第七章：化學(xué)動力學(xué)(物理化學(xué))

章化學(xué)動力學(xué)ChemistryKinetics物理化學(xué)2021/6/271學(xué)習(xí)要求：掌握反應(yīng)速率的表示法以及基元反應(yīng)、反應(yīng)級數(shù)、反應(yīng)分子數(shù)等基本概念。

重點掌握具有簡單反應(yīng)級數(shù)的速率公式的特點，能從實驗數(shù)據(jù)求反應(yīng)級數(shù)和速率常數(shù)。了解幾種復(fù)合反應(yīng)的動力學(xué)公式及活化能求法。2021/6/272第七章化學(xué)動力學(xué)引言§7.1反應(yīng)速率§7.2化學(xué)反應(yīng)速率方程§7.3簡單級數(shù)的反應(yīng)§7.4反應(yīng)級數(shù)的確定§7.5溫度對反應(yīng)速率的影響,活化能§7.6典型復(fù)合反應(yīng)催化2021/6/273引言化學(xué)熱力學(xué)研究化學(xué)變化的方向和限度或平衡等問題?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測反應(yīng)的可能性，但關(guān)于反應(yīng)的速率以及反應(yīng)的機理則不能回答。例如：熱力學(xué)只能判斷這兩個反應(yīng)都有可能發(fā)生?；瘜W(xué)熱力學(xué)的研究對象和局限性2021/6/274

化學(xué)動力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機理以及溫度、壓力、催化劑等外界因素對反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性。例如：動力學(xué)認(rèn)為：需一定的T，p和催化劑點火，加溫或催化劑化學(xué)動力學(xué)的研究對象2021/6/275動力學(xué)和熱力學(xué)的關(guān)系是相輔相成的。經(jīng)熱力學(xué)研究認(rèn)為是不可能進(jìn)行的反應(yīng)，則沒有必要再去研究如何提高反應(yīng)速率的問題了。過程的可能性與條件有關(guān)，有時改變條件可使原條件下熱力學(xué)上不可能的過程成為可能。動力學(xué)和熱力學(xué)的關(guān)系2021/6/276§7.1化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程

速率方程又稱動力學(xué)方程。它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時間的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。速度（velocity）是矢量，有方向性。速率（rate）是標(biāo)量，無方向性，都是正值。2021/6/277通常的反應(yīng)速率都是指定容反應(yīng)速率，它的定義為：對任何反應(yīng)：A的消耗速率Z的生成速率2021/6/278反應(yīng)速率與消耗速率和生成速率各不同物質(zhì)的消耗速率或生成速率，與各自的化學(xué)計量數(shù)的絕對值成正比，即2021/6/279一速兩制一10升容器，發(fā)生N2+3H2=2NH3反應(yīng)，在10s內(nèi)NH3量增大10mol,表示出反應(yīng)速率?；瘜W(xué)反應(yīng)速率的一般規(guī)定及其與速度差別。若方程寫作0.5N2+1.5H2=NH3則兩種速率數(shù)值為？2021/6/2710反應(yīng)速率的測定動力學(xué)曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時間的變化曲線。(1)化學(xué)方法不同時刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析。2021/6/2711反應(yīng)速率的測定(2)物理方法用各種物理性質(zhì)測定方法(旋光、折射率、電導(dǎo)率、電動勢、粘度等)或現(xiàn)代譜儀(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)監(jiān)測與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法有可能做原位反應(yīng)。2021/6/2712平均速率它不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個平均值，用處不大。2021/6/2713瞬時速率

在濃度隨時間變化的圖上，在時間t時，作交點的切線，就得到t時刻的瞬時速率。顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實際情況。2021/6/2714反應(yīng)機理反應(yīng)機理又稱為反應(yīng)歷程。同一反應(yīng)在不同的條件下，可有不同的反應(yīng)機理。了解反應(yīng)機理可以掌握反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律，從而更好的駕馭反應(yīng)。2021/6/27152.基元反應(yīng)——簡單反應(yīng)

