ATL鋰離子電池安全手冊(cè)

鋰離子電池安全手冊(cè)

LIBSafetyHandbook

Dec.2005

目錄

第一章緒論.........................................................4

第一節(jié)鋰離子電池的誕生與發(fā)展...................................4

1.1金屬鋰電池的誕生與發(fā)展...................................4

1.2鋰離子電池的誕生與發(fā)展...................................5

1.3鋰離子電池的工作原理.....................................5

1.4鋰離子電池的分類(lèi).........................................6

第二節(jié)鋰離子電池的材料.........................................7

2.1鋰離子電池正極材料.......................................7

2.2.1層狀LiCoCh..........................................................................................8

2.2.3層狀LiNiCh..........................................................................................9

2.2.4層狀LiNii*yCoxMnyO2.....................................................................9

2.2.5尖晶石型LiMmO4.............................................................................10

2.2.6磷酸鹽.............................................11

2.2負(fù)極材料................................................14

2.2.1天然石墨...........................................14

2.2.2人造石墨...........................................15

2.2.3中間相瀝青炭微球(MCMB)............................................................16

2.2.4硬炭材料...........................................16

2.2.5合金與合金類(lèi)氧化物負(fù)極材料.........................17

2.2.6Li4Ti50i2..............................................................................................18

2.3電解液..................................................18

2.3.1液體電解液.........................................19

2.3.2聚合物電解質(zhì).......................................25

第三節(jié)鋰離子電池的安全性.....................................27

3.1安全測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)............................................28

3.2鋰離子電池的反應(yīng)........................................29

3.3.1鋰離子電池內(nèi)的熱反應(yīng)...............................29

3.2.2電極材料安全性的判斷標(biāo)準(zhǔn)...........................31

3.4改善電池安全性的措施....................................32

第二章安全測(cè)試原理................................................33

第一節(jié)短路(Shortcircuit)...................................................................................33

1.1測(cè)試過(guò)程Testprocedure..............................................................................33

1.2短路Short-circuitmechanism.....................................................................33

1.3解決方案Solution.......................................................................................33

第二節(jié)穿釘(Nailpenetrate)...............................................................................33

2.1測(cè)試過(guò)程Testprocedure..............................................................................33

2.2穿電丁Nailpenetrationmechanism...............................................................34

2.3穿釘時(shí)的短路情況........................................34

2.3.1短路分析及結(jié)果.....................................34

2.3.2內(nèi)部短路的著火分析.................................35

2.4熱模型分析Thermalmodel.......................................................................36

2.4.1模型假設(shè)...........................................36

2.4.2模型建立...........................................36

2.4.3穿釘?shù)膬?nèi)部電流.....................................37

2.4.4穿釘時(shí)的內(nèi)部電阻...................................38

2.4.5模型結(jié)果...........................................40

2.5解決方案Solution................................................................................45

2.5.1相關(guān)問(wèn)題Verification..................................................................45

第三節(jié)擠壓(CrushUL1642).........................................................................46

3.1測(cè)試過(guò)程Testprocedure.......................................................................46

3.2擠壓Crushmechanism.........................................................................46

3.3解決方案Solution................................................................................46

第四節(jié)重物沖擊(Impact).............................................................................46

4.1測(cè)試過(guò)程Testprocedure.......................................................................46

4.2沖擊Impactmechanism.......................................................................46

4.3解決方翥Solution................................................................................46

第五節(jié)熱箱(HotBox,15O℃/3Omin)...........................................................47

5.1測(cè)試過(guò)程Testprocedure......................................................................47

5.2過(guò)熱原理HotBoxmechanism..............................................................47

5.2.1陽(yáng)極反應(yīng)...........................................49

5.2.2陰極反應(yīng)...........................................53

5.2.3隔離膜收縮.........................................57

5.2.4內(nèi)阻變化...........................................59

5.2.5高溫外部短路.......................................60

5.3解決方案Solution................................................................................61

第六節(jié)過(guò)充(Overcharge)..............................................................................62

6.1測(cè)試過(guò)程Testprocedure.......................................................................62

6.2過(guò)充原理Overchargemechanism........................................................63

6.2.1介紹...............................................63

6.2.2實(shí)驗(yàn)...............................................63

6.2.3結(jié)果與討論.........................................64

6.3解決方案Solution................................................................................69

七附錄69

1.DSC原理............................................69

2.ARC加速絕熱量熱儀..................................71

3.熱箱模型程序........................................73

4.穿釘模型程序........................................85

Reference..............................................................................................................91

第一章緒論

第一節(jié)鋰離子電池的誕生與發(fā)展

1.1金屬鋰電池的誕生與發(fā)展

在所有元素中，鋰是自然界中最輕的金屬元素，同時(shí)具有最負(fù)的標(biāo)準(zhǔn)電極電

位（-3.045Vvs.SHE）o這兩個(gè)特征結(jié)合在一起使得該元素具有很高的能量密度，

理論比容量達(dá)到3860mAh/g,而鋅和鉛分別只有820mAh/g和260mAh/g5。

由于鋰的標(biāo)準(zhǔn)還原電位很低，在水中熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，因此實(shí)際鋰電池的應(yīng)

用必須依賴于合適的非水體系電解液的發(fā)展。

鋰電池的產(chǎn)生可以追溯到1958年加利福尼亞大學(xué)W.Harris的博士論文。論文

的題目是環(huán)狀酯中的電化學(xué)（Electrochemistry出CyclicEsters）,主要是研究碳

酸丙烯酯（PC）與其電解液。鋰電池的概念最早來(lái)自日本，Matsuchita公司于1970

年研制出Li/（CF）n電池⑵。后來(lái)，性能更好、價(jià)格更低的Li/MnO2體系代替了

Li/（CF）n體系，直至今天，這種電池仍被我們大量使用。我們?nèi)栽谑褂玫囊淮误w

系還包括Li-L電池、Li-SOCl電池和Li-FeS2電池等。鋰電池具有高容量、低自放

電率和倍率性能好等優(yōu)點(diǎn)，在很多領(lǐng)域得到應(yīng)用，如手表、電子計(jì)算器和內(nèi)置醫(yī)

