集成電路工藝原理-第二章-氧化

概述

硅表面SiO2的簡單實(shí)現(xiàn)，是硅材料被廣泛應(yīng)用的一個(gè)重要因素。本章中，將介紹SiO2的生長工藝及用途、氧化反應(yīng)的不同方法，其中包括快速熱氧化工藝。另外，還簡單介紹本工藝中最重要的部分---反應(yīng)爐，因?yàn)樗茄趸?、擴(kuò)散、熱處理及化學(xué)氣相淀積反應(yīng)的基本設(shè)備。2.1二氧化硅的性質(zhì)、用途在半導(dǎo)體材料硅的所有優(yōu)點(diǎn)當(dāng)中，SiO2的極易生成是最大的有點(diǎn)之一。當(dāng)硅表面暴露在氧氣當(dāng)中時(shí)，就會(huì)形成SiO2。(有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和電絕緣性,能對(duì)某些雜質(zhì)起到掩蔽作用)第二章氧化

結(jié)構(gòu)、性質(zhì)

采用熱氧化制備的

SiO2膜的原子結(jié)構(gòu)如圖所示。它是由一個(gè)硅原子被4個(gè)氧樣原子包圍著的四面體單元組成的,是一種無定型的玻璃狀結(jié)構(gòu).無固定熔點(diǎn),在1700℃以上.

結(jié)構(gòu)、性質(zhì)密度(2.2g/cm3)

折射率

(波長為0.55μm，折射率為1.46)電阻率（高達(dá)1016Ω·cm以上）介電強(qiáng)度（106-107V/cm)介電常數(shù)(相對(duì)介電常數(shù)為3.9)腐蝕(HF酸）

盡管硅是一種半導(dǎo)體，但SiO2是一種絕緣材料。是硅器件制造中得到廣泛應(yīng)用的一種膜層，因?yàn)镾iO2既可以用來處理硅表面，又可以作為摻雜的阻擋層、表面絕緣層及作為器件中的絕緣部分。2.1.1表面鈍化

無論采取什么樣的措施，器件受污染的影響總是不可避免的。SiO2層在防止硅器件被污染方面起到了一個(gè)非常重要的作用。原因是SiO2密度非常高、非常硬，因此硅表面的SiO2層可以扮演一個(gè)污染阻擋層的角色。另一方面，SiO2對(duì)器件的保護(hù)是原于其化學(xué)特性。因?yàn)樵谥圃爝^程中，無論工作室多么潔凈，總有一些電特性活躍的污染物最終會(huì)

進(jìn)入或落在硅片表面，在氧化過程中，

污染物在表面形成新的氧化層，是污染物遠(yuǎn)離了電子活性的硅表面。也就是說污染物被禁錮在二氧化硅膜中，從而減小了污染物對(duì)器件的影響。2.1.2摻雜阻擋層

器件制造過程中的摻雜是定域（有選擇的區(qū)域）摻雜，那么不需要摻雜的區(qū)域就必須進(jìn)行保護(hù)而不被摻雜。如圖所示。雜質(zhì)在SiO2中的存在形式網(wǎng)絡(luò)形成者硼(B)、磷(P)等（對(duì)熔點(diǎn)的影響)網(wǎng)絡(luò)改變者鈉(Na)、鉀(K)、鉛(Pb)、鋇(Ba)等。

Al既是網(wǎng)絡(luò)改變者又是網(wǎng)絡(luò)形成者。對(duì)熔點(diǎn)的影響

實(shí)現(xiàn)掩蔽擴(kuò)散的條件二氧化硅的早期研究主要是作為實(shí)現(xiàn)定域擴(kuò)散的掩蔽膜作用，如上圖所示，在雜質(zhì)向Si中擴(kuò)散的同時(shí)，也要向SiO2層中擴(kuò)散，設(shè)在Si中的擴(kuò)散深度為在SiO2層中的擴(kuò)散深度為式中：擴(kuò)散時(shí)間，、分別表示雜質(zhì)在SiO2和Si中的擴(kuò)散系數(shù)，顯然要實(shí)現(xiàn)掩蔽擴(kuò)散的條件是，即當(dāng)雜質(zhì)在硅中的擴(kuò)散深度達(dá)到時(shí)雜質(zhì)在SiO2中的擴(kuò)散深度應(yīng)

