改性菠蘿葉生物炭吸附水中苯胺的活性研究

改性菠蘿葉生物炭吸附水中苯胺的活性研究目錄TOC\o"1-3"\h\u157431.引言 3140612.實驗部分 3174222.1儀器、材料與試劑 3313252.1.1儀器 383282.1.2材料 4276962.1.3試劑 4170062.2菠蘿葉生物炭的制備工藝 4309822.3金屬改性菠蘿葉生物炭的制備工藝 5149672.4生物炭表征 5212272.4.1傅里葉紅外光譜掃描 535612.4.2掃描電鏡 5163342.5生物炭吸附實驗 6291072.5.1苯胺溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制 6298762.5.2吸附劑對苯胺的吸附平衡時間測定 749432.5.3吸附劑投加量對苯胺水溶液吸附效果的影響 7111562.5.4苯胺水溶液初始濃度對吸附效果的影響 714602.5.5ZnCl?改性生物碳對苯胺水溶液的吸附實驗 8207322.5.6改性生物炭與活性炭吸附性能對比 8232653.實驗結(jié)果與分析 9204603.1表征結(jié)果與分析 9304133.1.1紅外光譜分析結(jié)果 9300973.1.2掃描電鏡分析結(jié)果 10201573.2生物炭的吸附性能實驗結(jié)果與分析 16296333.2.1計算公式 1682653.2.2吸附劑對苯胺水溶液的吸附平衡時間測試結(jié)果與分析 161023.2.3吸附劑投加量對苯胺水溶液吸附效果的實驗結(jié)果與分析 17178213.2.4苯胺水溶液初始濃度對吸附效果影響的實驗結(jié)果與分析 18167033.2.5金屬鹽改性生物炭對苯胺水溶液的吸附實驗結(jié)果與分析 19145223.2.6改性生物炭吸附劑與活性炭效果對比 20283114.結(jié)論 219665參考文獻 2211503致謝 23摘要：以菠蘿葉為原料，在300、400、500和600℃溫度下燒制菠蘿葉生物炭，并加入ZnCl2對其生物炭進行改性，使用紅外光譜儀和掃描電鏡對改性后的生物炭進行結(jié)構(gòu)表征?？疾炱鋵Ρ桨返奈交钚?，實驗結(jié)果表明：當(dāng)溫度為500℃，ZnCl2浸漬濃度為0.2mol/L時，制備的改性菠蘿葉生物炭吸附效果最佳；當(dāng)吸附時間為90min，苯胺濃度為40.2mg/L、改性后的生物炭投加量為0.15g時，對苯胺的吸附基本可達到吸附平衡，吸附量為6.312(mg/g)，苯胺去除率達94.175%；結(jié)論：ZnCl2改性菠蘿葉生物炭材料具有良好的吸附性能，有非常好的應(yīng)用前景。關(guān)鍵詞:生物炭；苯胺；改性；吸附，菠蘿葉引言海南菠蘿產(chǎn)量大。菠蘿葉是菠蘿果實收獲后的農(nóng)業(yè)廢棄物，也是菠蘿種植中重要的生物質(zhì)資源。然而，目前對其處理方式仍然滯后，大量菠蘿葉被廢棄于田間，并在枯草劑處理后焚燒。這不僅導(dǎo)致了大量生物質(zhì)能源的浪費，還給環(huán)境帶來了嚴重污染REF_Ref19480\r\h[1]。水是地球的血液，是生命之源，其滋養(yǎng)著世間萬物，然而近年來，水受到污染的報道卻屢見不鮮。更有甚者直接將核污水排入大海，讓人噓噓不已。不管是國內(nèi)還是國外每年因為水的污染而受到的損失不計其數(shù)，保護凈化水資源迫在眉睫，必須著手提上進程。苯胺在工業(yè)和環(huán)境中皆存在。在工業(yè)方面，苯胺主要應(yīng)用于制藥、染料、橡膠硫化劑和促進劑、攝影顯影劑、塑料、離子交換樹脂、香水以及制藥等生產(chǎn)過程。在生產(chǎn)條件下，苯胺主要以粉塵或蒸氣的形態(tài)存在于空氣中，可以通過呼吸道、皮膚或消化道進入人體，引起中毒。在自然環(huán)境中，苯胺以微量存在于煤焦油中。