療器械等，它在軍事上的地位更為重要。

在1970-1985年之間，鋰電池領(lǐng)域發(fā)生了兩件重要的大事。第一件就是固體

電解質(zhì)中間相（SEI膜）的提出。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在以PC、Y-BL等為溶劑的電解液中，

金屬鋰表面能夠形成的一層鈍化膜，避免了金屬與電解液的進(jìn)一步反應(yīng)。Peled

等人［3,4］深入地研究了該鈍化層的性質(zhì)以及對(duì)電極動(dòng)力學(xué)的影響，認(rèn)為倍率的決

定性步驟是鋰離子在該鈍化膜中的遷移。電解液的成分決定著該鈍化膜的性質(zhì)，

為了形成薄的、致密的具有完全保護(hù)作用的鈍化膜，必須對(duì)電解液的成分進(jìn)行優(yōu)

化。優(yōu)化的溶劑主要由以下三部分組成：具有高介電常數(shù)的成分（如EC）；控制鈍

化膜形成的二烷基碳酸酯成分（如DMC）；用來(lái)提高其電導(dǎo)率的低粘度成分（如

DME）o

另一件重要的事情就是提出了硫族化合物嵌入體系和嵌入化學(xué)。嵌入化合物

初期研究的多為硒化物，如NbSez、NbSe3等［5,6,7］；后來(lái)研究的多為二硫化物，

典型代表為T(mén)iS2、M0S2和TaS2［8,9,10］等。TiSz結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在鋰過(guò)量的條件下，

Li/TiS2電池的循環(huán)性非常好，每周容量損失小于0.05%。TiS2曾經(jīng)應(yīng)用于早期的

二次鋰電池上，但由于價(jià)格的原因，后來(lái)被M0S2所取代。到了后期，人們開(kāi)始

研究氧化物，主要為V-0體系口1,12］。

SEI膜概念的提出和嵌入化合物、嵌入化學(xué)的發(fā)展對(duì)鋰二次電池以及日后出

現(xiàn)的鋰離子電池的發(fā)展具有深遠(yuǎn)的意義。

鋰過(guò)量的二次鋰電池循環(huán)性很好，影響它應(yīng)用的最主要問(wèn)題是安全性問(wèn)題。

當(dāng)鋰離子還原成金屬時(shí)，鋰在金屬表面析出，容易產(chǎn)生枝晶，如果枝晶穿透隔膜

與正極接觸造成短路，會(huì)發(fā)生電解液外漏，甚至爆炸的危險(xiǎn)。為了提高它的安全

性，一些研究者使用LiAl合金代替金屬鋰作為負(fù)極口3］。還有一些學(xué)者通過(guò)仔細(xì)

設(shè)計(jì)電解液體系來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題，他們的目的是形成更為致密的鈍化膜，甚至使

用了固體聚合物電解質(zhì)［14,15］。由于固體聚合物電解質(zhì)在室溫下電導(dǎo)率太低，只

適合于在60-80C下應(yīng)用，在實(shí)際使用中性能很差，所以沒(méi)有得到多少實(shí)際應(yīng)用。

雖然專家對(duì)鋰二次電池的安全性一直都很擔(dān)憂，但直到1989年Moli公司的爆

炸事件導(dǎo)致公司瀕臨破產(chǎn)并被廉價(jià)收購(gòu)之后，各大公司才不得不重新考慮鋰二次

電池。一年之后，Sony公司推出了鋰離子電池，鋰二次電池暫時(shí)退出了市場(chǎng)。

1.2鋰離子電池的誕生與發(fā)展

鋰離子電池的概念由M.Armand［16］在1980年提出。他提出了搖椅式鋰二次

電池的想法，即正負(fù)極材料均采用可以儲(chǔ)存和交換鋰離子的層狀化合物，充放電

過(guò)程中鋰離子在正負(fù)極間來(lái)回穿梭，相當(dāng)于鋰的濃差電池。

受鋰電池的影響，直至80年代中期鋰源負(fù)極的觀念仍未改變，負(fù)極材料曾經(jīng)

考慮使用LiWCh、Li6Fe2O5>LiNb2O5［17,18,19］^,但由于價(jià)格昂貴、能量密度

低等原因未取得實(shí)質(zhì)性進(jìn)展。在同一歷史時(shí)期，Goodenough等先后合成了

LiCoCh、LiNiO2［20］和LiMmOgl］,它們是能夠提供鋰源的正極材料。這些材料

為鋰離子電池提供了正極基礎(chǔ)，更為重要的是改變了鋰源必須為負(fù)極的狀態(tài)，進(jìn)

而影響了負(fù)極材料的發(fā)展。

第一個(gè)鋰源為正極的電池體系出現(xiàn)在1987年，由Auburn和Barberio提出。他

們使用的負(fù)極為MoCh或WO2,正極為L(zhǎng)iCoCh,電解液為1mol/L的LiPF6丙稀碳酸

酯(PC)溶液。

搖椅式電池體系成功的應(yīng)用還依賴于基于石墨化和非石墨化碳材料為負(fù)極

的應(yīng)用。堿金屬石墨插層化合物在1920年就已經(jīng)知曉，但第一次嘗試?yán)檬?/p>

為嵌鋰負(fù)極材料卻是失敗的［22］。后來(lái)，發(fā)現(xiàn)結(jié)晶度差的非石墨化碳與電解液的

兼容性較好，因此首先被用作鋰離子電池負(fù)極材料。

Sony公司于1989年申請(qǐng)了石油焦為負(fù)極、LiCoCh為正極、LiPFe溶于PC+EC

混合溶劑作為電解液的二次電池體系的專利［23］。并在1990年開(kāi)始其推向商業(yè)市

場(chǎng)［24］。由于這一體系不含金屬鋰，日本人命名為鋰離子電池，這種說(shuō)法最終被

廣泛使用。

這類(lèi)電池具有高電壓、高功率、長(zhǎng)壽命、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，適應(yīng)了微電子和環(huán)

保的要求，迅速席卷整個(gè)電池市場(chǎng)。因此一經(jīng)推出，立即激發(fā)了全球范圍內(nèi)研發(fā)