所以，氧化層厚度

由此可見，實(shí)現(xiàn)掩蔽擴(kuò)散要求的SiO2厚度與雜質(zhì)在SiO2和Si中的擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)，原則上講，只要能滿足上式不等式，就可起到雜質(zhì)擴(kuò)散的掩蔽作用，但實(shí)際上只有那些的雜質(zhì)，用SiO2掩蔽才有實(shí)用價(jià)值，否則所需的SiO2厚度就很厚，既難于制備，又不利于光刻。但是，只要按照的條件選擇雜質(zhì)種類，就可實(shí)現(xiàn)掩蔽擴(kuò)散的作用。研究發(fā)現(xiàn)，B、P在SiO2中的擴(kuò)散系數(shù)比在Si中的擴(kuò)散系數(shù)小，所以。常常選擇B、P 作為擴(kuò)散的雜質(zhì)種類。而對(duì)于Ga、Al等雜質(zhì)，情況則相反。值得注意的是，Au雖然在SiO2中的擴(kuò)散系數(shù)很小，但由于在Si中的擴(kuò)散系數(shù)太大，這樣以來橫向擴(kuò)散作用也大，所以也不能選用。

二氧化硅另外一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是在所有介質(zhì)膜中它的熱膨脹系數(shù)與硅最接近。2.1.3表面絕緣層

SiO2作為絕緣層也是器件工藝的一個(gè)重要組成部分。作為絕緣層要求必須是連續(xù)的，膜中間不能有空洞或孔存在。另外要求必須有一定的厚度，絕大多數(shù)晶圓表面被覆蓋了一層足夠厚的氧化層來防止從金屬層產(chǎn)生的感應(yīng)，這時(shí)的SiO2稱為場(chǎng)氧化物。如圖所示。2.1.4器件絕緣體

從另一個(gè)角度講，感應(yīng)現(xiàn)象就是MOS技術(shù)，在一個(gè)MOS三極管中，柵極區(qū)會(huì)長一層薄的二氧化硅（見圖）。這時(shí)的SiO2起的是介電質(zhì)的作用，不僅厚度而且質(zhì)量都要求非常嚴(yán)格。除此之外，SiO2也可用來做硅表面和導(dǎo)電表面之間形成的電容所需的介電質(zhì)（見圖）。2.1.5器件氧化物的厚度應(yīng)用在硅材料器件中的二氧化硅隨著作用的不同其厚度差別是很大的，薄的氧化層主要是MOS器件里的柵極，厚的氧化層主要用于場(chǎng)氧化層，下面的表列出了不同厚度范圍及其相對(duì)應(yīng)的主要用途。2.2熱氧化機(jī)理

半導(dǎo)體工藝中的二氧化硅大多數(shù)是通過熱生長氧化法得到的，也就是讓硅片（晶園）在高溫下，與氧化劑發(fā)生反應(yīng)而生長一層SiO2膜的方法，其化學(xué)反應(yīng)式如下：

Si(固態(tài))+O2(氣態(tài))SiO2(固態(tài))

化學(xué)反應(yīng)非常簡單，但氧化幾理并非如此，因?yàn)橐坏┰诠璞砻嬗卸趸枭?，它將阻擋O2原子與Si原子直接接觸，所以其后的繼續(xù)氧化是O2原子通過擴(kuò)散穿過已生成的二氧化硅層，向Si一側(cè)運(yùn)動(dòng)到達(dá)界面進(jìn)行反應(yīng)而增厚的。通過一定的理論分析可知，在初始階段，氧化層厚度(X)與時(shí)間(t)是線性關(guān)系，而后變成拋物線關(guān)系。生長過程由表面化學(xué)反應(yīng)控制轉(zhuǎn)為擴(kuò)散控制．以上介紹的是干氧氧化，氧化速率較慢。如果用水蒸氣代替氧氣做氧化劑，可以提高氧化速率，用水蒸氣氧化的工藝通常稱為濕氧氧化。其化學(xué)反應(yīng)式如下：

Si(固態(tài))+H2O(氣態(tài))SiO2(固態(tài))+2H2(氣態(tài)）通常采用干氧－濕氧－干氧結(jié)合的氧化方式。氧化生長模式

