尖端材料與膜模擬化學(xué)：第三章 金屬與催化顆粒

第三章金屬與催化顆粒金屬顆粒被廣泛地用來(lái)作為高效和選擇性工業(yè)催化劑。它們的性能極大地依賴于表面的面積與結(jié)構(gòu)，一般來(lái)說(shuō)，催化面積越大，催化劑越有效。膜模擬小區(qū)體系提供了一種有前途的制備單分散催化劑粒子的方法。尤其是反膠束和微乳液被廣泛用來(lái)作為主體。發(fā)展一種能均勻分布并具有可控制的形態(tài)和表面結(jié)構(gòu)，以及將它們均一地沉積在固體支持物上的方法，將是重中之重。3.1非金屬原子族、準(zhǔn)金屬原子族

及納米尺寸金屬微粒---水溶液中

從鍵到能帶的結(jié)構(gòu)變化近十多年，從幾個(gè)原子組成的非金屬原子族到幾千個(gè)原子組成的納米尺寸金屬微粒的轉(zhuǎn)變，及伴隨著的從共價(jià)鍵到連續(xù)能帶的結(jié)構(gòu)變化已成為氣相和固相領(lǐng)域中重點(diǎn)研究的問題。最近人們將穩(wěn)態(tài)的和脈沖的輻射技術(shù)用于研究金屬離子水溶液中納米尺寸金屬微粒的演變。

銀膠體的組裝已成為喜愛的研究課題，其原因是可以利用已有的信息。

下圖是用氣相聚集技術(shù)制備的具有已知結(jié)構(gòu)的銀原子族及一組逐漸增大的銀膠體微粒的吸收光譜。

很小時(shí)（<2nm），上兩個(gè)，在300~350nm；

中等時(shí)，是一個(gè)寬峰；

大時(shí)（10nm），銀微粒的光譜與表面等離子體的吸收光譜相同。顆粒?。?lt;2nm）中等時(shí)(2nm<Φ<10nm)顆粒大時(shí)（10nm）

等離子體吸收峰的檢出標(biāo)志著金屬性的出現(xiàn)，直徑在5~10nm的銀微粒，當(dāng)膠體水溶液的濃度在毫摩爾范圍內(nèi)被看成是金屬性的；而對(duì)于2~10nm的較小微粒，它們的吸收峰從等離子體譜帶藍(lán)移了，故被認(rèn)為是準(zhǔn)金屬的，這些微粒是量子尺寸的；更小的微粒在紫外區(qū)有特定的吸收峰，是非金屬的原子族。

看一個(gè)體系，10-4MAgClO4的水溶液在加入0.1M甲醇時(shí)，用亞微妙級(jí)高能量電子進(jìn)行輻射時(shí)，會(huì)引起依次出現(xiàn)的瞬間吸收峰（如圖）(a)溶液在脈沖后不同時(shí)間的吸收光譜1*10-4molL-1AgClO4和0.1molL-1甲醇，不存在聚磷酸鹽；(b)在脈沖后經(jīng)更長(zhǎng)時(shí)間的光譜。3.2納米尺寸金屬微粒的化學(xué)膠體金屬微粒的表面是缺電子的，因此可與局部電荷給體的負(fù)離子，例如多磷酸鹽、聚丙烯酸（或乙烯硫酸鹽）離子生成弱復(fù)合物。表面被聚合陰離子覆蓋了的金屬微粒，由于相互間的電荷排斥而變得穩(wěn)定。簡(jiǎn)單的親核試劑Nu(CN-、NH3、-S-、S-2)與納米尺寸的金屬微粒間也有相互作用。例如，金屬膠體銀微粒當(dāng)銀微粒內(nèi)部的負(fù)電荷累積到一定程度從而妨礙繼續(xù)進(jìn)行電荷轉(zhuǎn)移時(shí)，金屬膠體銀微粒中添加Nu還導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)的負(fù)移。表面含有強(qiáng)(SH-)或弱(CN-)親核物的金屬膠體可以調(diào)制傳遞電子過程。用光譜來(lái)說(shuō)明。