二次鋰離子電池的狂潮。目前，人們還在不斷研發(fā)新的電池材料，改善設(shè)計(jì)和制

造工藝，不斷提高鋰離子電池的性能。以18650型鋰離子電池為例，1991年SONY

公司產(chǎn)品的容量為900mAh,目前已達(dá)到2550mAh［25］。

可以這樣說(shuō)，在過(guò)去20年中，電池領(lǐng)域內(nèi)最重要的事情就是鋰離子電池的產(chǎn)

生以及商品化。

1.3鋰離子電池的工作原理

鋰離子電池工作原理如圖1-1所示。充電過(guò)程中，鋰離子從正極材料中脫出,

通過(guò)電解質(zhì)擴(kuò)散到負(fù)極，并嵌入到負(fù)極晶格中，同時(shí)得到由外電路從正極流入的

電子，放電過(guò)程則與之相反。正負(fù)極材料一般均為嵌入化合物(intercalation

compound),在這些化合物的晶體結(jié)構(gòu)中存在著可供鋰離子占據(jù)的空位?？瘴唤M

成1維，2維或3維的離子輸運(yùn)通道。例如，LiCoO?和石墨為具有2維通道的層

狀結(jié)構(gòu)的典型的嵌入化合物。分別以這兩種材料為正負(fù)極活性材料組成鋰離子電

池，則充電時(shí)電極反應(yīng)可表示為：

正極：LiCoO?—?Lii-xCoO2+xLi++xe-Eq.l

+

負(fù)極：C+xLi+xe—>LixCEq.2

電池總反應(yīng)：LiCoCh+C—Lii-xCoO2+LixCEq.3

圖1-1鋰離子電池的原理圖.

1.4鋰離子電池的分類(lèi)

鋰離子電池的分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)很多，我們按照能量來(lái)進(jìn)行區(qū)分，鋰離子電池大致可

以分為以下幾類(lèi)：

1.小電池(0.6~5Wh)終端用戶使用的是單體電池，主要的應(yīng)用領(lǐng)域是

Mobile、Mp3、BlueTooth等；

2.中電池(10~500Wh)將單體電池進(jìn)行了簡(jiǎn)單的串并聯(lián)，主用的應(yīng)用領(lǐng)域

是DVD、Notebook.E-bike,小型UPS等；

3.高功率電池(30~500wh)容量與中電池接近，主要的應(yīng)用領(lǐng)域是HEV和

PowerTool；

4.大電池(500Wh以上)將多個(gè)電池串并聯(lián)在一起，主用的應(yīng)用是大型

UPS、EV和儲(chǔ)能電池等。

目前，鋰離子電池在小電池市場(chǎng)上處于絕對(duì)壟斷地位，在中電池市場(chǎng)上也具

有很大的比例，并不斷的擴(kuò)大；在大電池的市場(chǎng)上，鋰離子電池處于研發(fā)階段，

還沒(méi)有走入實(shí)際的應(yīng)用。

第二節(jié)鋰離子電池的材料

與水體系電池相同，鋰離子電池也是由正極、負(fù)極、電解液、外殼組成。鋰

離子電池的安全性對(duì)充電電壓非常敏感，所以鋰離子電池需要增加保護(hù)線路板，

避免出現(xiàn)安全問(wèn)題。在本節(jié)，我們主要討論一下目前常用的、及具有一定應(yīng)用前

景的電池材料。

2.1鋰離子電池正極材料

目前鋰離子電池使用的正極材料主要是鋰過(guò)渡金屬氧化物，這類(lèi)材料包括層

狀結(jié)構(gòu)的LiCoCh、LiNiO2>LiMnCh、LiNi1.x-yCoxMnyO(0<x,y<l,x+yWl)和尖晶

石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4o另一類(lèi)材料是聚陰離子類(lèi)正極材料，主要是LiFePCU和

Li3V2(PO4)3。

表1-1各類(lèi)鋰離子電池正極材料專利的申請(qǐng)時(shí)間和單位。

專利號(hào)時(shí)間專利內(nèi)容申請(qǐng)與發(fā)明人

US43025181980LiCoO2與LiNiChGoodenough與

Mizuchima

US45073711980LiMn2O4Thackeray與

Goodenough

US49800801988LiyNii.yO2與LiNi?.xCoxCh制備法國(guó)Saft

工藝

EP0357001A11988鉆酸鋰與硬碳體系的鋰離子Sony

電池

US5418091等4個(gè)1993聚合物鋰離子電池Bell

Communications

Research,Inc

等

US50843661992LiMn2-xCrxO4Y.Toyoguchi

等

US53168771994Lii+xMn2-xO4Thackeray

US563110419965VLiNio.5Mm.5O4與MoliEnergyLimited

LiCro.5Mn1,5O4(CA)

WO97/491361996利用LiCoO2或LiA102包覆Westaim

LiNiOoTechnoligiesInc.

EP0845824A11996LiNi|.xAlxO2SumitomoChemical

CompanyLimited

等

US59103821996LiMPO4,M=Mn,Fe,Co,NiGoodenough

US5871866,1996Li3V2(PO4)3ValenceTechology,

Inc.

US2001/0010807A11997LiNi1-x-yCoxMyO2,M=B,AL,FujiChemical

Fe,MnIndustryCo.,Ltd

EP0820111A21997無(wú)定型LiNii+xCoxCh材料制備JapanStorage

方法BatteryCompany

Limited

US6274272B11998LiNii-x-y-zCoxAlyMgzO?J-P.Peres等

EP0996179A1等81998聚合物鋰離子電池Sony

個(gè)

US61533332000Li3V2P3O11.5F0.5ValenceTechnology,

Inc.

等

US63923851999Li2cO3包覆LiMn2O4J.Barker

JP20011437031999AI2O3包覆LiCoO2NichiaChern.Ind.

Ltd.

US6210834B11999Sol-Gel方法合成SamsungDisplay

LiXNil.yCOyO2DevicesCo.,Ltd

EP1022792A11999Lii+xMn2-yC）4,LiCoCh或SanyoElectricCo.,

LiNiO2混合物作為鋰離子電Ltd.

