基礎(chǔ)化學(xué)(第3版)課件：第八章-化學(xué)反應(yīng)速率

第八章化學(xué)反應(yīng)速率1.化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法2.影響化學(xué)反應(yīng)速率的內(nèi)在因素—活化能3.濃度與化學(xué)反應(yīng)速率的關(guān)系4.溫度與化學(xué)反應(yīng)速率的關(guān)系5.催化劑與化學(xué)反應(yīng)速率的關(guān)系2025/1/31第七章化學(xué)反應(yīng)速率問(wèn)題：下列反應(yīng)能發(fā)生嗎？

化學(xué)動(dòng)力學(xué)(chemicalkinetics)的基本內(nèi)容：1.化學(xué)反應(yīng)速率理論2.反應(yīng)機(jī)制3.影響反應(yīng)速率的因素2025/1/32第七章化學(xué)反應(yīng)速率第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法2025/1/33第七章化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率(rateofachemicalreaction)通常用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來(lái)表示。

（一）平均速率(averagerate)消耗速率生成速率

一、化學(xué)反應(yīng)的平均速率和瞬時(shí)速率2025/1/34第七章化學(xué)反應(yīng)速率例如下列分解反應(yīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得各不同時(shí)間N2O5的濃度，結(jié)果如下。

t/min01234c(N2O5)/mol

L-10.1600.1130.0800.0560.040/mol

L-1

min-10.0470.0330.0240.0162025/1/35第七章化學(xué)反應(yīng)速率0min～2min內(nèi)反應(yīng)的平均速率為2min～4min反應(yīng)的平均速率為2025/1/36第七章化學(xué)反應(yīng)速率可見(jiàn)，同樣的時(shí)間間隔，反應(yīng)速率并不相同。為了確切地表示反應(yīng)的真實(shí)情況應(yīng)采用瞬時(shí)速率。速率的單位為mol·L-1

·s-1，時(shí)間單位除了秒(s)也可以用分(min)、小時(shí)(h)、天(d)、年(a)等。2025/1/37第七章化學(xué)反應(yīng)速率（二）瞬時(shí)速率(instantaneousrate)2025/1/38第七章化學(xué)反應(yīng)速率2025/1/39第七章化學(xué)反應(yīng)速率2025/1/310第七章化學(xué)反應(yīng)速率用反應(yīng)進(jìn)度(extentofreaction)(ξ)的概念來(lái)表示反應(yīng)速率，定義為單位體積內(nèi)反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率，即式中V為系統(tǒng)的體積。二、用反應(yīng)進(jìn)度表示的反應(yīng)速率2025/1/311第七章化學(xué)反應(yīng)速率對(duì)任一個(gè)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式，則有所以，反應(yīng)速率表達(dá)式為

2025/1/312第七章化學(xué)反應(yīng)速率用反應(yīng)進(jìn)度表示反應(yīng)速率的最大優(yōu)點(diǎn)是，反應(yīng)速率的本身已包含了化學(xué)計(jì)量數(shù)，所以不管采用何種反應(yīng)物或生成物的濃度變化來(lái)表示反應(yīng)速率，其數(shù)值都一樣。例如對(duì)反應(yīng)

2025/1/313第七章化學(xué)反應(yīng)速率第二節(jié)

影響化學(xué)反應(yīng)速率的內(nèi)在因素

—活化能2025/1/314第七章化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)的速率千差萬(wàn)別，有的快到瞬間完成，如火藥的爆炸，膠片的感光，離子間的反應(yīng)等；有的則很慢，以至察覺(jué)不出有變化，如常溫、常壓下氫氣和氧氣生成水的反應(yīng)，地層深處煤和石油的形成等等。為了說(shuō)明這些問(wèn)題，科學(xué)家提出了有效碰撞理論和過(guò)渡狀態(tài)理論。影響化學(xué)反應(yīng)速率的內(nèi)因：活化能濃度影響化學(xué)反應(yīng)速率的外因：溫度催化劑2025/1/315第七章化學(xué)反應(yīng)速率（一）有效碰撞彈性碰撞碰撞足夠的能量有效碰撞合適的方向

一、有效碰撞理論與活化能2025/1/316第七章化學(xué)反應(yīng)速率2025/1/317第七章化學(xué)反應(yīng)速率（二）活化分子與活化能在反應(yīng)系統(tǒng)中能發(fā)生有效碰撞的分子稱(chēng)為活化分子(activatedmolecule)。