基元反應(yīng)簡稱元反應(yīng)，指反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應(yīng)稱為元反應(yīng)。僅由一個基元反應(yīng)組成的反應(yīng)成為簡單反應(yīng)。例如：2021/6/27163.復(fù)雜反應(yīng)——總包反應(yīng)（overallreaction）

我們通常所寫的化學(xué)方程式只代表反應(yīng)的化學(xué)計量式，而并不代表反應(yīng)的真正歷程。如果一個化學(xué)計量式代表了若干個基元反應(yīng)的總結(jié)果，那這種反應(yīng)稱為復(fù)雜反應(yīng)，也稱總包反應(yīng)或總反應(yīng)。例如，下列反應(yīng)為總包反應(yīng)：2021/6/2717在總反應(yīng)中，連續(xù)或同時發(fā)生的所有基元反應(yīng)稱為反應(yīng)機理。2021/6/27184.反應(yīng)分子數(shù)與質(zhì)量作用定律

在基元反應(yīng)中，實際參加反應(yīng)的分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡單的正整數(shù)1，2或3?；磻?yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)2021/6/27194.反應(yīng)分子數(shù)與質(zhì)量作用定律

對于基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比。冪指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應(yīng)。例如：基元反應(yīng)反應(yīng)速率r

2021/6/27205.反應(yīng)的速率常數(shù)

速率方程中的比例系數(shù)k

稱為速率常數(shù)，也稱反應(yīng)的速率常數(shù)。

它的物理意義是當(dāng)反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時k等于反應(yīng)速率，因此它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。在催化劑等其它條件確定時，k的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。k的單位隨著反應(yīng)級數(shù)的不同而不同。2021/6/27216.反應(yīng)級數(shù)速率方程中各反應(yīng)物濃度項上的指數(shù)稱為該反應(yīng)物的級數(shù)；所有濃度項指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的總級數(shù)，通常用n表示。n的大小表明濃度對反應(yīng)速率影響的大小。2021/6/2722復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)速率方程的一般形式，反應(yīng)級數(shù)各濃度的方次x和y等，分別稱為反應(yīng)組分A和B等的反應(yīng)分級數(shù)，量綱為一。反應(yīng)總級數(shù)n為各組分反應(yīng)分級數(shù)的代數(shù)和：n=x+y+…對任何復(fù)雜反應(yīng)：2021/6/2723實際可見化學(xué)反應(yīng)與基元反應(yīng)差別mA+nB=cC+dD反應(yīng)速率方程：對實際化學(xué)反應(yīng)（復(fù)雜反應(yīng)）反應(yīng)級數(shù)是由實驗測定的。反應(yīng)級數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，有的反應(yīng)無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。2021/6/2724反應(yīng)級數(shù)（orderofreaction）例如：2021/6/2725反應(yīng)級數(shù)的大小表示濃度對反應(yīng)速率的影響程度，級數(shù)越大，則反應(yīng)速率受濃度影響越大。反應(yīng)級數(shù)(orderofreaction)

基元反應(yīng)可以直接應(yīng)用質(zhì)量作用定律。根據(jù)反應(yīng)數(shù)的定義，單分子反應(yīng)即為一級反應(yīng)，雙分子反應(yīng)即為二級反應(yīng)，三分子反應(yīng)即為三級反應(yīng)。只有這三種情況。

非基元反應(yīng)不僅有一級、二級、三級反應(yīng)，還可以有零級、分?jǐn)?shù)級如1/2級、3/2級等反應(yīng)，甚至速率方程中還會出現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物的濃度項2021/6/27265.用氣體組分的分壓表示的速率方程設(shè)反應(yīng)為：A的消耗速率基于分壓A的消耗速率可見2021/6/2727微分式n=0n=2n=1質(zhì)量作用定律2021/6/2728§7.3簡單級數(shù)反應(yīng)

1.零級反應(yīng)(zerothorderreaction)

反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級反應(yīng)。常見的零級反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。2021/6/2729A→產(chǎn)物