池正極材料

US60870422000Lii+xMn2-xO4-yFzSugiyama等

EP1117140A22000導(dǎo)電氧化物包覆LiMn2O4SonyCorporation

US0053663A12000Nii.x.yCoxMny(OH)2的制備工TanakaChemical

藝Corporation

EP1139466A12000LiCoi-xMxO?,M=V,Cr,Fe,SanyoElectricCo.,

Mn,Ni,Al,TiLtd.

EP1246279A22001添加少量鹵素化合物如LiF合SanyoElectricCo.,

成LiCoO?Ltd.

US66454522003UVPO4F,ValenceTechnology,

Inc.

2.2.1層狀LiCoO2

LiCoCh是研究得最深入的鋰離子電池正極材料。LiCoCh的理論容量為274

mAh/g,實(shí)際比容量在130?150mAh/g之間，它具有電化學(xué)性能穩(wěn)定、易于合

成等優(yōu)點(diǎn)，是目前商品化鋰離子電池的主要正極材料。高溫制備的LiCoCh具有

理想層狀的a-NaFeO2型結(jié)構(gòu)，屬于六方晶系，R3m空間群，氧原子呈現(xiàn)ABCABC

立方密堆積排列，Li+和Co?+交替占據(jù)層間的八面體位置，a軸長(zhǎng)為2.82A,c軸

122

長(zhǎng)為14.06AoLi+離子在LiCoO2中的室溫?cái)U(kuò)散系數(shù)在lO^'-lOm/s之間，符合

雙空位擴(kuò)散機(jī)理，Li+的擴(kuò)散活化能與LixCoO?中的x密切相關(guān)，在不同的充放

電態(tài)下，其擴(kuò)散系數(shù)可以變化幾個(gè)數(shù)量級(jí)［26,27,28,29］。在LiLxCoCh中，隨著鋰

離子的脫出，c軸先增長(zhǎng)再縮短，發(fā)生三個(gè)相變［30,31］。第一個(gè)相變發(fā)生在鋰脫

出量x=0.07~0.25范圍內(nèi)，由Hl—H2,c軸伸長(zhǎng)2%,Co-Co間距離降低［32,33,34］,

這引起了電子能帶的分散，造成價(jià)帶與導(dǎo)帶重疊，電導(dǎo)率迅速提高；其它兩個(gè)相

變發(fā)生在x=0.5左右，首先是鋰離子有序/無(wú)序的轉(zhuǎn)變，接著發(fā)生由六方相到單斜

相的轉(zhuǎn)變；如果鋰離子繼續(xù)脫出，c軸急劇收縮［35］。

LiCoCh的充電曲線在3.94V有一個(gè)主放電平臺(tái)，對(duì)應(yīng)富鋰的H1相與貧鋰

的H2相共存，在4.05V和4.17V各有一個(gè)小平臺(tái)，對(duì)應(yīng)著另兩個(gè)相變。在LiCoCh

中最多只有約0.55個(gè)鋰離子能夠可逆脫嵌，而少量過(guò)充（充電電壓達(dá)到4.4V）就

會(huì)威脅材料的熱穩(wěn)定性和循環(huán)性，這主要是由于結(jié)構(gòu)相變、晶格失氧和電解液氧

化分解造成的。

為了能夠更多的利用LiCoCh中的鋰離子，人們采用摻雜、包覆等辦法對(duì)其

改性。目前,有多種元素應(yīng)用于LiCoCh摻雜,但只有Mn［36,37］和Al［38,39,40］

表現(xiàn)出較好的效果。較成功的表面包覆有A1PCU、AI2O3和MgO［41,42,43］,可逆

容量可以超過(guò)200mAh/go

2.2.3層狀LiNiCh

LiNiCh的晶體結(jié)構(gòu)與LiCoCh基本相同，只是Ni06八面體是扭曲的，存在

兩個(gè)長(zhǎng)Ni-0鍵(2.09A)和四個(gè)短的Ni-0鍵(1.911)°LiNiO2的晶格參數(shù)為a=2.878

A,c=14.19AoLiNiCh的可逆容量可達(dá)150-200mAh/g,但該材料的首次效率較

低，Delmas等認(rèn)為這是由于混在鋰層中的鍥離子阻止了周?chē)匿囯x子嵌回原來(lái)

的位置［44］。在隨后的充放電過(guò)程中，Li+的嵌入/脫出是高度可逆的。在Lio.95Ni02

中,Li+的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)達(dá)到2xl0-"m2/s［45］o

LiNiO2的合成比LiCoO2困難得多，合成條件的微小變化會(huì)導(dǎo)致非化學(xué)計(jì)量

的LixNiCh的生成，即Ni2+占據(jù)鋰的位置，混雜在鋰層中。這給產(chǎn)業(yè)化帶來(lái)了很

大困難。另外，LiNiCh在空氣中表面會(huì)生成Li2co3，影響正常使用，它的安全

性也是限制它應(yīng)用的一個(gè)因素。

已經(jīng)有多種元素用來(lái)取代Ni,以改善LiNiOz的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和安全性。在眾

多的嘗試中，發(fā)現(xiàn)Mn摻雜的樣品表現(xiàn)出非凡的電化學(xué)性能，這是一類(lèi)新的正極

材料，我們將在下面介紹。為了獲得高容量的正極材料，使用其它金屬離子少量

取代LiNiO2中的Ni是一種可行的辦法。

2.2.4層狀LiNii.xyCoxMnyO2

層狀LiNiixyCoxMnyCh(OWx,閆；x+%1)體系是LiNiCh的衍生物，它可以

分為L(zhǎng)iNii一xCoxCh、LiNi—MnxCh和LiNiixyCoxMnyCh三個(gè)子體系。

對(duì)LiNii-xCoxCh的研究開(kāi)始于對(duì)LiNiO2的體相摻雜。這類(lèi)材料具有與LiNiCh

相同的晶體結(jié)構(gòu)，C。代替部分Ni進(jìn)入八面體3a位置。由于Co?+的半徑(0.63A)

比Ni3+(0.68A)小，導(dǎo)致晶格參數(shù)隨著Co摻入量幾乎成線性下降［46］。摻入的Co

抑制了與Ni3+有關(guān)的Jahn-Teller扭曲，提高了材料的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性。