2025/1/318第七章化學(xué)反應(yīng)速率活化分子所具有的最低能量與分子的平均能量之差E′－E平稱(chēng)為反應(yīng)的活化能(activationenergy)，用符號(hào)Ea表示。

（三）活化能與反應(yīng)速率在一定的溫度下，不同的反應(yīng)具有不同的活化能，活化能越大，活化分子分?jǐn)?shù)越少，發(fā)生有效碰撞的次數(shù)越少，反應(yīng)速率越慢。反之，活化能越小的化學(xué)反應(yīng)，活化分子分?jǐn)?shù)越多，反應(yīng)速率越快。2025/1/319第七章化學(xué)反應(yīng)速率2025/1/320第七章化學(xué)反應(yīng)速率二、過(guò)渡狀態(tài)理論與活化能A+BCABCAB+C2025/1/321第七章化學(xué)反應(yīng)速率2025/1/322第七章化學(xué)反應(yīng)速率過(guò)度狀態(tài)理論要點(diǎn)：（一）反應(yīng)物分子在相互靠近時(shí)，分子的形狀和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,分子的動(dòng)能逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿觾?nèi)的勢(shì)能；（二）分子BC中舊鍵削弱，A和B新鍵的逐漸形成,生成活化絡(luò)合物(activatedcomplex)即A???B???C。該絡(luò)合物能量較高，不穩(wěn)定。（三）活化絡(luò)合物既可以分解成產(chǎn)物，也可以分解成反應(yīng)物。（四）活化絡(luò)合物的能量與反應(yīng)物分子平均能量差稱(chēng)為活化能。

2025/1/323第七章化學(xué)反應(yīng)速率（五）ΔrHm=Ea－Ea′若Ea＞Ea′，反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。若Ea＜Ea′，反應(yīng)為放熱反應(yīng)。

一般化學(xué)反應(yīng)的活化能在60~250kJ·mol-1之間，活化能小于40kJ·mol-1的反應(yīng)，其速率非?？欤查g即完成；活化能大于400kJ·mol-1的反應(yīng)，其反應(yīng)速率非常慢。

2025/1/324第七章化學(xué)反應(yīng)速率有效碰撞理論與過(guò)度狀態(tài)理論的比較：1.碰撞理論：

（1）反應(yīng)物分子間的相互碰撞是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的先決條件；

（2）能量是有效碰撞的一個(gè)必要條件，但不充分，只有當(dāng)活化分子中各個(gè)分子采取合適的取向進(jìn)行碰撞時(shí)，反應(yīng)才能發(fā)生；

（3）應(yīng)用了阿累尼烏斯提出的活化分子的概念，給活化能進(jìn)行定義。Ea=E平均－E活化分子最低能量2025/1/325第七章化學(xué)反應(yīng)速率

（4）碰撞理論的模型比較直觀、簡(jiǎn)單，在簡(jiǎn)單反應(yīng)中是成功的。不足：對(duì)于涉及結(jié)構(gòu)復(fù)雜的分子的反應(yīng)，這個(gè)理論的適應(yīng)性較差，這是因?yàn)榕鲎怖碚摪逊肿涌闯蓻](méi)有內(nèi)部結(jié)構(gòu)和內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的剛性球所致。2025/1/326第七章化學(xué)反應(yīng)速率2.過(guò)渡狀態(tài)理論：

（1）認(rèn)為反應(yīng)速率與下列因素有關(guān)：a.活化配合物的濃度；b.活化配合物的分解幾率；c.活化配合物的分解速率；

（2）反應(yīng)必須經(jīng)過(guò)一個(gè)中間過(guò)渡態(tài)形成配合物；

（3）提出了活化能定義，

Ea=活化配合物的能量－反應(yīng)物的平均能量

（4）提出了正、逆反應(yīng)活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系：

2025/1/327第七章化學(xué)反應(yīng)速率過(guò)渡狀態(tài)理論將反應(yīng)中涉及的微觀結(jié)構(gòu)與反應(yīng)速度結(jié)合起來(lái)，這是比碰撞理論先進(jìn)的一面，但配合物的結(jié)構(gòu)無(wú)法測(cè)定，計(jì)算方法過(guò)于復(fù)雜，應(yīng)用受到限制。

