催化劑對脫硫反應的反應率非常之高，可達99.999%以上。它同樣與反應溫度與催化劑活性有關。在催化劑劣化末期，其反應率急劇下降。在工業(yè)生產時，會體現在純苯產品中的噻吩含量有所增加。*4反應溫度、苯精餾塔塔底的液體量、進入“白土塔”的苯的溴價等——它們也是評價催化劑好壞的指標之一。1.10.3“白土處理塔”用催化劑該塔內采用的是一種以SiO2與Al2O3作為主要成分的觸媒。形狀為園柱條狀，顏色為白色。通常，該催化劑的活性可以根據“白土塔”出口處物料的溴價指數來判斷。一般設計要求：該出口溴價指數以10為基準。實際上，當達到10以上時，只要主要產品的質量（硫酸著色）合格，此時餓催化劑仍可使用。故在實際生產中，以產品質量作為此催化劑活性評價的一個主要參數。在此的催化劑，有時發(fā)生其活性下降，往往是因為大量吸附時，在催化劑的表面上產生聚合物。但是這種活性的下降完全可以采用蒸汽，對該催化劑進行再生，去除所產生的聚合物，使之恢復催化活性。1.10.4“MEA”脫硫裝置中的過濾器用吸附劑“MEA”裝置的過濾器采用活性炭作為吸附劑，其形狀為球狀，顏色為黑色。評價“活性炭”的吸附性能的好壞是根據其對苯吸附量的分析值來判斷的。當苯的