Delmas等［47,48］發(fā)現(xiàn)固熔體LiNii.xCoxO2的晶格中存在微觀尺寸上的成分不均

一性，在Nii-xCoxO2層中存在Co的團(tuán)簇。在650?75(TC之間，Ni/Co由非均勻

分布向均勻分布轉(zhuǎn)變［49］。在Li+脫出過(guò)程中，Ni?+首先被氧化成Ni4*,Co3+的氧

化發(fā)生在第二階段。美國(guó)Berkeley實(shí)驗(yàn)室研究了Saft公司合成的LiNiosCoo.b

AI0.05O2,發(fā)現(xiàn)在室溫下該材料的循環(huán)穩(wěn)定性很好，而在60。(2、C/2放電時(shí)，隨

著循環(huán)的進(jìn)行，電極阻抗逐漸增高，循環(huán)140周容量損失65%［50］。通過(guò)Raman

光譜研究，發(fā)現(xiàn)Ni-Co-0氧化物的相會(huì)分離［51］。因此，從本質(zhì)上說(shuō)LiNHxCoxCh

的長(zhǎng)期循環(huán)時(shí)仍然存在結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性問(wèn)題。

對(duì)LiNiiMjCh的研究開(kāi)始于對(duì)LiNiCh和LiMnO2的體相摻雜。正極材料

LiNio.5Mno.5O2具有和LiNiO2相同的六方結(jié)構(gòu)，銀和錦的價(jià)態(tài)分別為+2和+4。當(dāng)

材料被充電時(shí)，隨著鋰離子的脫出，晶體結(jié)構(gòu)中的Ni?+被氧化成Ni4+,而Md+

6

則保持不變。LiMASNMR測(cè)試結(jié)果表明，在LiNii/2Mm/2O2中，鋰離子不僅存

在于鋰層，而且也分布在Ni2+/Mi?+層中，主要被6Mi?+包圍，與U2M11O3中相

同。但充電到Lio.4Nio.5Mno,5O2時(shí)，所有過(guò)渡金屬層中的鋰離子都脫出，剩余的

Li+分布在鋰層靠近Ni的位置［52］。這類(lèi)正極材料具有很高的可逆比容量(188

mAh/g)、較強(qiáng)的耐過(guò)充性(充電到4.5V仍具有很好的循環(huán)性)和成本低的優(yōu)點(diǎn)，

是一類(lèi)應(yīng)用前景十分廣泛的材料。但這種材料存在著電化學(xué)性能受溫度影響大，

低溫性能和高倍率性能不理想等缺點(diǎn)，為了改善這些性能，對(duì)其再次摻雜。不同

的摻雜樣品結(jié)果表明，C。對(duì)其的電化學(xué)性能的改善最為明顯。

具有層狀結(jié)構(gòu)的LiNixCoi.x.yMnvO2已經(jīng)得到了廣泛研究，通常選擇鑄含量與

鎂含量相同，即*=丫。目前認(rèn)為，該化合物中Ni為+2價(jià)，Co為+3價(jià)，Mn為+4

價(jià)。Mi?+的存在起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用，Co的存在有利于提高電子電導(dǎo)。充放電

過(guò)程與LiNiirCoxCh相同，首先是Ni從+2價(jià)變到+4價(jià)，然后是Co3+的氧化。該

材料的可逆容量可以達(dá)到150-190mAh/g,倍率性能隨著組成的變化性能有較大

的差異。中科院物理所孫玉城博士研究發(fā)現(xiàn)，少量摻雜鉆就可以大大改善電化學(xué)

性能，在0?0.5范圍內(nèi)，鉆量越高倍率性能越好。這可能是由于Co摻雜提高了

材料的電子電導(dǎo)、降低了層間距，并且穩(wěn)定了結(jié)構(gòu)。［53］

Li-Ni-(Co)-Mn-O被認(rèn)為是最有可能成為下一代鋰離子電池正極材料，在

Sony公司和日立公司2005年推出的新一代鋰離子電池中，正極材料中部分使

用了這種材料。

2.2.5尖晶石型LiMn2O4

LiMmCU具有尖晶石結(jié)構(gòu)，屬于Fd3m空間群，氧原子呈立方密堆積排列，

位于晶胞的32e位置，鎰?wù)紦?jù)一半八面體空隙16d位置，而鋰占據(jù)1/8四面體8a

位置?？盏乃拿骟w和八面體通過(guò)共面與共邊相互聯(lián)結(jié)，形成鋰離子能夠擴(kuò)散的三

維通道［54］。鋰離子在尖晶石中的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)在1014_］(yi2m2/s之間［55］。

LiMmCU理論容量為148mAh/g,可逆容量能夠達(dá)到120mAh/g。鋰離子在

尖晶石LixMn2O4的充放電過(guò)程分為四個(gè)區(qū)域［56］：在0<x<0.1時(shí)，Li卡嵌入到單

相A(y-MnO2)中；在0.1<x<0.5時(shí)，形成A和B(Lio.5Mm04)兩相共存區(qū)，對(duì)應(yīng)充

放電曲線的高壓平臺(tái)(約4.15V)；x〉0.5時(shí)，隨著Li+的進(jìn)一步嵌入便會(huì)形成新相

C(LiMmO4)和B相共存，對(duì)應(yīng)于充放電曲線的低壓平臺(tái)(4.03~3.9V)。在4V區(qū)，

該材料具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。如果放電電壓繼續(xù)降低，Li+還可以嵌入到尖晶

石空的八面體16c位置，形成LizMmCU，這個(gè)反應(yīng)發(fā)生在3.0V左右［57］。當(dāng)LT

在3V電壓區(qū)嵌入/脫出時(shí)，由于Mi?+的Jahn-Teller效應(yīng)引起尖晶石結(jié)構(gòu)由立方

對(duì)稱向四方對(duì)稱轉(zhuǎn)變，材料的循環(huán)性能惡化。因此，LiMmO’的放電截止電壓在

3.0V以上。

除對(duì)放電電壓有特殊要求外，LiMmCU的高溫循環(huán)性能和儲(chǔ)存性能也存在問(wèn)