2025/1/328第七章化學(xué)反應(yīng)速率第三節(jié)

濃度與化學(xué)反應(yīng)速率的關(guān)系2025/1/329第七章化學(xué)反應(yīng)速率根據(jù)分子碰撞理論，當(dāng)反應(yīng)物濃度增大時(shí)，單位體積內(nèi)分子總數(shù)增多，活化分子的數(shù)目也相應(yīng)增多。于是單位時(shí)間有效碰撞次數(shù)增多，反應(yīng)速率加快。

表示反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度之間定量關(guān)系的數(shù)學(xué)式稱(chēng)為反應(yīng)速率方程式，一、反應(yīng)速率方程式2025/1/330第七章化學(xué)反應(yīng)速率

（一）元反應(yīng)及其速率方程式1.元反應(yīng)一步就能完成的化學(xué)反應(yīng)稱(chēng)為元反應(yīng)(elementaryreaction)。元反應(yīng)中反應(yīng)物微粒數(shù)之和稱(chēng)為反應(yīng)分子數(shù)(molecularityofreaction)，它是需要同時(shí)碰撞才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的微粒數(shù)。元反應(yīng)按反應(yīng)分子數(shù)可以分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)。2025/1/331第七章化學(xué)反應(yīng)速率如環(huán)丁烯的開(kāi)環(huán)反應(yīng)為單分子反應(yīng)。N2O(g)的分解為雙分子反應(yīng)。而H2與2I的反應(yīng)為三分子反應(yīng)。2025/1/332第七章化學(xué)反應(yīng)速率已知的三分子反應(yīng)不多，因?yàn)橐齻€(gè)分子同時(shí)碰撞且發(fā)生反應(yīng)的可能性很小。至于三分子以上的反應(yīng),至今尚未發(fā)現(xiàn)。2025/1/333第七章化學(xué)反應(yīng)速率2.質(zhì)量作用定律及元反應(yīng)的速率方程當(dāng)溫度一定時(shí)，元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度冪(以化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式中相應(yīng)的系數(shù)為指數(shù))的乘積成正比，這就是質(zhì)量作用定律(lawofmassaction)。如元反應(yīng)根據(jù)質(zhì)量作用定律，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系為：或?qū)懗?025/1/334第七章化學(xué)反應(yīng)速率3.速率方程式的寫(xiě)法純固態(tài)或純液態(tài)反應(yīng)物的濃度不寫(xiě)入速率方程式。如碳的燃燒反應(yīng)，因反應(yīng)只在碳的表面進(jìn)行，對(duì)一定粉碎度的固體，其表面為一常數(shù)，故速率方程式為

2025/1/335第七章化學(xué)反應(yīng)速率在稀溶液中進(jìn)行的的反應(yīng)，若溶劑參與反應(yīng)，但因它的濃度幾乎維持不變，故也不寫(xiě)入速率方程式。如蔗糖的水解反應(yīng)2025/1/336第七章化學(xué)反應(yīng)速率

（二）復(fù)合反應(yīng)及其速率方程式

許多化學(xué)反應(yīng)并不是按反應(yīng)計(jì)量方程式一步直接完成，而是經(jīng)歷了一系列單一的步驟，這類(lèi)反應(yīng)稱(chēng)為復(fù)合反應(yīng)。如反應(yīng)它是由兩步組成的2025/1/337第七章化學(xué)反應(yīng)速率由于（1）為快反應(yīng)，所以有

