《土壤 多氯萘的測定 氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法-編制說明》

《土壤多氯萘的測定氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（征求意見稿）》

編制說明

1工作概況

1.1任務(wù)來源

2019年6月，我單位與中國環(huán)境監(jiān)測總站簽署了《場地土壤污染物監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)體系構(gòu)建

與現(xiàn)場監(jiān)測技術(shù)應(yīng)用示范》合同，任務(wù)之一就是構(gòu)建有機(jī)污染物監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)體系。依托《場地

土壤污染物監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)體系構(gòu)建與現(xiàn)場監(jiān)測技術(shù)應(yīng)用示范》重點(diǎn)專項(xiàng)項(xiàng)目，收集整理了國內(nèi)外

關(guān)于土壤中多氯萘檢測等的相關(guān)資料，明確了土壤中多氯萘監(jiān)測的目的和意義。在此基礎(chǔ)上，

標(biāo)準(zhǔn)編制組開展了土壤中多氯萘監(jiān)測技術(shù)及規(guī)范要求研究，并對重鋼進(jìn)行了現(xiàn)場調(diào)研和考察，

實(shí)踐了土壤中多氯萘監(jiān)測工作的全流程技術(shù)方案，進(jìn)行了樣品分析工作，最終確定了構(gòu)建土

壤中多氯萘的監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)，于2022年6月向中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)申報(bào)了《土壤多氯萘的測定氣

相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法》團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)，并于當(dāng)年12月通過了形式審查、專家論證等程序，正式立

項(xiàng)。

1.2工作過程

1.2.1成立標(biāo)準(zhǔn)編制組

2019年6月，我單位與中國環(huán)境監(jiān)測總站簽署了《場地土壤污染物監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)體系構(gòu)建

與現(xiàn)場監(jiān)測技術(shù)應(yīng)用示范》合同后，成立了以項(xiàng)目負(fù)責(zé)人為中心領(lǐng)導(dǎo)作、其他有機(jī)污染物研

究人員和分析測試人員作為技術(shù)骨干的工作團(tuán)隊(duì)。根據(jù)項(xiàng)目研究內(nèi)容和要求，擬構(gòu)建《土壤

多氯萘的測定氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法》監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)，并于2019年12月成立了以樣品前處理、

氣相色譜-質(zhì)譜分析為主的工作小組。

1.2.2查閱相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)

2020年1月~4月，工作小組廣泛檢索和收集了世界衛(wèi)生組織（WHO）、國際標(biāo)準(zhǔn)化組

織（ISO）、美國環(huán)境保護(hù)局（EPA）、日本標(biāo)準(zhǔn)化組織（JIS）以及歐盟等其他國家或地區(qū)

的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)；并對國內(nèi)環(huán)境土壤等相關(guān)行業(yè)的控制標(biāo)準(zhǔn)、檢測標(biāo)準(zhǔn)和方法等進(jìn)行了全面深入

研讀；此外還檢索和收集了國內(nèi)外大量相關(guān)的文獻(xiàn)材料。

通過資料收集整理和文獻(xiàn)調(diào)研工作，工作小組對國內(nèi)外土壤中多氯萘的各種檢測方法、

環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)等多個(gè)方面有了較全面的了解，工作小組結(jié)合檢索和收集的文獻(xiàn)資料確定了標(biāo)

準(zhǔn)制訂的方向和技術(shù)路線，進(jìn)行試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)。主要針對《土壤多氯萘的測定氣相色譜-

串聯(lián)質(zhì)譜法》的適用范圍、方法原理、編制思路、各環(huán)節(jié)的技術(shù)需求等問題討論，明確了技

術(shù)路線、擬開展的主要工作和需要解決的重大問題，并開展研究。

1

1.2.3研究建立標(biāo)準(zhǔn)方法

2020年5月~2022年5月，工作小組結(jié)合課題意見及其他標(biāo)準(zhǔn)制定的要求，參照《土壤

和沉積物半揮發(fā)性有機(jī)物的測定氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ834-2017）和《Waterquality-D

eterminationofpolychlorinatednaphthalenes(PCN)-Methodusinggaschromatography(GC)

andmassspectrometry(MS)》（ISO/TS16780）等標(biāo)準(zhǔn)確定了實(shí)驗(yàn)方法，并進(jìn)行方法前處

理?xiàng)l件的選擇、儀器分析條件的優(yōu)化，方法精密度、正確度及檢出限的測定等大量的實(shí)驗(yàn)研

究，確定最佳實(shí)驗(yàn)條件。

1.2.4申報(bào)中國環(huán)境科學(xué)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)