題。目前為止，人們認(rèn)為主要有兩個(gè)原因影響這兩項(xiàng)性能。第一，Jahn-Teller效

應(yīng)引起的結(jié)構(gòu)變化。Eriksson等［58］發(fā)現(xiàn)儲(chǔ)存或循環(huán)后的正尖晶石顆粒表面錦的

氧化態(tài)比內(nèi)部的低，即表面含有更多的Mn3+?因此，他們認(rèn)為在放電過(guò)程中，

尖晶石顆粒表面會(huì)形成Li2Mn2O4,或形成Mn的平均化合價(jià)低于3.5的缺陷尖晶

石相，這會(huì)引起結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，造成容量的損失。第二個(gè)原因是Mn溶解。影響

Mn溶解的因素主要是過(guò)高的充電電壓(電解液氧化分解產(chǎn)生一些酸性的產(chǎn)物)、

材料的結(jié)構(gòu)缺陷和復(fù)合電極中的碳含量等［59,60,61,62］。

為了改善LiMn2O4的高溫循環(huán)性能與儲(chǔ)存性能，人們也嘗試了多種元素的摻

雜和包覆，但只有A1摻雜和表面包覆LiA102(或AI2O3)取得了較好的效果。Lee

等發(fā)現(xiàn)A1取代Mn可以改善4V區(qū)的循環(huán)性能［63］。中科院物理所的孫玉城博士

在表面包覆LiAlCh，經(jīng)熱處理后，發(fā)現(xiàn)在尖晶石顆粒表面形成了LiMn2-xAlxO4

固熔體，盡管這種方法降低了尖晶石LiMmCU的可逆容量，但改善了LiMn2O4

的高溫循環(huán)性能和儲(chǔ)存性能，還提高了倍率性能。［64］

尖晶石型LiMmCU具有原料成本低、合成工藝簡(jiǎn)單、熱穩(wěn)定性高、耐過(guò)充性

好、放電電壓平臺(tái)高等優(yōu)點(diǎn)，一直是鋰離子電池重要的正極材料。A1改性之后，

LiMn2O4的倍率性能和高溫循環(huán)性能顯著改善，這種材料是最有希望應(yīng)用于動(dòng)力

型鋰離子電池的正極材料之一。

2.2.6磷酸鹽

這種材料早已為人所知曉，它的礦石廣泛存在于自然界中，以Li(Fe,Mn)PO4

形式存在，這種礦石單獨(dú)成礦的形式十分罕見(jiàn)，多存在于其它礦層的裂縫中。關(guān)

于LiFePO4的磁學(xué)性質(zhì)研究最早報(bào)道出現(xiàn)在30年代［65］,結(jié)構(gòu)方面的研究最早出

現(xiàn)在70年代［66］。1997年，Goodenough等［67,68］將LiFePCh引入鋰離子電池,

他們發(fā)現(xiàn)LiFePO4具有可逆的儲(chǔ)鋰性能，這種材料的放電平臺(tái)是3.4V,實(shí)際容

量接近130mAh/g。由于此類(lèi)材料具有安全性好、原料廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn)，在全球

范圍內(nèi)迅速掀起了一輪LiFePCU的研究熱潮。

LiFePCU的結(jié)構(gòu)和充放電機(jī)理

LiFePCU是一種稍微扭曲的六方密堆積結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系、Pnmb空間群。

在LiFePO,晶格中，P占據(jù)四面體位置，鋰、鐵填充在八面體的空隙中，晶體

由FeO6八面體和PO4四面體構(gòu)成空間骨架。每一個(gè)FeO6八面體與周?chē)?個(gè)FeO6

八面體通過(guò)公共頂點(diǎn)連接起來(lái)，形成鋸齒形的平面，這個(gè)過(guò)渡金屬層能夠傳輸電

子。各Fe-0平面間相互平行，由PO4四面體連接起來(lái)，每一個(gè)PCU與一FeO6

層有一個(gè)公共點(diǎn)，與另一FeO6層的有一個(gè)公共邊和一個(gè)公共點(diǎn)，PO4四面體之

間彼此沒(méi)有任何連接。

LiFePCU充放電時(shí)發(fā)生的反應(yīng)如Eq.4所示，理論容量為170mAh/g,電壓平

臺(tái)是3.4V,實(shí)際的可逆容量可以超過(guò)160mAh/g。與其他材料相比,Li+在LiFePO4

中的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)較低，P.Prosini等［69］通過(guò)恒流間歇滴定技術(shù)(GITT)和交流阻

18

抗(AC)測(cè)定的值分別為1.8X10n?/s和2.2x10-16m2/s,室溫下的電子電導(dǎo)也遠(yuǎn)

低于其他正極材料，大約在?104s/cm。

LiFePCU-FePCU+Li++e-Eq.4

Goodenough等通過(guò)XRD發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Li，從LiFePCh本體材料中脫出/嵌入時(shí)，

是LiFePCh、FePCU兩相共存結(jié)構(gòu)，他們認(rèn)為：由于Li+離子在LiFePCh中的擴(kuò)散

系數(shù)小，當(dāng)充電時(shí)鋰離子先從表層脫出，形成了外層是FeP04、內(nèi)核是LiFePCU

的核殼結(jié)構(gòu)，并且具有LiFePCU/FePCU兩相界面，隨著充電的深入，界面向內(nèi)部

推移；放電時(shí)與此類(lèi)似，只是外殼是LiFeP04、內(nèi)核是FeP04的核殼結(jié)構(gòu)，如圖

l-2-a所示。Thomas等對(duì)此提出了修正，他們認(rèn)為IT的嵌入/脫出在某一顆粒的

多個(gè)活性點(diǎn)上同時(shí)發(fā)生，稱其為Mosaic模型［70］,如圖l-2-b所示。事實(shí)上這兩

種解釋并沒(méi)有沖突。

□UFcPO,

■FePO4

MODEL

a.兩相界面模型b.Mosaic模型

圖1-2LiFePO4的充放電機(jī)理

LiFePO4的改性

常溫下，LiFePO4的動(dòng)力學(xué)不好，倍率性能極差，但隨著溫度升高，它的動(dòng)

力學(xué)性能明顯改善［71,72］。研究者們使用了諸如包覆、摻雜、納米化等方法改善

倍率性能，基本想法就是提高電導(dǎo)率和縮短離子、電子傳輸路徑。

碳包覆是最先使用的方法，它既可以改善電接觸，也可以降低顆粒尺寸，目

前這種方法研究的比較深入，己經(jīng)被廣泛采用。M.Armand等［73］在1999年首次

報(bào)道了LiFePCWC的卓越性能，他們使用的是聚合物電解質(zhì)，在80℃1C倍率下

的可逆容量達(dá)到160mAh/g,他們的工作展示了LiFePCU美好的應(yīng)用前景；J.R.

