幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)教學(xué)提綱

幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)對峙反應(yīng)OppositeReaction平行反應(yīng)ParallelReaction連續(xù)反應(yīng)ConsecutiveReaction對峙反應(yīng)(OppositeReaction)在正、逆兩個方向均可以進(jìn)行的反應(yīng)稱為對峙反應(yīng)。從理論上說，任何化學(xué)反應(yīng)均為對峙反應(yīng)，只是有的反應(yīng)逆反應(yīng)很慢，可以忽略不計。1－1型2－2型2－1型根據(jù)正逆反應(yīng)的級數(shù)，對峙反應(yīng)表現(xiàn)出多種類型，其宏觀動力學(xué)方程也有所差別顯然，對峙反應(yīng)的凈速率等于正向速率減去逆向速率我們以1-1級對峙反應(yīng)為例，考查對峙反應(yīng)的特點

t=0 [A]0 0t=t [A][B]考查上述方程，可以看出，隨著反應(yīng)進(jìn)行，正反應(yīng)速率不斷下降，逆反應(yīng)速率不斷上升，直至兩者相等，總反應(yīng)凈速率為零。反應(yīng)體系在宏觀上不再有變化。此時狀態(tài)即為我們所熟悉的化學(xué)平衡從動力學(xué)角度看，達(dá)化學(xué)平衡時，化學(xué)反應(yīng)并沒有停止，只是正逆反應(yīng)速率相等，宏觀上其效果被抵消思考：將這一公式與阿侖尼烏斯公式中正逆反 應(yīng)活化能關(guān)系式比較并分析對于化學(xué)平 衡，請比較我們是如何從熱力學(xué)和動力學(xué) 兩個角度來進(jìn)行研究的，體會從不同角度 看待同一對象對峙反應(yīng)達(dá)平衡時，有：上式將熱力學(xué)平衡常數(shù)與動力學(xué)速率常數(shù)聯(lián)系在一起。將代入,得：與一級反應(yīng)積分式比較：1－1型對峙反應(yīng)可視為趨向于化學(xué)平衡的一級反應(yīng)對峙反應(yīng)的特點1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.達(dá)到平衡時，反應(yīng)凈速率等于零3.正、逆速率常數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=k1/k－1對峙反應(yīng)應(yīng)用實例－

馳豫法(relaxationmethod)當(dāng)一個體系在一定的外界條件下達(dá)成平衡，然后突然改變一個條件，給體系一個擾動，偏離原平衡，在新的條件下再達(dá)成平衡，這就是馳豫過程。

弛豫(relaxation)這一概念在各個科學(xué)領(lǐng)域中被廣泛使用。在化學(xué)動力學(xué)中馳豫法是用來測定快速反應(yīng)速率的一種特殊方法。對平衡體系施加擾動信號的方法可以是脈沖式、階躍式或周期式。改變反應(yīng)的條件可以是溫度躍變、壓力躍變、濃度躍變、電場躍變和超聲吸收等多種形式。

弛豫法通過給化學(xué)反應(yīng)體系一個快速的擾動，使體系發(fā)生化學(xué)反應(yīng)弛豫過程，通過測定弛豫過程地動力學(xué)參數(shù)－主要是弛豫時間，就可以計算出快速對峙反應(yīng)的相關(guān)速率常數(shù)。通過使用脈沖激光等方式，可以使得反應(yīng)體系在數(shù)微秒或更快的時間內(nèi)改變，因而弛豫法可以測定很快速的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)，如酸堿中和反應(yīng)等。以1-1級對峙反應(yīng)為例對峙反應(yīng)速率方程平衡時：注意：式中表示舊平衡的濃度，表示新平衡的濃度為擾動后與新平衡濃度的差值。在弛豫法中，我們選取x為基本變量通過變量代換，速率方程變成如下形式積分，可得1－1型對峙反應(yīng)弛豫動力學(xué)方程令當(dāng)測定馳豫時間τ解得k1和k-1用方程組這一指數(shù)衰減過程在各種弛豫現(xiàn)象中極為常見弛豫時間指體系偏離平衡程度降到總偏離1/e所需的時間平行反應(yīng)(ParallelorSideReaction)相同反應(yīng)物同時進(jìn)行若干個不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。這種情況在有機反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)。對于平行反應(yīng)，我們很關(guān)注的一個問題是，如何提高主產(chǎn)物產(chǎn)率，降低副產(chǎn)物產(chǎn)率根據(jù)幾個平行反應(yīng)的級數(shù)不同，對峙反應(yīng)表現(xiàn)出多種類型，其宏觀動力學(xué)方程也有所差別以1-1型平行反應(yīng)為例

[A] [B] [C]t=0 a 0 0t=t

a-x1-x2

x1 x2（1）總反應(yīng)速率：Ak1k2BC（2）主副反應(yīng)比例積分得：注意：上式成立條件為兩平行反應(yīng)級數(shù)相同此結(jié)果說明，要想改變主副產(chǎn)物的相對比例，必須從改變它們的速率常數(shù)之比入手?？梢圆捎玫姆椒ㄓ羞x擇適當(dāng)催化劑，改變溫度等。思考：當(dāng)主反應(yīng)活化能較大時，如何改變溫度可提高主產(chǎn)物產(chǎn)率平行反應(yīng)的特點1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和2.當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比，

此結(jié)論要求各平行反應(yīng)級數(shù)相同。連續(xù)反應(yīng)(ConsecutiveReaction)當(dāng)前一反應(yīng)的產(chǎn)物是后一反應(yīng)的反應(yīng)物時，這兩個反應(yīng)構(gòu)成連續(xù)反應(yīng)或稱連串反應(yīng)。連續(xù)反應(yīng)在實際化學(xué)反應(yīng)過程中極為常見，實際過程往往包括多步連續(xù)反應(yīng)過程，其數(shù)學(xué)處理也比較復(fù)雜。連續(xù)反應(yīng)的速率方程

－以1－1型連續(xù)反應(yīng)為例t=0 a0 0t=t

xy zx+y+z=a注意：對于連續(xù)反應(yīng)，各物種在反應(yīng)中地位不同，需分別列出微分速率方程。列出微分方程組，并求解是對于復(fù)雜反應(yīng)動力學(xué)最一般的處理方法求解此微分方程組，結(jié)果如下：如圖，顯示了連續(xù)反應(yīng)中各物種濃度隨時間的變化，從中可以看出連續(xù)反應(yīng)的一個基本特點：中間產(chǎn)物B的濃度先增加后減少，存在一個最大值練習(xí)：求算這一最大值及出現(xiàn)時間在中間產(chǎn)物濃度y出現(xiàn)極大值時，它的一階導(dǎo)數(shù)為零。ABCcAcBcctc當(dāng)k1>>k2，當(dāng)k2>>k1，速控步假設(shè)

在連續(xù)反應(yīng)中，若某一步反應(yīng)的速率很慢，就將