無論是干氧或者濕氧工藝，二氧化硅的生長都要消耗硅，如圖所示。硅消耗的厚度占氧化總厚度的0.44，這就意味著每生長1μm的氧化物，就有0.44μm的硅消耗（干、濕氧化略有差別）。2.2.1影響氧化速率的因素晶格方向

因?yàn)椴煌蚱湓用芏炔煌?，所以在相同的溫度、氧化氣壓等條件下，原子密度大的晶面，氧化生長速率要大，而且在低溫時(shí)的線性階段更為明顯。如圖所示。晶圓摻雜物的影響

用來制造芯片的晶圓都是經(jīng)過摻雜的，另外在以后的工藝中，還要用熱擴(kuò)散或離子注入工藝完成摻雜。那么摻雜元素和濃度對(duì)氧化生長速率都有影響。列如，高摻雜濃度的硅表面要比低摻雜濃度的硅表面氧化速率快。而且高摻雜濃度的硅表面上的氧化層比在其他層上生長的氧化層的密度低。另一個(gè)對(duì)氧化生長速率有影響的是氧化完成后，硅中摻雜原子的分布。我們知道氧化時(shí)O2原子進(jìn)入Si中與Si原子發(fā)生反應(yīng)生成SiO2，問題是“在硅轉(zhuǎn)化成二氧化硅的同時(shí)，摻雜原子發(fā)生了什么？”，答案取決與摻雜物的導(dǎo)電類型。N型摻雜物（P、As、Sb）他們?cè)诠柚斜仍诙趸柚杏懈叩娜芙舛?。?dāng)氧化層碰到它們時(shí)，這些雜質(zhì)將進(jìn)入硅中，在硅與二氧化硅之間，就象鏟雪機(jī)推一個(gè)大雪堆一樣，結(jié)果是，N型摻雜物在硅與二氧化硅之間比在晶體里有更高的密度（稱之為二氧化硅的排磷作用）。當(dāng)摻雜物是P型材料的硼(B)元素時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生相反的結(jié)果。即硼原子被拉入二氧化硅層，導(dǎo)致在SiO2與Si交界處的硅原子被B原子消耗盡（稱之為二氧化硅的吸硼作用）。

堆積和消耗對(duì)摻雜濃度的精確影響將在第17章中說明。氧化劑分壓的影響由于氧化層的生長速率依賴于氧化劑從氣相運(yùn)動(dòng)到硅界面的速度，所以生長速率將隨著氧化劑分壓增大而增大。高壓強(qiáng)迫氧原子更快地穿越正在生長的氧化層，這對(duì)線性和拋物線速率系數(shù)的增加很重要。這就允許降低溫度但仍保持不變的氧化速率，或者在相同溫度下獲得更快的氧化生長。經(jīng)驗(yàn)表明，每增加一個(gè)大氣壓的壓力，相當(dāng)于爐體溫度降低30℃。這樣就可以用增加壓力來降低溫度而節(jié)省成本，并可以解決高溫工藝帶來的負(fù)面影響。有關(guān)高壓氧化后面在介紹。氧化雜質(zhì)

特定的雜質(zhì)，特別是氯化氫(HCl)中的氯，若氧化環(huán)境中含有氯，它將影響氧化生長速率，實(shí)踐證明在有氯化氫的情況下，生長速率可提高1%～5%。多晶硅氧化

與單晶硅相比，多晶硅可以更快、更低或相似，主要取決于多晶硅的生長方法，若用化學(xué)氣相淀積法生長多晶硅，則與淀積溫度、淀積壓力、摻雜的類型和濃度有關(guān)。不均勻的氧化率及氧化步驟

經(jīng)過一些制作工藝后，晶園表面的條件會(huì)有所不同，有的是場(chǎng)氧化區(qū)，有些是摻雜區(qū)，有些是多晶硅區(qū)等等。每個(gè)區(qū)上面氧化層厚度不同，氧化層厚度的不同被稱為不均勻氧化。不同的氧化率導(dǎo)致了在晶園表面形成臺(tái)階(見圖)。圖中顯示的是與比較厚的

場(chǎng)氧化區(qū)相鄰的氧化區(qū)形成了一個(gè)臺(tái)階，在暴露區(qū)