Dahn等［74］考察了不同碳添加方式的影響，他們認(rèn)為碳源與前驅(qū)體一起混合，然

后再進(jìn)行燒結(jié)，碳能夠均勻的包覆在每一個(gè)小顆粒上，這種方式得到的樣品電化

學(xué)性能較好；Doeff等［75］研究了不同碳源的影響，發(fā)現(xiàn)使用SP2類(lèi)型的碳源所

得材料的性能更好一些；止匕外，還有多個(gè)小組報(bào)道了碳包覆對(duì)材料性能有很大改

善［76,77］。經(jīng)過(guò)幾年的努力，碳包覆大大改善了LiFePCU的電化學(xué)性能，但是這

種方法使LiFePCU的密度變得更低。

摻雜也是一類(lèi)重要的材料改性方法。2002年，麻省理工ChiangYet-Ming教

授等［78,79］首次報(bào)道鋰位摻雜改性可以大大提高LiFePCU電子電導(dǎo)率。他們?cè)阡?/p>

位進(jìn)行高價(jià)金屬離子(Mg2+、AF+、Ti4\Zr4\Nb5+和W6+)固熔體摻雜，電子電

導(dǎo)率提高了8個(gè)數(shù)量級(jí)。經(jīng)過(guò)上述摻雜的樣品具有較好的電化學(xué)性能，特別是大

電流性能，在21.5C(3225mA/g)的電流下放電，仍可得到60mAh/g的容量。中

科院物理所的施思齊博士和劉立君博士等［80］利用理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)證明了C產(chǎn)離

子摻雜在鋰位之后，能夠?qū)iFePCU的電導(dǎo)率提高8個(gè)數(shù)量級(jí)。以上結(jié)果表明鋰

位摻雜似乎是LiFePO4改性的最好方法，但鋰電池界內(nèi)幾位著名的科學(xué)家對(duì)

Chiang的結(jié)果提出質(zhì)疑。M.Armand教授［81］認(rèn)為其電導(dǎo)率提高的原因是含有殘

余碳的原因，而不是摻雜的結(jié)果；L.F.Narzar等［82］則認(rèn)為電導(dǎo)率的提高是形成

磷化亞鐵導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的結(jié)果。目前，鋰位摻雜對(duì)性能的影響仍在研究之中。

除鋰位摻雜外，鐵位摻入也是引入摻雜原子的一種方法。由于Li(Fe,Mn)PO4

廣泛存在于自然界中，早已被人熟知，但鐵位摻雜卻一直沒(méi)有被認(rèn)為是能夠改善

LiFePCU性能的一種方法。直至2002年，Barker等［83］首次報(bào)道Mg可以摻雜到

Fe位，才掀起了鐵位摻雜的序幕，但他們沒(méi)有研究Mg摻雜對(duì)LiFePCU電化學(xué)性

能的影響，這項(xiàng)工作也沒(méi)有引起太多的重視；GX.Wang等［84,85］在2004年先后

發(fā)表文章報(bào)道了鐵位摻雜1%的Mg、Ti、Zr和摻雜1?3%Mg對(duì)LiFePO4電化學(xué)