2025/1/338第七章化學(xué)反應(yīng)速率對(duì)于反應(yīng)（2），根據(jù)質(zhì)量作用定律，有

2025/1/339第七章化學(xué)反應(yīng)速率即使由實(shí)驗(yàn)求得的速率方程式和根據(jù)質(zhì)量作用定律直接寫(xiě)出的一致時(shí)，該反應(yīng)也不一定是元應(yīng)，如由氫氣和碘蒸汽化合生成碘化氫的反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的速率方程為：恰與用質(zhì)量作用定律寫(xiě)出的一致，但這一反應(yīng)并非元反應(yīng)。若不知某一反應(yīng)是否為元反應(yīng)，則反應(yīng)的速率方程式應(yīng)通過(guò)實(shí)驗(yàn)求得。2025/1/340第七章化學(xué)反應(yīng)速率如某反應(yīng)A+B→C+D，通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得了反應(yīng)物的起始濃度和對(duì)應(yīng)的反應(yīng)速率，如下表所示。實(shí)驗(yàn)序號(hào)起始濃度（mol·L-1）反應(yīng)速率（mol·L-1·s-1）AB11.0×10-55.0×10-42.5×10-721.0×10-51.0×10-32.5×10-731.0×10-51.5×10-32.5×10-742.0×10-55.0×10-41.0×10-653.0×10-55.0×10-42.25×10-62025/1/341第七章化學(xué)反應(yīng)速率設(shè)反應(yīng)具有如下的速率方程的形式比較4、5二組數(shù)據(jù)，B的起始濃度不變，則有2025/1/342第七章化學(xué)反應(yīng)速率解得：。比較2、3三組數(shù)據(jù)，A的起始濃度不變2025/1/343第七章化學(xué)反應(yīng)速率解得：。所以，該反應(yīng)的速率方程為該反應(yīng)是2級(jí)反應(yīng)，是一個(gè)復(fù)合反應(yīng)。2025/1/344第七章化學(xué)反應(yīng)速率選定一組數(shù)據(jù)，可求得速率常數(shù)k，例如將第一組數(shù)據(jù)代入求得的速率方程，得解得：k=2.5×103L·mol-1·s-1。所以，反應(yīng)的速率方程為。2025/1/345第七章化學(xué)反應(yīng)速率【例7-1】在25℃時(shí)對(duì)反應(yīng)進(jìn)行研究，得到下表所列數(shù)據(jù)，求反應(yīng)速率方程式和速率常數(shù)k。實(shí)驗(yàn)序號(hào)初始濃度c(S2O82-)/mol

L-1初始濃度c(I-)/mol

L-1以I2為基準(zhǔn)的反應(yīng)速率υ/mol

L-1

min-111.0

10-41.0

10-20.65

10-622.0

10-41.0

10-21.3

10-633.0

10-41.0

10-22.0

10-642.0

10-40.50

10-20.65

10-652.0

10-42.0

10-22.6

10-62025/1/346第七章化學(xué)反應(yīng)速率【解】比較實(shí)驗(yàn)1與2、3的數(shù)據(jù)可看出，當(dāng)I-的濃度不變，而

的濃度增加至原來(lái)的二倍和三倍時(shí)，反應(yīng)速率也增加至原來(lái)的二倍和三倍，于是可以斷定反應(yīng)速率與

濃度的一次方成正比。同樣比較實(shí)驗(yàn)2與4、5的數(shù)據(jù)可看出反應(yīng)速率也與I-濃度的一次方成正比，即反應(yīng)速率方程式為

將表中任一組數(shù)字代入上式，可求出速率常數(shù)的值，k=0.65L?mol-1?min-1。2025/1/347第七章化學(xué)反應(yīng)速率（三）反應(yīng)級(jí)數(shù)及其意義當(dāng)一反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系具有濃度冪乘積的形式時(shí)，化學(xué)反應(yīng)也可以用反應(yīng)級(jí)數(shù)(reactionorder)進(jìn)行分類(lèi)。如反應(yīng)其速率方程式為

反應(yīng)對(duì)反應(yīng)物A而言為

級(jí)，對(duì)反應(yīng)物B而言為

級(jí),而總的反應(yīng)級(jí)數(shù)為n=(

+

)級(jí)。2025/1/348第七章化學(xué)反應(yīng)速率若n=0，則為零級(jí)反應(yīng)，n=1，為一級(jí)反應(yīng)，余類(lèi)推。反應(yīng)級(jí)數(shù)均指總反應(yīng)級(jí)數(shù)，它由實(shí)驗(yàn)確定，其值可以是零和正整數(shù)，如0，1，2，3等，也可是分?jǐn)?shù)或負(fù)數(shù)。對(duì)于復(fù)合反應(yīng)H2+Br2