微分式積分式半衰期(half-lifetime)：反應(yīng)物反應(yīng)掉一半所需要的時間。2021/6/2730零級反應(yīng)的特點1.速率常數(shù)k的單位為[濃度][時間]-12.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：3.cA與t呈線性關(guān)系零級反應(yīng)的直線關(guān)系2021/6/27312.一級反應(yīng)(firstorderreaction)

反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級反應(yīng)。常見的一級反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。2021/6/2732A→產(chǎn)物 微分式積分式半衰期2021/6/2733轉(zhuǎn)化率某一時刻反應(yīng)物A反應(yīng)掉的分?jǐn)?shù)稱為該時刻A的轉(zhuǎn)化率xA.。一級反應(yīng)積分式可寫成2021/6/27341.速率常數(shù)k的單位為時間的負(fù)一次方，時間t可以是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(a)等。2.

半衰期是一個與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù)

。3.與t呈線性關(guān)系。一級反應(yīng)的特點一級反應(yīng)的直線關(guān)系2021/6/2735一級反應(yīng)的例子題目：某金屬钚的同位素進(jìn)行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1)蛻變常數(shù)，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時間。解：2021/6/2736一級反應(yīng)的例子藥物進(jìn)入人體后，一方面在血液中與體液建立平衡，另一方面由腎排除。藥物由血液消失的速率可用一級反應(yīng)速率方程表示。在某人體內(nèi)注射0.5g某藥物，然后在不同時間測定其在血中的濃度，得到如下數(shù)據(jù)：時間t/h481216濃度（a-x)/（mg/100ml)0.480.310.240.15求：（1）此藥物在血液中的半衰期(2)若要求每100ml血液中此藥物不低于0.37mg,需隔幾小時注射第二次？2021/6/2737一級反應(yīng)的例子解：（1）觀察法可看出半衰期為8小時也可作ｌｎ（ａ－ｘ）～ｔ曲線求出斜率（－ｋ），算出ｔ１／２＝８ｈ。（２）從圖中可查出ｌｎ0.37時，為６小時，也可由數(shù)據(jù)代入公式計算。2021/6/27383.二級反應(yīng)

反應(yīng)速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于2

的反應(yīng)稱為二級反應(yīng)。常見的二級反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應(yīng)等。例如，有基元反應(yīng)：2021/6/2739A→產(chǎn)物 微分式積分式半衰期只有一種反應(yīng)物的情形2021/6/2740aA＋bB→產(chǎn)物

速率方程為（1）當(dāng)a=b，且兩種反應(yīng)物初始濃度相等cB,0=cA,0，則任一時刻兩反應(yīng)物的濃度相等，cB=cA。有兩種反應(yīng)物的情形2021/6/2741（2）當(dāng)a≠b，且兩種反應(yīng)物初始濃度符合cB,0/b=cA,0/a，則任一時刻兩反應(yīng)物的濃度均滿足cB/b=cA/a。2021/6/2742（3）當(dāng)a=b，但cB,0≠cA,0，則任一時刻cB≠cA。設(shè)t時刻反應(yīng)掉的濃度為cX則cA=cA,0-cX,cB=cB,0-cX,則dcA=-dcX2021/6/27431.速率常數(shù)k的單位為[濃度]-1[時間]-1

2.半衰期與起始物濃度成反比3.與t

成線性關(guān)系。二級反應(yīng)（a=b）的特點二級反應(yīng)的直線關(guān)系2021/6/27444.n級反應(yīng)

僅由一種反應(yīng)物A生成產(chǎn)物的反應(yīng)，反應(yīng)速率與A濃度的n次方成正比，稱為

n級反應(yīng)。

從n級反應(yīng)可以導(dǎo)出微分式、積分式和半衰期表示式等一般形式。這里n不等于1。2021/6/2745aA→產(chǎn)物

或aA＋bB＋‥→產(chǎn)物

微分式

積分式（n≠1）半衰期2021/6/27461.速率常數(shù)k的單位為[濃度]1-n[時間]-12.與t呈線性關(guān)系

當(dāng)n=0，2，3時，可以獲得對應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)的積分式。但n≠1，因一級反應(yīng)有其自身的特點，當(dāng)n=1時，有的積分式在數(shù)學(xué)上不成立。3.半衰期的表示式為：n級反應(yīng)的特點：2021/6/2747微分式n=0n=2n=12021/6/2748§7.4速率方程的確定對于化學(xué)反應(yīng)aA＋bB→產(chǎn)物