金屬銀微粒水溶液，AQS蒽醌磺酸弱親核性化合物也能促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移金屬離子也可以在納米尺寸膠體微粒的表面上被還原。在金屬銀微粒中加入Cd(ClO4)2及丙醇和丙酮存在下進(jìn)行。光譜的變化是在銀微粒上鎘離子被還原了。控制金離子在納米尺寸銀微粒上的還原可制得雙層膠體。下圖與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。3.3膜小區(qū)體系中金屬和催化的微粒及微粒膜微粒：分散在溶液中的、離散的、具有納米到微米尺寸的膠體微粒膜；由相互聯(lián)接的金屬微粒組成的微粒膜，它是由一個(gè)漂浮在水相上或沉積在固體基底上的單層膜所支撐的。3.3.1催化的金屬微粒

反膠束和微乳液常用作基體,原位生產(chǎn)納米尺寸的鉑、鈀、銠、銅和銀微粒。也可用同樣方法制得了單分散的硼化鎳、硼化鈷、硼化鎳-鈷、氧化錸、氧化鉑-錸、硼化鐵-氧化鐵催化劑。

所用的反膠束和微乳液，它們的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成不會(huì)因?yàn)橐M(jìn)制備微粒的組分（即金屬離子和還原劑）而受到影響。

一般說(shuō)來(lái)，包入在微乳液中的催化劑能在幾個(gè)月中保持穩(wěn)定，一個(gè)重要的優(yōu)點(diǎn)是金屬催化微粒能夠轉(zhuǎn)移到固體支撐物上而不發(fā)生明顯的結(jié)構(gòu)變化。

一些聚離子和聚合物被用來(lái)穩(wěn)定納米尺寸的鈷、銅、金、鎳、銠和銀微粒。

一個(gè)特殊的例子是在聚（N-乙烯-2-吡咯烷酮）存在下，同時(shí)還原HAuCl4和PaCl2而制得了相對(duì)比較均勻的、直徑為1.6nm的雙金屬原子簇。

分子篩中的通道為銀、硅以及硒原子簇的生成提供了位置，銅原子簇可以在蒙脫土的層間生成，銅、鉑、鈀原子簇可在二氧化硅的晶格點(diǎn)陣中生成。

下表是已獲得的金屬及催化微粒的概況。3.3.2金屬微粒膜水相上漂浮的單層膜下可形成銀和金的微粒膜。用單分子膜基底來(lái)制備納米尺寸微粒膜有不少優(yōu)點(diǎn)：1.有很多表面活性劑可用來(lái)制備穩(wěn)定的、已知特征的、持久的單層膜。2.單層膜的表面積和表面電荷在二維方向上是可控的,并且水相的組成易改變。3.單層膜及在其下生成的微粒膜都能很方便地被轉(zhuǎn)移到固體支撐物上。

注意在LB膜的端基生成的無(wú)機(jī)微粒和在水面上漂浮的單層膜下生成的微粒膜之間的區(qū)別，LB膜的頭部的緊密排列使微粒的生成限制在4~6nm之下，相反地，在單層膜下的微粒膜可長(zhǎng)大到幾百個(gè)納米。

如果需要的話，表面活性劑的單層膜可以在此膜轉(zhuǎn)移到基底后從顆粒中除去。

下圖給出了用化學(xué)方法制備納米尺寸金屬微粒膜和在原位進(jìn)行光檢測(cè)的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)。a.表示反應(yīng)氣體（如CO）的注入b.表示反應(yīng)物（如甲醛蒸氣）的產(chǎn)生方法

在化學(xué)法中，甲醛暴露的時(shí)間對(duì)單分子膜下生成的銀微粒膜的結(jié)構(gòu)影響很大（如下圖）

時(shí)間短，銀原子簇比較小；

時(shí)間長(zhǎng)，生成大的聚集體；最大吸收峰變寬且逐漸向長(zhǎng)波長(zhǎng)移動(dòng)。

用電化學(xué)方法在單層膜和溶液的界面上還原銀原子，同樣可以銀微粒膜。如圖電化學(xué)方法生成的微粒膜厚度約為60~80nm，是由50~80nm銀微粒相連而組成的。在含HAuCl4水相上鋪展硫醇單層膜暴露于CO中，可生成金微粒膜。將微粒膜（轉(zhuǎn)移到石英基片上）在140C

下退火十分鐘，導(dǎo)致了金膠體微粒的繼續(xù)長(zhǎng)大，而出現(xiàn)波長(zhǎng)560nm等離子體特征吸