核磁共振NMR一級(jí)氫譜解析方法(共20張)

核磁共振NMR一級(jí)氫譜解析方法HMR氫譜鑒定有機(jī)化臺(tái)物結(jié)構(gòu)時(shí)，以核磁共振為最重要的方法，因?yàn)閺暮舜殴舱褡V（一維和二維譜）得到的信息最豐富，譜圖的可解析性最高。氫譜是所有核磁共振譜中靈敏度最高的，因而最容易測(cè)定，所以首先討論氫譜。核磁共振氧譜的主要參數(shù)有3個(gè)：化學(xué)位移、耦合常數(shù)J、峰面積。氫譜--化學(xué)位移核磁共振氫譜的橫坐標(biāo)是化學(xué)位移，化學(xué)位移是電子對(duì)核自旋的屏蔽作用，代表原子核在分子中的位置。由于氫原子核外只有s電子，因此氫原子核外電子云密度的大小即氫原子核外s電子的電子云密度的大小。s電子的電子云密度越大，化學(xué)位移的數(shù)值越小，相應(yīng)的峰越位于核磁共振氫譜譜圖的右方，反之亦然。任何使氫譜的峰往右移動(dòng)（化學(xué)位移數(shù)值減?。┑淖饔梅Q為屏蔽效應(yīng)；反之，任何使氫譜的峰往左移動(dòng)（化學(xué)位移數(shù)值增大）的作用稱為去屏蔽效應(yīng)。氫譜--耦合作用磁性核之間才會(huì)有耦合作用。磁性核是它們的自旋量子數(shù)不為零的原子核。如果不是磁性核，就不能對(duì)其他原子核產(chǎn)生耦合作用，本身也不能用核磁共振方法來(lái)測(cè)定。

產(chǎn)生耦合裂分的磁性核可以是氫核或者其他磁性核，如31P、19F等。對(duì)于氫譜來(lái)說，氫氫之間會(huì)產(chǎn)生耦合（當(dāng)然它們之間的距離需要在一定的化學(xué)鍵數(shù)目之內(nèi)）。

由于磁性核之間存在耦合作用，因此核碰共振氫譜的譜峰會(huì)呈現(xiàn)分裂．稱為“裂分”。裂分的間距以耦合常數(shù)（以赫茲為單位）表征。耦合常數(shù)J：反映了核自旋間的相互作用、表示了耦合作用的大小。代表原子核之間的鍵合關(guān)系、化學(xué)鍵之間的夾角二面角。因?yàn)轳詈献饔猛ㄟ^化學(xué)鍵傳遞，通過的化學(xué)鍵數(shù)目越少，耦合作用就越強(qiáng)，所以耦合常數(shù)左上角用阿拉伯?dāng)?shù)字表示耦合跨越的化學(xué)鍵數(shù)目，如3J表示跨越3根化學(xué)鍵的耦合常數(shù)。為方便地描述耦合裂分的峰型，一般以s、d，t和q分別表示單峰、雙峰、三重峰和四重峰，多重峰則表示為m。氫譜--耦合常數(shù)氫譜--峰面積

核磁共振氫譜的縱坐標(biāo)是譜峰的強(qiáng)度。由于氫譜中的譜峰都有一定的寬度，因此以譜峰的面積的積分?jǐn)?shù)值來(lái)量度峰的大小。在核磁共振氫譜中，標(biāo)注有各峰組面積的積分?jǐn)?shù)值，該積分?jǐn)?shù)值和峰組所對(duì)應(yīng)的氫原子數(shù)目成正比。核磁共振氫譜的定量關(guān)系比較好，誤差在5%之內(nèi)。氫譜—解析方法一、區(qū)分雜質(zhì)峰，注意所使用的溶劑二、計(jì)算未知物的不飽和度三、確定每個(gè)峰組所對(duì)應(yīng)的氫原子的數(shù)目四、確定待測(cè)所含的官能團(tuán)五、分析峰組的耦合裂分六、組合可能的結(jié)構(gòu)式七、對(duì)推導(dǎo)出的結(jié)構(gòu)進(jìn)行指認(rèn)八、對(duì)推導(dǎo)出的結(jié)構(gòu)進(jìn)行核驗(yàn)氫譜—解析方法一、區(qū)分雜質(zhì)峰，注意所使用的溶劑