速率方程為若cB/b=cA/a，這類方程都可以化成2021/6/2749動力學(xué)參數(shù)只有n和k，故所謂速率方程的確定，就是確定這兩個參數(shù)。而方程的形式取決于n，所以關(guān)鍵是確定反應(yīng)級數(shù)。為了確定反應(yīng)級數(shù)，需要有一定溫度下不同時刻的反應(yīng)物濃度的數(shù)據(jù)。測定不同時刻反應(yīng)物濃度的方法分為化學(xué)法和物理法。2021/6/2750①物理方法:利用產(chǎn)物和反應(yīng)物的某一物理性質(zhì)（如分壓力、摩爾電導(dǎo)率、摩爾旋光本領(lǐng)、摩爾體積等）的差別來測定的。這種方法不需中止反應(yīng)。②化學(xué)方法:用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應(yīng)停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析的方法。2021/6/27511.微分法從直線斜率求出n值。具體作法：根據(jù)實驗數(shù)據(jù)作cA～t曲線。在不同時刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)對lncA作圖微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級數(shù)反應(yīng)。aA→產(chǎn)物

2021/6/2752有時反應(yīng)產(chǎn)物對反應(yīng)速率有影響，為了排除產(chǎn)物的干擾，常采用初始濃度法（上右圖）。由圖求反應(yīng)速率2021/6/27532.積分法（代入嘗試法）

（1）將各組

cA,t

值代入具有簡單級數(shù)反應(yīng)的速率定積分式中，計算k

值。

若得

k

值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級數(shù)。若求得k不為常數(shù)，則需再進(jìn)行假設(shè)。當(dāng)實驗測得了一系列cA～t

或x～t

的動力學(xué)數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試：積分法適用于具有簡單級數(shù)的反應(yīng)。2021/6/2754

（2）

分別用下列方式作圖：

如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級數(shù)。積分法適用于具有簡單級數(shù)的反應(yīng)。2021/6/27553.半衰期法

用半衰期法求除一級反應(yīng)以外的其它反應(yīng)的級數(shù)。以lnt1/2～lncA作圖從直線斜率求n值。從多個實驗數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值更加準(zhǔn)確。

根據(jù)n級反應(yīng)的半衰期通式：取兩個不同起始濃度作實驗，分別測定半衰期為和，因同一反應(yīng)，常數(shù)相同，所以：2021/6/2756§7.5溫度對反應(yīng)速率的影響,活化能范特霍夫(van’tHoff)規(guī)則

范特霍夫根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗規(guī)律：溫度每升高10K，反應(yīng)速率近似增加2∽4倍。這個經(jīng)驗規(guī)律可以用來估計溫度對反應(yīng)速率的影響。此比值也稱為反應(yīng)速率的溫度系數(shù)。2021/6/2757（1）微分式k

值隨T的變化率決定于值的大小。1.阿倫尼烏斯方程(Arrhenniusequation)（2）定積分式

設(shè)活化能與溫度無關(guān)，根據(jù)兩個不同溫度下的k

值求活化能。2021/6/2758（3）指數(shù)式：

描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。A稱為指前因子，稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認(rèn)為A和都是與溫度無關(guān)的常數(shù)。（4）對數(shù)式：描述了速率系數(shù)與1/T之間的線性關(guān)系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測定的k