其含量在水處理中是一項重要指標(biāo)。生物質(zhì)炭以其來源廣、成本低、制備簡便、效率高等特點而備受關(guān)注。該材料因其優(yōu)異的吸附性能而備受關(guān)注。本實驗擬以菠蘿葉片為原料，在低氧環(huán)境中低溫?zé)峤庵苽洳ぬ}葉炭，利用掃描電鏡、紅外光譜等技術(shù)對其進行表征，并測定其對苯胺的吸附平衡時間，考察生物炭投加量、苯胺初始濃度以及改性條件對其吸附性能的影響，并將其與商業(yè)活性炭進行了比較REF_Ref20309\r\h[2-3REF_Ref20339\r\h]。實驗部分儀器、材料與試劑儀器表2-1實驗所用儀器儀器名稱生產(chǎn)廠家2500Y型高速多功能粉碎機武義海納電器有限公司HY-5A回旋振蕩器常州澳華儀器有限公司雙光束紫外可見分光光度計北京普析通用儀器有限責(zé)任公司Nicolet6700A智能傅里葉紅外光譜儀美國賽默飛世爾科技有限公司JSM-7100F熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡日本電子株式會社馬沸爐上海浦東榮豐科學(xué)儀器有限公司電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱上海申賢恒溫設(shè)備廠UB系列PH計德國賽多利斯股份公司SHB-B95A型循環(huán)水式多用真空泵鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司材料將菠蘿葉洗凈曬干，剪成2厘米左右的小段，再將其通過粉碎機打碎成粉末狀過20目篩，留以備用。試劑表2-2實驗所用試劑試劑名稱生產(chǎn)廠家苯胺溶液(分析純)MACKLIN鹽酸（分析純）廣州市東紅化工廠ZnCl?(分析純，相對分子質(zhì)量136.32）西隴科學(xué)股份有限公司活性炭廣州化學(xué)試劑廠菠蘿葉生物炭的制備工藝采通過限氧裂解法，在不同溫度條件下，對菠蘿葉生物質(zhì)粉（約40g）進行熱分解，將其放置在坩堝內(nèi)，再用鋁箔封住，使之與氧隔離，最后在300,400,500,600攝氏度下，根據(jù)試驗要求，將其加熱到預(yù)定溫度。所有的起始溫度設(shè)定為300℃，每次加熱100℃，然后以30分鐘一次的升溫，并維持在目標(biāo)溫度1小時。炭化結(jié)束后，將其過100目篩，裝入錐形瓶作好封口與標(biāo)記。在200ml的錐形瓶中，用電子天平準(zhǔn)確量取20g的生物炭吸附劑加入到1mol/L的150ml鹽酸中，8小時攪拌一次，浸漬24h，之后進行真空抽濾，用蒸餾水多次沖洗使其達到中性，以減少灰份。置于烘箱溫度設(shè)為75℃干燥8h后將其收集于錐形瓶中，分別標(biāo)為S300,S400,S500,S600。金屬改性菠蘿葉生物炭的制備工藝金屬鹽改性可以增加生物炭中的金屬元素，會使生物炭的性質(zhì)發(fā)生明顯改變REF_Ref20704\r\h[4]。工藝1：根據(jù)浸漬比例為1:10，精確稱量2.5克S500生物碳，共計6份。分別加入濃度為0.05、0.1、0.2、0.4、0.8、1.0mol/L的ZnCl?溶液25mL（有白色絮狀物可加少量稀鹽酸），共浸泡24h，8h攪拌一次，結(jié)束后進行抽濾，用蒸餾水反復(fù)沖洗，直至中性，置于烘箱中設(shè)置溫度75℃，8h后取出封口并標(biāo)記REF_Ref20789\r\h[5]。工藝2：稱取粉碎過篩的菠蘿葉10g共6份置于燒杯，按照浸漬比為1：10，加入25mL濃度為0.05、0.1、0.2、0.4、0.8、1.0mol/L的ZnCl?溶液浸泡，每隔浸泡24h，隔8h攪拌一次，用蒸餾水反復(fù)沖洗直至中性，抽濾干，置于烘箱中設(shè)置溫度75℃，8h后取出。