性能的影響，發(fā)現(xiàn)摻雜1%的Ti摻雜同時(shí)碳包覆的樣品能夠改善它的倍率循環(huán)性

能；與此同時(shí)，物理所的陳立泉等［88也研究了鐵位摻雜對(duì)LiFePO4電化學(xué)性能

的影響，發(fā)現(xiàn)鐵位摻雜能夠大大提高LiFePCU的倍率性能。

2..2.6.3其它磷酸鹽正極材料

除LiFePCU外，人們還研究了以下幾類(lèi)磷酸鹽材料。

1.LiMnPCk它的充放電平臺(tái)在4.1V左右，與LiCoCh相差不大，理論容量

為170mAh/g,但是動(dòng)力學(xué)性能很差，以至于Goodenough合成的LiMnPO4幾乎

沒(méi)有電化學(xué)活性。目前只有Sony公司的Li等［87］能夠合成出容量較高的

LiMnPCU(150mAh/g)。以筆者的親身感受而論，這種材料的動(dòng)力學(xué)性能遠(yuǎn)不如

LiFePCU,室溫下C/30放電的容量沒(méi)有超過(guò)10mAh/g,加之合成出純相比較困

難，所以將這種材料實(shí)用化在技術(shù)方面具有一定的挑戰(zhàn)性。

2.LiMnxFei.xPO4.盡管純LiMnPO4脫嵌鋰的可逆性較低，但Fe、Mn固熔體

具有較好的脫嵌鋰離子的性能。Yamada等［88,89,90］研究了不同Mn/Fe比例的

LiMnxFei?PO4樣品，表明隨著Mn含量的增加，材料穩(wěn)定性下降，容量也降低,

當(dāng)x〉0.75時(shí)，材料趨于不穩(wěn)定，容量急劇下降。LiMnxFei-xPO4的電極過(guò)程由兩

段組成，3.5V段為Fe2+/Fe3+的反應(yīng)(LiFePCU：3.4V),4.0V段為Mi?+/Mn3+的反

應(yīng)(LiMnPO4：4.1V)o611011迎口等［91,92］優(yōu)化了口乂11)61一#04的合成方法，制

備出高容量的材料，但當(dāng)Mn含量高于0.8時(shí)，它的容量仍急劇下降。制備固熔

體材料的方法為磷酸鹽材料改性提供了一個(gè)新思路，我們可以選擇合適的金屬和

適當(dāng)?shù)膿诫s量來(lái)改善材料的動(dòng)力學(xué)性能。

3.LiCoPO4和LiNiPCU.它的理論容量為167mAh/g,脫嵌鋰的電壓平臺(tái)在

4.8V附近［93］,受4V電解液體系的限制，這種材料的最大潛力仍沒(méi)有被人們所

認(rèn)知，目前報(bào)道的容量最高為125mAh/g［94］o由于受到鉆資源和電解液的限制，

LiCoPO4在現(xiàn)有體系內(nèi)沒(méi)有應(yīng)用前景。至于LiNiPCU,在5V范圍內(nèi)沒(méi)有表現(xiàn)出

電化學(xué)活性［95］。如果能夠開(kāi)發(fā)出5V電解液，它們也許會(huì)得到一定的應(yīng)用。

4.Li3V2(PO4)3.這種材料屬于單斜晶系，具有Nasicon結(jié)構(gòu)，它的理論容量

為196mAh/g,脫出兩個(gè)Li+離子的反應(yīng)高度可逆，實(shí)際的容量能夠達(dá)到120

mAh/g以上。LixV2(PO4)3的充放電曲線有三個(gè)平臺(tái)，分別在3.6V(x>2.5),3.7V

(2.5NxN2.0)和4.05V(2.0NxN1.0),如果充電至4.5V,第三個(gè)鋰可以脫出，

但材料的循環(huán)性會(huì)變差。Li3V2(PO4)3是一種可以應(yīng)用的正極材料，由于V的毒

性和儲(chǔ)量的原因，LiFeP04具有更大的優(yōu)勢(shì)。［96,97,98,99］

除上述的材料外，LiT2(P04)3［100］是一種儲(chǔ)鋰的負(fù)極材料。硅酸鹽［101］和硼

酸鹽［102］也具有儲(chǔ)鋰能力。

2.2負(fù)極材料

迄今為止，人們已經(jīng)研究多種可能作為負(fù)極的材料，被研究的材料可以分為

以下幾類(lèi)：碳材料、合金及合金類(lèi)氧化物、過(guò)渡金屬氧化物、氟化物、磷化物、

氮化物和Li4Ti5O|2。目前，鋰離子電池使用的的負(fù)極材料主要是石墨類(lèi)碳材料，

包括天然石墨、人造石磨和MCMB,硬炭、合金類(lèi)材料和Li4Ti50i2也表現(xiàn)出很

好的應(yīng)用前景。

2.2.1天然石墨

石墨

石墨具有完整的層狀晶體結(jié)構(gòu)，碳以Sp2雜化方式結(jié)合成六角網(wǎng)狀平面.，層

與層之間以范德華力結(jié)合。根據(jù)堆垛方式不同，可分為六方石墨(2H)和菱形石墨

(3R)兩種類(lèi)型。六方石墨是按ABAB方式堆垛的，屬于P63/mmc空間群；菱形

石磨是按ABCABC方式堆垛的，屬于R3m空間群。［103］

石磨的層狀結(jié)構(gòu)，有利于鋰離子嵌入形成插層化合物。早在1955年，Herold

就開(kāi)始了對(duì)于Li—石磨插層化合物(Li-GICs)的研究［104］。1965年，Juza等提出

一階、二階、三階的Li—GICs的化合物組成是LiC6，UC12和LiC?Li-GICs

相對(duì)于石磨結(jié)晶取超格子構(gòu)造，鋰位于石墨層面內(nèi)碳六角環(huán)的中央取石墨格子的

超格子構(gòu)造，石墨層間間隔為O.335nm,鋰插入石墨層間后，層間增大到

0.371nm(LiC6).由于這些階化合物的Gibbs自由能各不一樣，因此其插入電位有

一定的差距口05］。

石墨包括天然石墨和人造石墨兩類(lèi)，關(guān)于人造石墨，我們將在下面討論。

天然石墨

由于天然石墨的石墨化程度高，特別適合于鋰離子電池的嵌入與脫嵌，所形

成Li-GIC的比容量高，可達(dá)到350mAhg-i左右，且放電電壓平坦、成本低，

一直是負(fù)極材料研究開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)之一［106］。天然石墨分為微晶石墨和鱗片石墨。

微晶石墨產(chǎn)品一般純度較低，在90%以下，石墨晶面間距?002)為0.336mn左右,

主要為2H晶面排序結(jié)構(gòu)，鋰在其中的可逆容量比較低，不可逆容量較高，所含

雜質(zhì)是影響其可逆容量的重要因素［107］,而較高的不可逆容量估計(jì)與其無(wú)定型

結(jié)構(gòu)有直接關(guān)系。典型的鱗片石墨產(chǎn)品純度可以達(dá)到99.9%以上，石墨晶面間距

(d002)為O.335nm左右，主要為2H+3R晶面排序結(jié)構(gòu)，其可逆容量可達(dá)到300?

350mAh/go當(dāng)然，即使是同一種石墨，其結(jié)構(gòu)也受石墨的來(lái)源、形成的時(shí)間以

及處理方式的影響［108,109/10］。石墨的結(jié)晶程度、微觀結(jié)構(gòu)、堆積形式都將影

響其嵌鋰性能。

以天然石墨為負(fù)極材料時(shí)，其主要問(wèn)題就是首次效率和循環(huán)穩(wěn)定性。在研究

中發(fā)現(xiàn)，優(yōu)化天然石墨的界面性質(zhì)能夠改善其電化學(xué)性能。下面介紹一下天然石

墨表面的改性方法。

天然石墨表面的改性

對(duì)天然石墨進(jìn)行處理的目的就是為了緩解炭電極表面的不均勻反應(yīng)性質(zhì)，以

使得碳電極表面的SEI成膜反應(yīng)能夠均勻的進(jìn)行，得到質(zhì)量好的SEI膜。目前表

面改性的方法主要包括天然石墨的氧化、還原和表面包覆。下面我們分別介紹一

下各種方法。

1.天然石墨表面的還原.由于來(lái)源、制備過(guò)程、儲(chǔ)運(yùn)氣氛條件等的不同，天

然石墨表面必然存在一定的含