氫譜峰組有比較好的定量關(guān)系。由于雜質(zhì)的含量比樣品本身要低很多，因此雜質(zhì)峰易于從樣品峰組中區(qū)分出來(lái)。測(cè)定核磁共振氫譜要使用氘代試劑作為溶劑。

需要特別注意：有些樣品在不同的氘代溶劑中作圖得到的核磁共振氫譜可能會(huì)有較大的差別。如果要與其他氫譜比較，應(yīng)該采用相同的溶劑。一、區(qū)分雜質(zhì)峰，注意所使用的溶劑

氘代試劑不可能100%地氘代，它的不完全氘代（也就是氘代試劑仍然殘留氫原子）會(huì)產(chǎn)生溶劑峰。如果不知道所解析的核磁共振氫譜使用的氘代溶劑，可以從溶劑峰的位置確定。

常用氘代試劑的溶劑峰位置如表l-3所示。

由于樣品可能含有水分，因此在核磁共振氫譜中存在相應(yīng)的水峰。在不同的溶劑中，水峰的位置不同。常用氘代溶劑中水峰的位置如表1-4所示。氫譜—解析方法氫譜—解析方法二、計(jì)算未知物的不飽和度

知道分子式之后可以計(jì)算該化合物的不飽和度，這有助于推導(dǎo)未知結(jié)構(gòu)不飽和度鑒定有機(jī)化臺(tái)物結(jié)構(gòu)時(shí)，以核磁共振為最重要的方法，因?yàn)閺暮舜殴舱褡V（一維和二維譜）得到的信息最豐富，譜圖的可解析性最高。四、確定待測(cè)所含的官能團(tuán)耦合常數(shù)J：反映了核自旋間的相互作用、表示了耦合作用的大小。需要特別注意：有些樣品在不同的氘代溶劑中作圖得到的核磁共振氫譜可能會(huì)有較大的差別。核磁共振氫譜的橫坐標(biāo)是化學(xué)位移，化學(xué)位移是電子對(duì)核自旋的屏蔽作用，代表原子核在分子中的位置。由于氫原子核外只有s電子，因此氫原子核外電子云密度的大小即氫原子核外s電子的電子云密度的大小。如果分子有對(duì)稱性或者分子的局部具有對(duì)稱性，若干基團(tuán)會(huì)在同一處出峰。在氫譜的最高場(chǎng)(1.測(cè)定核磁共振氫譜要使用氘代試劑作為溶劑。八、對(duì)推導(dǎo)出的結(jié)構(gòu)進(jìn)行核下面所列的一些官能團(tuán)可以作為確定各峰組所對(duì)應(yīng)的氫原子數(shù)的基準(zhǔn)：這個(gè)問題很簡(jiǎn)單，因?yàn)槿绻_定了某些峰組所對(duì)應(yīng)的氫原子數(shù)，其他蜂組就可以根據(jù)峰組面積之間的積分?jǐn)?shù)值之比而確定相應(yīng)的氫原子數(shù)。65ppm的單峰（對(duì)應(yīng)兩個(gè)氫原子）加重水交換后消失，因此可知它對(duì)應(yīng)的是活潑氫。八、對(duì)推導(dǎo)出的結(jié)構(gòu)進(jìn)行核氘代試劑不可能100%地氘代，它的不完全氘代（也就是氘代試劑仍然殘留氫原子）會(huì)產(chǎn)生溶劑峰。氫譜—解析方法三、確定每個(gè)峰組所對(duì)應(yīng)的氫原子的數(shù)目由于核磁共振氫譜的定量性比較好，各峰組面積的積分?jǐn)?shù)值和它們之間的氫原子數(shù)目成正比。