生物炭表征傅里葉紅外光譜掃描采用KBr壓片法，將1mg生物炭與200mgKBr晶體加入瑪瑙研缽中，在紅外燈下細致地研磨成粉末，加入到模具后加壓2min成膜。待Nicolet6700A智能傅里葉紅外光譜儀完成背景采集后將樣品放入進行掃描。分析菠蘿葉與制備的各個樣品的官能團。掃描電鏡使用日本JSM-7100F熱-場發(fā)射電鏡（SEM），對所制備的炭材料進行不同的放大倍率掃描，研究其表面結(jié)構(gòu)。選取適當(dāng)?shù)挠^察位置，將圖像的清晰度調(diào)整到期望的倍數(shù)，再進行拍照。

生物炭吸附實驗苯胺溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制將40.2mg/L的苯胺標(biāo)準(zhǔn)溶液與蒸餾水分別分別配置成濃度為26.8，20.1，16.75，13.4，10.05，8.04，4.824，1.608，0.804mg/L的溶液，按1-9號標(biāo)記。將波長設(shè)置為230nm,通過以上標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，根據(jù)結(jié)果繪制如下標(biāo)準(zhǔn)曲線。表2-3苯胺溶液標(biāo)準(zhǔn)品濃度和吸光度對應(yīng)值序號濃度C（mg/L）Abs126.82.232220.11.684316.751.364413.41.118510.050.79468.040.69174.8240.39481.6080.15090.8040.073圖1苯胺的標(biāo)準(zhǔn)曲線由圖知，橫坐標(biāo)為濃度，縱坐標(biāo)為吸光度時，擬合得到回歸方程為：A=0.08286C+0.00193。其R2為0.99916，所以以此計算之后的濃度在該范圍內(nèi)數(shù)據(jù)結(jié)果可靠。吸附劑對苯胺的吸附平衡時間測定設(shè)計4組實驗：取S300、S400、S500、S600各0.15g置于錐形瓶分別加入25mL40.2mg/L苯胺水溶液在25℃下放在回旋振蕩器上振蕩120min后取出過濾，將紫外分光光度計設(shè)置最大吸收波長為230nm，測定吸附后的苯胺水溶液的吸光度，找出最優(yōu)溫度下的生物炭吸附劑。設(shè)計7組實驗：取7個100mL的錐形瓶中，分別加入25mL40.2mg/L苯胺水溶液再分別加入0.05gS600生物炭吸附劑，在25℃時，用回旋振蕩器振蕩，30、60、90、120、150、180、210min，取出直接用濾紙過濾，將紫外分光光度計設(shè)置最大吸收波長為230nm，測定吸附后的苯胺水溶液的吸光度，找出最適吸附平衡時間。吸附劑投加量對苯胺水溶液吸附效果的影響取10個100mL錐形瓶，分別加入25mL40.2mg/L的苯胺水溶液，再加入S500生物炭0.05、0.075、0.1、0.125、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4g，用回旋振蕩器振蕩90min，取出過濾，將紫外分光光度計設(shè)置最大吸收波長為230nm，測定吸附后的苯胺水溶液的吸光度REF_Ref16227\r\h[6]。苯胺水溶液初始濃度對吸附效果的影響取是10個錐形瓶，稱取0.15g的S500生物炭，依次配制20、40、60、80、100、150、200、250、300、400mg/L的苯胺水溶液REF_Ref20979\r\h[7]；用移液管移取以上10份溶液各25mL至錐形瓶中，用回旋振蕩器振蕩90min，取出過濾，將紫外分光光度計設(shè)置最大吸收波長為230nm，測定吸附后的苯胺水溶液的吸光度ZnCl?改性生物碳對苯胺水溶液的吸附實驗稱取不同ZnCl?濃度浸漬的S500生物炭各0.15gREF_Ref21560\r\h[8]于100mL錐形瓶中；加入25mL40.2mg/L的苯胺溶液，用回旋振蕩器振蕩90min，取出過濾，將紫外分光光度計設(shè)置最大吸收波長為230nm，測定吸附后的苯胺水溶液的吸光度改性生物炭與活性炭吸附性能對比稱取浸漬濃度為0.2mol/L的S500生物碳和活性炭各0.15g，加入25mL40.2mg/L的苯胺溶液，用回旋振蕩器振蕩90min，取出過濾，將紫外分光光度計設(shè)置最大吸收波長為230nm，測定吸附后的苯胺水溶液的吸光度。