2HBr不存在反應(yīng)級(jí)數(shù)。其速率方程式為2025/1/349第七章化學(xué)反應(yīng)速率反應(yīng)級(jí)數(shù)的意義：表示了濃度對(duì)反應(yīng)速率影響的大小。例如反應(yīng)物A的濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響比反應(yīng)物B的濃度大。當(dāng)一反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系具有濃度冪乘積的形式時(shí)，化學(xué)反應(yīng)也可以用反應(yīng)級(jí)數(shù)進(jìn)行分類(lèi)。2025/1/350第七章化學(xué)反應(yīng)速率（四）速率常數(shù)k反應(yīng)速率方程式中的比例系數(shù)k稱(chēng)為速率常數(shù)(rateconstant)。對(duì)一個(gè)指定的化學(xué)反應(yīng)而言，k是一個(gè)與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)的常數(shù)。K的物理意義為：k在數(shù)值上相當(dāng)于各反應(yīng)物濃度均為1mol

L-1時(shí)的反應(yīng)速率，故k又稱(chēng)為反應(yīng)的比速率。在相同條件下，k愈大，表示反應(yīng)的速率愈大。k值與反應(yīng)物本質(zhì)及溫度有關(guān)。2025/1/351第七章化學(xué)反應(yīng)速率

對(duì)于速率方程k的量綱為“濃度(1-n)·時(shí)間-1”，例如

(mol·L-1)(1-n)·s-1。這里反應(yīng)級(jí)數(shù)。2025/1/352第七章化學(xué)反應(yīng)速率

（一）一級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度一次方成正比的反應(yīng)稱(chēng)為一級(jí)反應(yīng)(reactionofthefirstorder)。當(dāng)化學(xué)計(jì)量數(shù)時(shí)二、濃度與時(shí)間的關(guān)系2025/1/353第七章化學(xué)反應(yīng)速率

經(jīng)定積分處理得或，（）

2025/1/354第七章化學(xué)反應(yīng)速率與直線方程y=ax+b對(duì)照，有：1.lgc(或lnc)與t成線形關(guān)系；

2.斜率為(或-k)；

3.截距為lgc0(或lnc0)。2025/1/355第七章化學(xué)反應(yīng)速率2025/1/356第七章化學(xué)反應(yīng)速率

時(shí)的反應(yīng)時(shí)間t1/2，稱(chēng)半衰期（half-life）對(duì)于一級(jí)反應(yīng)對(duì)于一個(gè)指定的一級(jí)反應(yīng)，在一定溫度下，半衰期t1/2

是一個(gè)常數(shù)，它與反應(yīng)物的起始濃度無(wú)關(guān)。2025/1/357第七章化學(xué)反應(yīng)速率【例7-2】放射性60Co所產(chǎn)生的射線廣泛應(yīng)用于癌癥治療，物質(zhì)放射性的強(qiáng)度A的單位以Ci(居里)表示。已知60Co衰變是一級(jí)反應(yīng)，它的

，某醫(yī)院購(gòu)買(mǎi)一臺(tái)20Ci的鈷源，在使用10年后，放射強(qiáng)度還剩多少？

【解】2025/1/358第七章化學(xué)反應(yīng)速率以Co的初濃度為20Ci，k=0.132a-1

代入前述公式得2025/1/359第七章化學(xué)反應(yīng)速率【例7-3】已知藥物A在人體內(nèi)的代謝符合一級(jí)反應(yīng)規(guī)律。設(shè)給人體注射0.500g該藥物，然后在不同時(shí)間測(cè)定血漿中某藥物的含量，得如下數(shù)據(jù)：試求：（1）藥物A代謝的半衰期；（2）若血漿中藥物A的最低有效量為3.7mg?L-1，則需幾小時(shí)后注射第二次？服藥后時(shí)間t/h46810121416血漿中藥物A含量

/mgL-14.63.93.22.82.52.01.62025/1/360第七章化學(xué)反應(yīng)速率【解】(1)以lg

對(duì)t作圖得直線。2025/1/361第七章化學(xué)反應(yīng)速率由(16，lg1.6)、(4，lg4.6)兩點(diǎn)得直線斜率，從而求出速率常數(shù)k

：2025/1/362第七章化學(xué)反應(yīng)速率(2)由圖7-5知，t=0h時(shí)，lg=0.81，將此值及=3.7mg?L-1一并代入公式，得應(yīng)第二次注射的時(shí)間計(jì)算表明，半衰期為7.9h，要使血中藥物A含量不低于3.7mg?L-1，應(yīng)于第一次注射后6.3h之前注射第二次。臨床上一般控制在6h后注射第二次，每晝夜注射4次。2025/1/363第七章化學(xué)反應(yīng)速率（二）二級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度二次方成正比的反應(yīng)稱(chēng)為二級(jí)反應(yīng)(reactionofthesecondorder)。