如果已知分子式，可以根據(jù)分子式的氫原子數(shù)和棱磁共振氫譜各峰組面積的積分?jǐn)?shù)值，決定各峰組所對(duì)應(yīng)的氫原子數(shù)。

對(duì)于結(jié)構(gòu)不復(fù)雜的未知物，有可能不需要分子式也能確定它的結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)榧词共恢牢粗锏姆肿邮剑部梢詮暮舜殴舱駳渥V直接確定各峰組所對(duì)應(yīng)的氫原子數(shù)。這個(gè)問題很簡(jiǎn)單，因?yàn)槿绻_定了某些峰組所對(duì)應(yīng)的氫原子數(shù)，其他蜂組就可以根據(jù)峰組面積之間的積分?jǐn)?shù)值之比而確定相應(yīng)的氫原子數(shù)。下面所列的一些官能團(tuán)可以作為確定各峰組所對(duì)應(yīng)的氫原子數(shù)的基準(zhǔn)：

正構(gòu)碳鏈的端甲基：峰組一般位于棱磁共振氫譜的最高場(chǎng)（譜圖的最右端），化學(xué)位移數(shù)值約0.87ppm，峰型為三重峰。

甲氧基：化學(xué)位移數(shù)值一般在3.5～3.9ppm，因?yàn)槭羌怃J的單峰，所以很容易被識(shí)別。

對(duì)位取代苯環(huán)：位置一般在6.8～8.0ppm，它們的峰組粗看是一對(duì)兩重峰，因此也容易被識(shí)別。七、對(duì)推導(dǎo)出的結(jié)構(gòu)進(jìn)行指認(rèn)任何使氫譜的峰往右移動(dòng)（化學(xué)位移數(shù)值減小）的作用稱為屏蔽效應(yīng)；磁性核是它們的自旋量子數(shù)不為零的原子核。正構(gòu)碳鏈的端甲基：峰組一般位于棱磁共振氫譜的最高場(chǎng)（譜圖的最右端），化學(xué)位移數(shù)值約0.6ppm的峰組對(duì)應(yīng)兩個(gè)氫原子，因此是一個(gè)亞甲基。因?yàn)榉肿邮絻H含氧原子，所以兩個(gè)活潑氫只能是羥基。其中左面的四重峰看得比較清楚，右邊的峰組粗看是兩重峰，看得不清楚，它們實(shí)際上是d×d的峰組，只不過其中一個(gè)耦合常數(shù)比較小，因而裂分不顯著。常用氘代溶劑中水峰的位置如表1-4所示。反之，任何使氫譜的峰往左移動(dòng)（化學(xué)位移數(shù)值增大）的作用稱為去屏蔽效應(yīng)。由于樣品可能含有水分，因此在核磁共振氫譜中存在相應(yīng)的水峰。在核磁共振氫譜中，標(biāo)注有各峰組面積的積分?jǐn)?shù)值，該積分?jǐn)?shù)值和峰組所對(duì)應(yīng)的氫原子數(shù)目成正比。對(duì)位取代苯環(huán)：位置一般在6.需要特別注意：有些樣品在不同的氘代溶劑中作圖得到的核磁共振氫譜可能會(huì)有較大的差別。這個(gè)問題很簡(jiǎn)單，因?yàn)槿绻_定了某些峰組所對(duì)應(yīng)的氫原子數(shù)，其他蜂組就可以根據(jù)峰組面積之間的積分?jǐn)?shù)值之比而確定相應(yīng)的氫原子數(shù)。31ppm)，積分面積均為3，肯定對(duì)應(yīng)兩個(gè)孤立的甲基，它們應(yīng)該連接在季碳原子E。氫譜—解析方法四、確定待測(cè)所含的官能團(tuán)根據(jù)每個(gè)峰組的化學(xué)位移數(shù)值和所對(duì)應(yīng)的氫原子數(shù)，可以確定它們是什么官能團(tuán)。從化學(xué)位移數(shù)值也可以估計(jì)它們的相鄰基團(tuán)。例如，甲氧基的化學(xué)位移數(shù)值在3.5～3.9ppm，偏低場(chǎng)的（化學(xué)位移數(shù)值偏大的）應(yīng)該是芳香環(huán)上面的甲氧基，即它連接的是芳環(huán)。