實驗結(jié)果與分析表征結(jié)果與分析紅外光譜分析結(jié)果圖2菠蘿葉生物炭的FTIR譜圖根據(jù)圖2所示的菠蘿葉生物炭的FTIR譜圖，可以得知該樣品富含多種官能團。其中500℃碳化最徹底。改性后的與未處理的菠蘿葉對比，纖維素部分消失，同條件處理后C的含量更多，亦說明改性后的菠蘿葉碳化的更好。在3323-3750cm-1處的吸收峰來自于O-H、N-H伸縮振動；1550-1755cm-1處的吸收峰來自苯環(huán)或雜芳環(huán)中C-C鍵的伸縮振動；1300-1450cm-1處的吸收峰代表了芳香烴類化合物中C=C鍵的振動吸收；800-900cm-1則為芳香族C-H鍵所對應(yīng)之峰值。此外，600-700cm^-1范圍內(nèi)出現(xiàn)了苯環(huán)上C-H面外彎曲振動引起之吸收峰。通過觀察譜圖中不同官能團的存在情況，可以發(fā)現(xiàn)隨著碳化溫度升高，生物炭中有機組分碳含量增加，并且其芳香性也得到增強，從而導(dǎo)致其對有機物質(zhì)吸附性能產(chǎn)生差異。掃描電鏡分析結(jié)果a1.S300(x1500)a2.S300(x1500)b1.S400(x1500)b2.S400(x1100)c1.S500(x650)c2.S500(x330)d1.S600(x1300)d2.S600(x850)e1活性炭(x2300)e2.活性炭(x1500)f1.工藝1ZnCl20.05(x650)f2.工藝1ZnCl20.05(x2300)g1工藝1ZnCl20.1(x550)g2.工藝1ZnCl20.1(x2500)h1.工藝1ZnCl20.2(x1500)h2.工藝1ZnCl20.2(x1700)i1.工藝1ZnCl20.4(x850)i2.工藝1ZnCl20.4(x800)j1.工藝1ZnCl20.8(x1300)j2.工藝1ZnCl20.8(x650)k1.工藝2ZnCl20.05(x1000)k2.工藝2ZnCl20.05(x2000)l1.工藝2ZnCl20.1(x750)l2.工藝2ZnCl20.1(x1500)m1.工藝2ZnCl20.2(x800)m2.工藝2ZnCl20.05(x370)n1.工藝2ZnCl20.4(x1600)n2.工藝2ZnCl20.4(x1000)o1.工藝2ZnCl20.8(x300)o2.工藝2ZnCl20.8(x330)p1工藝2ZnCl21.0(x950)p2.工藝2ZnCl21.0(x600)圖3掃描電鏡形貌由以上知，a圖為S300樣品形貌圖，當(dāng)溫度為300℃，溫度相對較低，明顯看到纖維結(jié)構(gòu)REF_Ref22092\r\h[9]，說明碳化情況不好；b和c圖為S500樣品，可看出孔洞相對規(guī)則，保留完整，炭化情況優(yōu)異；d圖為S600樣品，從圖中可以看出，結(jié)構(gòu)坍塌嚴重，微孔被阻塞。圖e為商業(yè)活性炭，通過其電鏡形貌圖，可知其孔隙豐富。圖f-j為S500經(jīng)過舊改性工藝處理后電鏡形貌圖，可觀測出其孔隙被嚴重堵塞與坍塌。圖k-p為新改性工藝處理后電鏡形貌圖，保留了500℃碳化時的優(yōu)異孔隙且改性濃度為0.2-0.8時生物炭表面更加粗糙。由此證明該工藝改性效果優(yōu)異。