值，以lnk

對

1/T作圖，從而求出活化能。2021/6/2759溫度對反應(yīng)速率影響的類型通常有五種類型：vTvTvTvTvT(1)(2)(3)(4)(5)（1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。（2）開始時溫度影響不大，到達(dá)一定極限時，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進(jìn)行。2021/6/2760（3）在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達(dá)一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。（4）速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。（5）溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。2021/6/27612.活化能(activationenergy)Tolman

用統(tǒng)計平均的概念對基元反應(yīng)的活化能下了一個定義：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。設(shè)基元反應(yīng)為A

P正、逆反應(yīng)的活化能和可以用圖表示。2021/6/2762活化能2021/6/27633.活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系化學(xué)反應(yīng)的摩爾恒容反應(yīng)熱在數(shù)值上等于正向反應(yīng)與逆向反應(yīng)的活化能之差。2021/6/2764說明:

阿侖尼烏斯活化能只對基元反應(yīng)才有明確的物理意義。對總包反應(yīng)而言,阿侖尼烏斯活化能是構(gòu)成總包反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的組和?？梢哉J(rèn)為是阻礙反應(yīng)進(jìn)行的一個能量因素。例如某總包反應(yīng)的速率常數(shù)k=k1k2k3

1/2,則其表觀活化能為:Ea=Ea1+Ea2

Ea3/2(3)一般化學(xué)反應(yīng)的活化能約在40~400kJ/mol之間。(4)升高溫度對活化能大的反應(yīng)相對有利;反之,降低溫度則對活化能小的反應(yīng)相對有利。二.活化能2021/6/2765

原理:

應(yīng)用化學(xué)動力學(xué)的原理,在較高的溫度下進(jìn)行試驗,使藥物降解反應(yīng)加速進(jìn)行,經(jīng)數(shù)學(xué)處理后外推得出藥物在室溫下的貯存期。

方法:

選取幾個較高的試驗溫度,測定各溫度下藥物濃度隨時間的變化,求得藥物降解反應(yīng)級數(shù)及在各試驗溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k,然后依據(jù)Arrhenius公式,以lnk對1/T作圖(或作直線回歸),外推求得藥物在室溫下的速率常數(shù)k298,并由此算出在室溫下藥物含量降低至合格限所需的時間,即貯存期。三.藥物貯存期預(yù)測2021/6/2766催化作用、催化劑2021/6/2767酶催化反應(yīng)特點酶催化反應(yīng)與生命現(xiàn)象有密切關(guān)系，它的主要特點有：1.高選擇性 它的選擇性超過了任何人造催化劑，例如脲酶它只 能將尿素迅速轉(zhuǎn)化成氨和二氧化碳，而對其他反應(yīng) 沒有任何活性。2.高效率 它比人造催化劑的效率高出109至1015

倍。例如 一個過氧化氫分解酶分子，在1秒鐘內(nèi)可以分解十 萬個過氧化氫分子。3.反應(yīng)條件溫和一般在常溫、常壓下進(jìn)行。4.反應(yīng)歷程復(fù)雜 受pH、溫度、離子強度影響較大。2021/6/2768§7.6典型復(fù)雜反應(yīng)對峙反應(yīng)平行反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)對峙反應(yīng)的特點平行反應(yīng)的特點連續(xù)反應(yīng)的c～t關(guān)系圖2021/6/2769§7.6典型復(fù)雜反應(yīng)

1.對行反應(yīng)(oppositereaction)

在正、逆兩個方向同時進(jìn)行的反應(yīng)稱為對行反應(yīng)，俗稱可逆反應(yīng)。正、逆反應(yīng)可以為相同級數(shù)，也可以為具有不同級數(shù)的反應(yīng)；可以是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如：2021/6/2770為簡單起見，考慮一級對行反應(yīng)