根據(jù)已有的方法研究成果及項(xiàng)目組的意見，標(biāo)準(zhǔn)編制組形成《土壤多氯萘的測定氣相

色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法》方法文本（草案），并于2022年6月向中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)申報(bào)了《土壤

多氯萘的測定氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法》團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)，于當(dāng)年12月通過了形式審查、專家論證

等程序，正式立項(xiàng)。

1.2.5編寫標(biāo)準(zhǔn)方法驗(yàn)證方案

2022年6月-7月，根據(jù)已經(jīng)建立的監(jiān)測方法，編寫了《土壤多氯萘的測定氣相色譜-

串聯(lián)質(zhì)譜法》方法驗(yàn)證方案，并準(zhǔn)備方法驗(yàn)證樣品。

2022年7月至2023年5月，組織6家有資質(zhì)的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行方法驗(yàn)證。

2023年5月至6月，對方法驗(yàn)證報(bào)告數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，編寫驗(yàn)證匯總報(bào)告，形成征

求意見稿。

1.2.6方法驗(yàn)證工作

2022年7月-2023年5月，根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-202

0）的要求，組織了7家有資質(zhì)的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行方法驗(yàn)證，于2023年5月底收回了6家驗(yàn)證報(bào)

告，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了數(shù)據(jù)匯總和分析整理工作，并編寫完成了《土壤多氯萘的測定氣相

色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法》驗(yàn)證數(shù)據(jù)匯總。

1.2.7編寫標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿和編制說明

2023年5月~6月，編寫《土壤多氯萘的測定氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法》的標(biāo)準(zhǔn)征求意見

稿和編制說明。

1.2.8召開征求意見稿技術(shù)審查會(huì)

2023年6月，中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)組織召開征求意見稿技術(shù)審查會(huì)，專家組聽取了標(biāo)準(zhǔn)

編制組所作的標(biāo)準(zhǔn)文本和編制說明的內(nèi)容介紹，經(jīng)質(zhì)詢、討論，一致通過該標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿

的技術(shù)審查，建議修改完善后，提請公開征求意見。

1.3主要起草人及所做的工作

本標(biāo)準(zhǔn)編制任務(wù)由中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所承擔(dān)，方法驗(yàn)證單位包括陜西省環(huán)境

2

監(jiān)測中心站、河北省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、天津市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、國家環(huán)境分析測試中心、

浙江省海洋水產(chǎn)研究所、國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心、譜尼測試集團(tuán)股份有限公司。

1.4目標(biāo)物性質(zhì)及危害

圖1多氯萘的結(jié)構(gòu)式

氯代萘是一類基于萘環(huán)上的氫原子被氯原子所取代的氯代芳環(huán)化合物（結(jié)構(gòu)式見圖1），

化學(xué)通式為C10H8-nCln，共有75種同類物。被一個(gè)以上氯原子取代的氯代萘稱為多氯萘(po

lychlorinatednaphthalenes,PCNs)[1]。PCNs具有共平面性，化學(xué)惰性，抗熱性，低蒸氣壓

和絕緣性，且水溶性較低，親脂性較強(qiáng)，主要用作阻燃劑、電容器和電壓器的絕緣油、電纜

絕緣體、燃料保護(hù)劑和木材殺菌劑等。20世紀(jì)70年代起，全球范圍內(nèi)開始陸續(xù)停止PCNs

的生產(chǎn)和使用。除了歷史上作為工業(yè)化學(xué)品的生產(chǎn)、使用和泄露外，廢棄物焚燒、金屬冶煉

等工業(yè)熱過程的產(chǎn)生和排放，以及化工產(chǎn)品副產(chǎn)物是PCNs環(huán)境污染的主要來源。PCNs在

環(huán)境中很難降解，有生物富集性和生物累積性。PCNs同類物和其重要物理特性見表1。

表1多氯萘同類物重要物理性質(zhì)[2,3]

分子量

蒸汽壓辛醇/水分配系數(shù)

同系物CAS編號（克/摩沸點(diǎn)（℃）

（帕，25℃）（對數(shù)，logKow）

爾）

二氯化萘28699-88-9197.00.198-0.3524.2-4.9287-298

三氯化萘1321-65-9231.50.0678-0.1145.1-5.6274

四氯化萘1335-88-2266.00.0108-0.04155.8-6.4未知

五氯化萘1321-64-8300.40.00275-0.007896.8-7.0313

六氯化萘1335-87-1335.00.00157-0.0007347.5-7.7331

0.000278;0.0002

七氯化萘32241-08-0369.58.2348

46

八氯化萘2234-13-1404.00.00000156.42-8.50365

PCNs與2,3,7,8-四氯二苯并對二惡英(TCDD)等“二噁英類”化合物結(jié)構(gòu)相似，可與芳香

烴受體(AhR)結(jié)合，引起廣泛的多向性效應(yīng)。PCNs具有較高的致氯痤瘡和致命性，可以導(dǎo)