生物炭的吸附性能實驗結(jié)果與分析計算公式吸附量公式：C0為吸前苯胺濃度、Cm為加試劑吸附之后的苯胺水溶液的質(zhì)量濃度，V為加入的苯胺溶液的體積。m為使用的生物炭質(zhì)量吸附劑對苯胺水溶液的吸附平衡時間測試結(jié)果與分析表3-1酸洗后不同生物炭樣品吸附數(shù)據(jù)序號t/minAbsC0Cmq(mg/g)去除率/%11200.51540.26.1925.66886.3321200.39440.24.7315.91188.2331200.13440.21.5946.43496.0441200.45740.25.4925.78486.34表3-2樣品S600動力學(xué)吸附數(shù)據(jù)序號t/minAbsC0Cmq(mg/g)去除率/%1300.47840.25.74517.22885.712600.33940.24.06818.00689.883900.32440.23.88718.15790.3341200.30140.23.60918.29691.0251500.28940.23.46518.36891.3861800.28540.23.41618.39291.5072100.29840.23.57318.31691.11圖4吸附平衡時間對去除率的影響由以上知吸附平衡時間為90min，更多時間其去除率只少量提升，酸洗后吸附苯胺水溶液效果最優(yōu)的生物炭為S500，該結(jié)果與掃描電鏡的結(jié)果一致，由電鏡表征可看出S500生物炭孔隙極為豐富。吸附劑投加量對苯胺水溶液吸附效果的實驗結(jié)果與分析表3-3改性生物炭投加量對去除率的影響序號生物炭/gabsC0CmC(mol/L)q(mg/g)去除率/%10.051.46740.217.6811.893x103.75356.01720.0750.90140.210.8501.161x104.89273.01030.10.61840.27.4357.960x105.46181.50540.1250.31440.23.7664.032x106.07290.63250.150.21240.22.5352.714x106.27793.69460.20.19140.22.2822.443x106.32094.32370.250.14840.21.7631.887x106.40695.61480.30.12040.21.4251.525x106.46396.45590.350.09440.21.1111.189x106.51597.236100.40.09940.21.1711.253x106.50597.087圖5改性生物炭投加量對去除率的影響由圖5所示的結(jié)果可以看出，當(dāng)添加生物炭用量時，其單位吸附容量下降，而苯胺水溶液的去除率則隨之增加。這主要是由于吸附劑的吸附面積及表面活性位點數(shù)的增多，其總吸附量也隨之增大，最后趨于穩(wěn)定。在添加量為0.15g的情況下，其去除率可達93.694%。但當(dāng)吸附劑加入量大于0.15g時，苯胺去除率就不會再有顯著提高。分析其原因是眾多的活性位點對有限的資源進行了競爭，導(dǎo)致部分位點未達到飽和狀態(tài)，從而無法充分利用[10]。在考慮節(jié)約能源的前提下，生物炭投加量控制在0.15g左右為最佳。苯胺水溶液初始濃度對吸附效果影響的實驗結(jié)果與分析表3-4苯胺初始濃度的影響序號absC0CeC(mol/L)qm10.9302011.21.2x101.46721.1904014.3381.539x104.27731.3846016.6801.791x107.2241.4898017.9471.927x1010.34250.768（x5）10046.2274.963x1012.96260.950(x5)15057.2096.412x1015.46571.161(x5)20069.9417.509x1021.67781.699(x5)250102.4061.099x1024.59990.522(x25)300156.9121.684x1023.848100.506(x25)400153.3162.258x1023.614圖6苯胺初始濃度對吸附量的影響由以上實驗結(jié)果分析可知，\o""菠蘿葉炭對苯胺水溶液的吸附能力隨苯胺水溶液初始濃度的增大而增大，但超過200mg/L后，其單位吸附量增長緩慢，主要是因為其表面吸附位點逐漸減少，最終達到飽和狀態(tài)。