t=0

cA,0 0t=t

cAcA,0-cAt=te

cA,e

cA,0-cA,e對行反應(yīng)的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當(dāng)達(dá)到平衡時，凈速率為零。A的消耗速率2021/6/2771對行反應(yīng)的微分式式中cA-cA,0=ΔcA，稱為反應(yīng)物的距平衡濃度差當(dāng)Kc較小，產(chǎn)物將顯著影響總反應(yīng)速率，若想測正向反應(yīng)的真正級數(shù)，最好用初濃度法。當(dāng)Kc很大，平衡大大傾向于產(chǎn)物一邊，即k1?k-1則表現(xiàn)為一級單向反應(yīng)。2021/6/2772對行反應(yīng)的積分式可見ln(cA-cA,e)-t圖為一條直線。由直線的斜率可求出(k1+k-1)再由實驗測得Kc，可求出k1/k-1，聯(lián)立得出k1和k-1。2021/6/2773對行反應(yīng)的特點1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.達(dá)到平衡時，反應(yīng)凈速率等于零3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)KC=k1/k-14.在c～t圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再隨時間而改變2021/6/27742.平行反應(yīng)(parallelreaction)

相同反應(yīng)物同時進(jìn)行若干個不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。

這種情況在有機反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)。

總的反應(yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。

平行反應(yīng)的級數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學(xué)處理較為簡單。2021/6/2775ABC(k1)(k2)如果這兩個反應(yīng)都是一級反應(yīng)，則若反應(yīng)開始時只有A，則按計量關(guān)系可知2021/6/2776積分式與一般的一級反應(yīng)完全相同，只不過速率常數(shù)不同。2021/6/2777一級平行反應(yīng)的c-t圖(k1=2k2)2021/6/27781.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反應(yīng)的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個反應(yīng)速率系數(shù)的和。3.當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比，

若各平行反應(yīng)的級數(shù)不同，則無此特點。平行反應(yīng)的特點2021/6/27794.活化能高的反應(yīng)，速率常數(shù)隨溫度的變化率也大，即溫度升高有利于活化能大的反應(yīng)。不同的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速率。所以生產(chǎn)上經(jīng)常選擇最適宜的溫度或適當(dāng)催化劑，來選擇性地加速人們所需要的反應(yīng)。例如：甲苯的氯化，可以直接在苯環(huán)上取代，也可以在側(cè)鏈甲基上取代。在低溫（30-50℃），F(xiàn)eCl3為催化劑主要是苯環(huán)上的取代；高溫（120-130℃）用光激發(fā)，則主要是側(cè)鏈取代。2021/6/27803.連串反應(yīng)(consecutivereaction)

有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物，依次連續(xù)進(jìn)行，這種反應(yīng)稱為連續(xù)反應(yīng)或連串反應(yīng)。

連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，在此只考慮最簡單的由兩個單向一級反應(yīng)組成的連續(xù)反應(yīng)。2021/6/2781t=0 cA,0

0 0t=t

cAcB cCA的消耗速率積分式

ABCk1k22021/6/2782CBCC公式的推導(dǎo)2021/6/2783

因為中間產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它的濃度有一個先增后減的過程，中間會出現(xiàn)一個極大值。

這極大值的位置和高度決定于兩個速率常數(shù)的相對大小，如下圖所示：連串反應(yīng)的c～t關(guān)系圖AAABBBCCC2021/6/2784在中間產(chǎn)物濃度B出現(xiàn)極大值時，它的一階導(dǎo)數(shù)為零。由2021/6/2785某物質(zhì)按一級反應(yīng)分解，已知完成40%需時間50min，試求：(1)反應(yīng)的速率常數(shù)k;（2）反應(yīng)完成80%2021/6/2786Co(CH2COOH)2在水溶液中分解，283K速率常數(shù)為1.08x10-4s-1,333K速率常數(shù)為5.48x10-2s-1,求反應(yīng)活化能與303K速率常數(shù)。2021/6/2787反應(yīng)AB在615K進(jìn)行，反應(yīng)半衰期為363min,且此半衰期不隨A的初濃度而變化，該反應(yīng)活化能為217.4kJ.mol-1。求反應(yīng)在723K進(jìn)行時A反應(yīng)了75%所需時間。2021/6/27882021/6/27891.對于一個確定的化學(xué)反應(yīng)來說，下列說法中正確的是(d)

(A)

rGm

越負(fù)反