的氧化反應(yīng)較快。２.3熱氧化方法

從氧化反應(yīng)方程式可以看出，氧和硅的反應(yīng)似乎很簡單，但是要達(dá)到硅技術(shù)中的氧化必須附加條件，那就是加熱，給反應(yīng)過程足夠的能量是其滿足要求，所以常稱之為熱氧化。

通常在常壓或高壓條件下生長。有兩種常壓技術(shù)，如圖所示。

２.4水平爐管反應(yīng)爐

最早使用也一直延續(xù)至今。主要用在氧化、擴(kuò)散、熱處理及各種淀積工藝中。水平爐管反應(yīng)爐的截面圖如下：整個(gè)系統(tǒng)包含

反應(yīng)室、溫度控制系統(tǒng)、反應(yīng)爐、氣體柜、清洗站、裝片站等２.6快速升溫反應(yīng)爐

隨著晶園尺寸越來越大，升溫降溫時(shí)間會(huì)增加，成本也越來越高。解決這個(gè)問題的手段就是確保最大批量，但這又會(huì)減慢流程。為了解決這個(gè)問題，引進(jìn)了快速升溫、小批量生產(chǎn)的反應(yīng)爐，這就是大功率加熱的小型水平爐。通常反應(yīng)爐每分鐘升溫幾度，而快速升溫反應(yīng)爐每分鐘升溫十幾度。小容量的低效率缺陷由快速的反應(yīng)時(shí)間來補(bǔ)償。２.7快速加熱工藝（RTP）

快速加熱工藝主要是用在離子注入后的退火，目的是消除由于注入帶來的晶格損傷和缺陷。傳統(tǒng)上的退火工藝由爐管反應(yīng)爐來完成。但是在退火消除缺陷的同時(shí)又會(huì)帶來一些其他的負(fù)面影響，比如，摻雜的再分布。這又是不希望發(fā)生的。這就使得人們?cè)趯ふ移渌耐嘶鸱绞?，這個(gè)方式就是快速加熱工藝。

RTP工藝是基于熱輻射原理，參見下圖由示意圖可看出，加熱源（十字鎢燈）在晶園的上面，這樣晶園就可被快速加熱。熱輻射偶合進(jìn)入晶園表面并以75℃～125℃的速度到達(dá)工藝溫度，由于加熱時(shí)間很短，晶園體內(nèi)溫度并未升溫，這在傳統(tǒng)的反應(yīng)爐內(nèi)是不可能實(shí)現(xiàn)的。用這個(gè)工藝進(jìn)行離子注入后的退火，就意味著晶格破壞修復(fù)了，而摻入雜質(zhì)的分布沒有改變。

RTP技術(shù)不只是用在“退火工藝”，對(duì)于MOS柵極中薄的氧化層的生長是自然而然的選擇，由于器件尺寸越來越小的趨勢(shì)使得加在晶園上的每層的厚度越來越薄，厚度減少最顯著的是柵極氧化層。先進(jìn)的器件要求柵極厚度小于0.01微米。如此薄的氧化層對(duì)于普通的反應(yīng)

爐來說，是難以實(shí)現(xiàn)的。而RTP系統(tǒng)快速升溫降溫可以提供所需的控制能力。

RTP時(shí)間/溫度曲線如下：２.8高壓氧化

增加氧化劑分壓提高氧化速率前面已經(jīng)提到，在實(shí)際的工藝過程中增加氧化劑分壓來提高氧化速率，或者降低氧化溫度而保持同樣的氧化速率都是經(jīng)常采用方法。因?yàn)闇囟仍礁邥r(shí)間越長越會(huì)引起其它負(fù)面影響，比如，晶園表面層中“錯(cuò)位”和溫度及高溫下的時(shí)間密切相關(guān)，而這種錯(cuò)位對(duì)器件特性是很不利的。高溫氧化系統(tǒng)如圖所示。和普通水平反應(yīng)爐相似，不同的是爐管是密封的，氧化劑被用10~25倍大氣壓的壓力泵入爐管。在這種壓力下，氧化溫度可降到300~700℃而又能保證正常的氧化速率。在這種溫度下晶園的錯(cuò)位生長可降到最小。