2025/1/364第七章化學(xué)反應(yīng)速率線性關(guān)系：半衰期：

斜率：k2025/1/365第七章化學(xué)反應(yīng)速率【例7-4】乙酸乙酯在298K時(shí)的皂化反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)CH3COOC2H5+NaOH

CH3COONa+C2H5OH乙酸乙酯與氫氧化鈉的起始濃度均為0.0100mol·L-1，反應(yīng)20min后，NaOH的濃度減少了5.66mmol·L-1。試求：（1）該反應(yīng)的速率常數(shù)；（2）半小時(shí)后乙酸乙酯的濃度為多少mol·L-1。2025/1/366第七章化學(xué)反應(yīng)速率【解】（1）5.66mmol?L-1=0.00566mol?

L-1,

t=20min,c=0.0100mol?

L-1－0.00566mol?

L-1,c0=0.0100mol?

L-1。2025/1/367第七章化學(xué)反應(yīng)速率（2）2025/1/368第七章化學(xué)反應(yīng)速率（三）零級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)(reactionofthezeroorder)是指在一定溫度下反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)的反應(yīng)。零級(jí)反應(yīng)速率方程為

2025/1/369第七章化學(xué)反應(yīng)速率線性關(guān)系：c～t

半衰期：k的量綱：[濃度]·[時(shí)間]-1

2025/1/370第七章化學(xué)反應(yīng)速率簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的特征反應(yīng)級(jí)數(shù)基本方程直線關(guān)系斜率半衰期t1/2k的量綱一級(jí)lnc對(duì)t－k0.693/k[時(shí)間]-1二級(jí)1/c對(duì)tk1/kc0[濃度]-1·[間]-1零級(jí)c=c0-ktc對(duì)t－kc0/2k[濃度]·[時(shí)間]-12025/1/371第七章化學(xué)反應(yīng)速率第四節(jié)

溫度與化學(xué)反應(yīng)速率的關(guān)系2025/1/372第七章化學(xué)反應(yīng)速率溫度升高，反應(yīng)速率增大的主要原因是，溫度升高可導(dǎo)致有更多的分子獲得能量成為活化分子，即增加了活化分子的百分?jǐn)?shù)，因而使反應(yīng)速率大大加快。2025/1/373第七章化學(xué)反應(yīng)速率2025/1/374第七章化學(xué)反應(yīng)速率van′tHoff近似規(guī)則:溫度每升高10℃，化學(xué)反應(yīng)速率約增大到原來(lái)的2~4倍。2025/1/375第七章化學(xué)反應(yīng)速率Arrhenius方程式：從Arrhenius方程式可以看出：1.對(duì)反應(yīng)溫度T

相同、A

值相近的幾個(gè)反應(yīng)，活化能Ea越大k越小，活化能越大，反應(yīng)越慢。

2.對(duì)某一個(gè)反應(yīng)，Ea可視為常數(shù)，反應(yīng)速率常數(shù)k隨溫度T

升高而增大。

2025/1/376第七章化學(xué)反應(yīng)速率3.對(duì)活化能較大的反應(yīng)，其反應(yīng)速率常數(shù)k受溫度的影響也較大。在可逆反應(yīng)中，吸熱反應(yīng)比放熱反應(yīng)的Ea大，溫度升高時(shí)，吸熱反應(yīng)的速率增大較多，說(shuō)明溫度升高化學(xué)平衡向吸熱方向移動(dòng)。4.對(duì)于一個(gè)給定的化學(xué)反應(yīng)，在低溫范圍內(nèi)速率常數(shù)隨溫度的變化比在高溫范圍內(nèi)更顯著。2025/1/377第七章化學(xué)反應(yīng)速率2025/1/378第七章化學(xué)反應(yīng)速率常用的關(guān)于溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的表達(dá)式（1）已知T1、T2、k1、k2，求Ea。（2）已知T1、T2、k1、Ea

，求

k2。（3）已知T1、T2、k1、k2、T3，求k3。2025/1/379第七章化學(xué)反應(yīng)速率【例7-5】3-戊酮二酸CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解反應(yīng)，10℃時(shí)k10=1.08×10-4s-1，60℃時(shí)k60=5.48×10-2s-1，試求反應(yīng)的活化能及30℃的反應(yīng)速率常數(shù)k30