金屬鹽改性生物炭對苯胺水溶液的吸附實驗結(jié)果與分析表3-5工藝1改性生物碳吸附結(jié)果序號浸漬濃度/molabsC0Ceqe去除率/%10.052.56440.230.921.54723.0820.11.78540.221.523.11346.4630.21.83240.222.083.0245.0740.41.69840.220.463.2949.0150.81.90540.222.962.8742.89表3-6工藝2改性生物碳吸附結(jié)果序號浸漬濃度/molabsC0Ceqe去除率/%10.050.79240.29.5355.11176.2820.10.62440.27.5075.44981.32630.20.19540.22.3306.31294.20440.40.40840.24.9005.88387.81150.80.68340.28.2195.31579.55561.01.14540.213.7954.40165.684圖7新舊改性工藝對去除率的影響由實驗結(jié)果可知，在不同的表面處理方法下，氯化鋅在不同的浸漬濃度下，其吸附量也有差別。結(jié)果表明，改性工藝2在0.2mol/L的浸泡條件下，改性工藝2的去除率由原來的92.985%提高到94.204%，增幅1.219%，表明工藝2改性取得成功，工藝1效果較差。文獻研究表明ZnCl?具有造孔功能[12]，電鏡掃描結(jié)果也顯示出隨著吸附劑表面孔隙豐富程度的提高，吸附量也增加。在所有測試條件中,0.2mol/LZnCl?結(jié)構(gòu)最為豐富、排列整齊；然而，在1.0mol/LZnCl2測試樣品中，并未觀察到明顯的孔隙結(jié)構(gòu)存在,這說明過高的溶液摩爾質(zhì)量會導(dǎo)致孔道堵塞并減少其吸附能力。綜上所述：通過ZnCl2的適當(dāng)處理可以成功改性菠蘿葉生物炭，并且最佳改性ZnCl?溶液摩爾濃度為0.2mol/L。改性生物炭吸附劑與活性炭效果對比表3-7改性生物炭與活性炭吸附結(jié)果對比樣品質(zhì)量/gt/minabsCmq(mg/g)去除率/%生物炭0.15900.2122.536.27894.175活性炭0.15900.2362.826.2392.985商業(yè)活性炭是由優(yōu)質(zhì)生物質(zhì)材料精制而成，具有比表面積大、表面結(jié)構(gòu)粗糙、易再生、吸附能力強等優(yōu)點REF_Ref23020\r\h[13]。改性后的生物炭除了具備這些所有條件，從對比實驗可知同質(zhì)量改性生物炭吸附效果比商業(yè)活性炭效果要更好，說明改性菠蘿葉生物炭性能優(yōu)異，其來源于農(nóng)業(yè)廢棄物，有很好的應(yīng)用前景。結(jié)論本實驗用菠蘿葉制備出菠蘿葉生物炭。通過其對紅外，電鏡，改變各種條件后對苯胺溶液吸附效果的研究，得出以下結(jié)論：500℃時炭化的菠蘿葉炭化和結(jié)構(gòu)保留效果綜合結(jié)果最好，苯胺水溶液達到吸附平衡所需時間為90分鐘，在底物初始濃度為40.2mg/L、0.2mol/LZnCl?改性后的生物炭投加量為0.15g時，苯胺水溶液去除率達94.175%。隨著生物炭用量增加，去除率增大但單位吸附容量減小，單位吸附容量隨初始濃度增大而增大，在初始濃度為200mg/L時趨近飽和，