高壓氧化也是MOS柵極氧化的優(yōu)選工藝之一，因?yàn)楦邏貉趸猩傻臇艠O氧化層比常壓下生成的絕緣性要強(qiáng)。

高壓氧化工藝還可以解決在局部氧化(LOCOS)中產(chǎn)生的“鳥嘴”效應(yīng)問題。在氧化時(shí)，當(dāng)O2擴(kuò)散穿越已生長的氧化物是，他是在各個(gè)方向上擴(kuò)散的，縱向擴(kuò)散的同時(shí)也橫向擴(kuò)散，這意味著在氮化物掩膜下有著

輕微的側(cè)面氧化生長。由于氧化層比消耗的硅更厚，所以在氮化物掩膜下的氧化生長將抬高氮化物的邊沿。我們稱之為“鳥嘴效應(yīng)”。選擇性氧化/局部氧化（LOCOS）硅片上的選擇性氧化區(qū)域是利用SiO2來實(shí)現(xiàn)對(duì)硅表面相鄰器件間的電隔離。傳統(tǒng)的.025μm工藝以上的器件隔離方法是硅的局部氧化。淺槽隔離（STI）

用于亞0.25μm工藝的選擇性氧化的主要技術(shù)是淺槽隔離。STI技術(shù)中的主要絕緣材料是淀積氧化物。

２.9氧化工藝干氧

氧氣直接通向高溫氧化爐與硅反應(yīng)，特點(diǎn)是氧化速率小，氧化層致密，非常適合MOS器件中柵極氧化中低于0.1微米的薄氧化層的生長。濕氧

先讓氧氣通過氣泡發(fā)生器，使氧中攜帶一定量的水汽（水汽含量一般由水浴溫度和氣原壓力決定）。飽和情況下氧化速率主要由溫度決定。特點(diǎn)：氧化速率大，但氧化層結(jié)構(gòu)疏松，質(zhì)量不如干氧。為了既保證氧化質(zhì)量又提高氧化速率，通常采用：干氧+濕氧+干氧

的氧化工藝加氯氧化

薄的MOS柵極氧化層質(zhì)量要求很高，為了滿足這一要求，通常采用加氯氧化法。在氧氣中加入氯后，氯可以減少氧化層里的移動(dòng)離子（Na）電荷，從而減少硅表面及氧化層的結(jié)構(gòu)缺陷，即減少硅氧結(jié)合處的電荷。氧化時(shí)的氯氣可以使用氯化氫、三氯乙烯、氯方等分解得到，也是通過氣泡發(fā)生器以氣態(tài)形式進(jìn)入反應(yīng)室。從安全和方便的角度講，氯仿是比較好的氯源。SiO2-Si界面

從單晶硅到無定形SiO2間的SiO2/Si界面上存在突變。我們知道，在SiO2分之中，每個(gè)硅原子和四個(gè)氧原子鍵合，每個(gè)氧原子和2個(gè)硅原子鍵合，但在SiO2/Si界面上有些硅原子并沒有和氧原子鍵合（見下圖）。距SiO2/Si界面2nm以內(nèi)的硅不完全氧化是帶正電荷的固定氧化物電荷區(qū)。界面處積累的其他一些電荷包括界面陷阱電荷、可移動(dòng)氧化物電荷。前者由結(jié)構(gòu)缺陷、氧化誘生缺陷或者金屬雜質(zhì)引起的正的或負(fù)的電荷組成，后者是由于可動(dòng)離子沾污引起的，在遠(yuǎn)離界面的氧化物體內(nèi)，也可能有正的或負(fù)的電荷氧化物陷阱電荷。對(duì)于器件的正常工作，界面處的電荷堆積是不受歡迎的，它會(huì)導(dǎo)致MOS器件的開啟

電壓值變得無法接受，通過在氫氣或氫－氮混合氣體中低溫（450℃）退火可以減少這種不可接受的電荷。氧化系統(tǒng)示意圖２.9.1氧化質(zhì)量評(píng)估

氧化后要對(duì)氧化質(zhì)量進(jìn)行評(píng)估，評(píng)估的數(shù)目依賴與氧化層和特定電路對(duì)精確度及潔凈度的要求（有關(guān)評(píng)估內(nèi)容在第14章中予以描述）。

因?yàn)橛行z測(cè)是破壞性的，所以在把一批晶園送入爐管的同時(shí)，在不同位置放置一定數(shù)