?！窘狻坑深}知T1=283K時(shí)，k1=1.08×10-4s-1，T2=333K時(shí)，k2=5.48×10-2s-1，代入公式：2025/1/380第七章化學(xué)反應(yīng)速率再由Ea的值和k10的值求k30。2025/1/381第七章化學(xué)反應(yīng)速率第五節(jié)

催化劑與化學(xué)反應(yīng)速率的關(guān)系2025/1/382第七章化學(xué)反應(yīng)速率能顯著改變反應(yīng)速率，而本身質(zhì)量及化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)后保持不變的物質(zhì)稱(chēng)為催化劑(catalyst)。催化劑分類(lèi)：正催化劑、負(fù)催化劑催化劑能提高化學(xué)反應(yīng)速率的原因，在于它能改變反應(yīng)歷程，降低反應(yīng)的活化能。2025/1/383第七章化學(xué)反應(yīng)速率2025/1/384第七章化學(xué)反應(yīng)速率【例7-6】尿素的水解反應(yīng)為已知反應(yīng)在373K時(shí)為一級(jí)反應(yīng)，速率常數(shù)為4.2×10-5s-1，活化能為134kJ?mol-1。如為尿酶催化，在294K時(shí)，其速率常數(shù)為3×104s-1，反應(yīng)的活化能為43.9kJ?mol-1。試計(jì)算：（1）294K時(shí)酶促反應(yīng)與非酶促反應(yīng)半衰期各為多少？（2）非酶促反應(yīng)速率在什么溫度時(shí)才能與294K時(shí)酶促反應(yīng)的速率相等。2025/1/385第七章化學(xué)反應(yīng)速率【解】（1）非酶促反應(yīng)2025/1/386第七章化學(xué)反應(yīng)速率酶促反應(yīng)半衰期為（2）非酶促反應(yīng)速率與294K時(shí)酶促反應(yīng)的速率相等，則2025/1/387第七章化學(xué)反應(yīng)速率2025/1/388第七章化學(xué)反應(yīng)速率

催化劑具有如下特點(diǎn)：（一）催化劑對(duì)反應(yīng)速率影響，是通過(guò)改變反應(yīng)歷程實(shí)現(xiàn)的。催化劑參與了化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，生成中間化合物，但它可以在生成產(chǎn)物的反應(yīng)中再生出來(lái)。反應(yīng)前后其質(zhì)量及化學(xué)組成沒(méi)有發(fā)生變化。但是，催化劑的某些物理性質(zhì)常會(huì)發(fā)生變化，如外觀改變，晶形消失等。2025/1/389第七章化學(xué)反應(yīng)速率（二）催化劑不能改變反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和平衡狀態(tài)，不能增加生成物的比例?？赡娣磻?yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變之間的關(guān)系為由于催化劑在化學(xué)反應(yīng)前后的化學(xué)組成和質(zhì)量都未發(fā)生變化，因此與催化劑的存在與否無(wú)關(guān)，當(dāng)然也不會(huì)發(fā)生變化。2025/1/390第七章化學(xué)反應(yīng)速率（三）可逆反應(yīng)中，催化劑可同時(shí)催化正反應(yīng)速率與逆反應(yīng)速率。即催化劑能加快化學(xué)平衡的到達(dá)，縮短反應(yīng)到達(dá)平衡所需的時(shí)間。（四）具有選擇性，即某一催化劑只對(duì)某個(gè)特定的反應(yīng)具有催化作用。（五）催化劑不能改變化學(xué)反應(yīng)的方向。一個(gè)反應(yīng)的始、終態(tài)的狀態(tài)函數(shù)的改變量與催化劑的存在與否無(wú)關(guān)。即、、、不受催化劑的影響。2025/1/391第七章化學(xué)反應(yīng)速率在現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中，催化劑占有非常重要的地位,使用催化劑的反應(yīng)約占85%。如合成氨；硝酸、硫酸的生產(chǎn)；石油裂解加工；生物制藥等。在生命過(guò)程中，催化劑更起著重要作用，幾乎所有重要的生化反應(yīng)都是由各種各樣的天然催化劑——酶來(lái)完成的。2025/1/392第七章化學(xué)反應(yīng)速率作業(yè)P148：9、10、112025/1/393第七章化學(xué)反應(yīng)速率總結(jié)

1.反應(yīng)速率的表示