如果分子有對(duì)稱性或者分子的局部具有對(duì)稱性，若干基團(tuán)會(huì)在同一處出峰。例如，叔丁基的3個(gè)甲基在同一處出峰。氫譜—解析方法五、分析峰組的耦合裂分

由于磁性核之間的相互作用，核磁共振氫譜的峰組一般會(huì)出現(xiàn)裂分。前面已經(jīng)講述：現(xiàn)在通常使用高場(chǎng)（高頻）核磁共振譜儀，遇見二級(jí)譜的機(jī)會(huì)相當(dāng)小。需要解析的核磁共振氫譜絕大部分均表現(xiàn)為一級(jí)譜，即可以用n+l規(guī)律分析峰組的裂分。氫譜—解析方法六、組合可能的結(jié)構(gòu)式根據(jù)峰組間的等間距，可以找到相鄰的基團(tuán)。此時(shí)參考有關(guān)基團(tuán)的化學(xué)位移數(shù)值，也可以作為佐證。用這樣的方法，就可以從個(gè)別的基團(tuán)開始，延伸到與它連接的基團(tuán)，進(jìn)而擴(kuò)大成更大的結(jié)構(gòu)單元。這樣就可以一步步地得到可能的結(jié)構(gòu)式。

當(dāng)然，如果僅僅依靠核磁共振氫譜，有可能會(huì)遇到困難當(dāng)雜原子或者季碳原于隔斷耦合關(guān)系之后，基團(tuán)的連接方法就受阻了。在這樣的情況下，核磁共振二維譜的應(yīng)用就十分必要。氫譜—解析方法七、對(duì)推導(dǎo)出的結(jié)構(gòu)進(jìn)行指認(rèn)

所謂指認(rèn)就是對(duì)于推導(dǎo)的化合物結(jié)構(gòu)的每個(gè)基團(tuán)都標(biāo)注出化學(xué)位移數(shù)值，分析化學(xué)位移數(shù)值是否合理，更重要的是分析每個(gè)基團(tuán)的耦合裂分的峰型是否合理。

如果前面推導(dǎo)出的可能結(jié)構(gòu)不止一個(gè)，通過指認(rèn)可以找出最合理的一個(gè)。氫譜—解析方法八、對(duì)推導(dǎo)出的結(jié)構(gòu)進(jìn)行核其他手段核實(shí)所推導(dǎo)的結(jié)構(gòu)驗(yàn)。經(jīng)質(zhì)譜測(cè)定某未知物分于式為C6H1402，其核磁共振氫譜如圖1.5所示，試推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)。核磁共振氖譜是用300MHz譜儀測(cè)定的。

解根據(jù)分子式C6H14O2計(jì)算該未知物不飽和度為0，即它是一個(gè)飽和化合物。

在4.78ppm的峰是水峰。

在低場(chǎng)3.65ppm的單峰（對(duì)應(yīng)兩個(gè)氫原子）加重水交換后消失，因此可知它對(duì)應(yīng)的是活潑氫。因?yàn)榉肿邮絻H含氧原子，所以兩個(gè)活潑氫只能是羥基。

在氫譜的最高場(chǎng)(1.18ppm)是一個(gè)雙峰，峰面積為3，因此對(duì)應(yīng)的是一個(gè)連接CH的甲基。

往下的兩個(gè)單峰(1.26ppm、1.31ppm)，積分面積均為3，肯定對(duì)應(yīng)兩個(gè)孤立的甲基，它們應(yīng)該連接在季碳原子E。氫譜—舉例

f場(chǎng)4.21ppm處盼多重峰（對(duì)應(yīng)一個(gè)氫原子）顯然