致體重下降、食欲下降、黃疸等，另外對腎臟、維生素A、生殖系統(tǒng)、胃腸道、胰臟、肺和

脾等也存在影響。其毒性相對效力可以相對與TCDD的比值進(jìn)行測定[1]，見表2。致毒機(jī)

制主要表現(xiàn)為AHH(arylhydrocarbonhydroxylase)和EROD(ethoxyresorufinO-deethylase)

效應(yīng)等?；谝褕?bào)道的相對效力因子大小和目前對多氯萘毒性評價(jià)數(shù)據(jù)的不斷完善，多氯萘

3

檢測重點(diǎn)依然是四氯及以上取代萘，但是低氯取代萘同樣不容忽視。一氯代萘和二氯代萘對

魚類的半致死(效應(yīng))濃度為0.69~2.4mg/L，而甲殼蟲類為0.37~2.82mg/L；二氯代萘至五

氯代萘在濃度相對較低時(shí)會(huì)對水生生物具有毒性，急性接觸低于1.0mg/L，而慢性接觸低

于0.1mg/L。

表2多氯萘相對效力

H4IIEERODH4IIE-lucDR-Calux

同系物氯原子取代

體外實(shí)驗(yàn)?zāi)M結(jié)果體外實(shí)驗(yàn)?zāi)M結(jié)果體外實(shí)驗(yàn)

編號位

[4,5][1][5-7][1][7]

CN-11-9.5×10-08-4.1×10-081.7×10-05

CN-221.1×10-071.0×10-081.0×10-071.5×10-071.8×10-05

CN-31,2-2.3×10-07-2.2×10-07-

CN-41,32.0×10-083.2×10-08-1.2×10-07-

CN-51,43.1×10-094.3×10-092.0×10-071.5×10-073.5×10-05

CN-61,5-6.5×10-09-2.6×10-07-

CN-71,6-2.8×10-08-4.0×10-08-

CN-81,7-6.0×10-08-9.3×10-08-

CN-91,8-1.4×10-07-1.6×10-06-

CN-102,3-2.2×10-08-3.5×10-072.7×10-05

CN-112,6-4.4×10-08-7.2×10-07-

CN-122,72.6×10-073.5×10-074.2×10-074.9×10-07-

CN-131,2,3-4.2×10-08-9.1×10-07-

CN-141,2,4-9.8×10-09-4.5×10-07-

CN-151,2,5-4.5×10-08-4.5×10-07-

CN-161,2,6-1.5×10-07-4.5×10-07-

CN-171,2,76.1×10-076.6×10-07-1.7×10-07-

CN-181,2,8-5.9×10-08-7.2×10-06-

CN-191,3,5-8.1×10-09-2.4×10-07-

CN-201,3,6-5.0×10-08-2.2×10-07-

CN-211,3,7-1.9×10-08-1.1×10-06-

CN-221,3,8-1.0×10-07-4.0×10-06-

CN-231,4,5-3.6×10-09-1.6×10-06-

CN-241,4,6-1.9×10-08-1.9×10-07-

CN-251,6,7-1.3×10-08-3.7×10-08-

CN-262,3,6-8.9×10-07-9.3×10-07-

CN-271,2,3,4-9.1×10-07-2.3×10-06-

CN-281,2,3,5-2.4×10-08-8.7×10-07-

4

H4IIEERODH4IIE-lucDR-Calux

同系物氯原子取代

體外實(shí)驗(yàn)?zāi)M結(jié)果體外實(shí)驗(yàn)?zāi)M結(jié)果體外實(shí)驗(yàn)

編號位

[4,5][1][5-7][1][7]

CN-291,2,3,6-4.4×10-06-4.8×10-06-

CN-301,2,3,7-3.4×10-07-3.0×10-06-

CN-311,2,3,8-1.5×10-08-1.7×10-05-

CN-321,2,4,5-8.3×10-09-5.9×10-07-

CN-331,2,4,6-7.1×10-08-2.1×10-06-

CN-341,2,4,73.5×10-074.7×10-075.8×10-071.3×10-06-

CN-351,2,4,8-3.0×10-08-4.2×10-06-

CN-361,2,5,6-1.1×10-06-2.7×10-06-

CN-371,2,5,7-1.5×10-06-6.3×10-07-

CN-381,2,5,8-3.6×10-08-4.4×10-06-

CN-391,2,6,7-3.3×10-07-7.4×10-07-

CN-401,2,6,8-1.2×10-071.6×10-051.4×10-05-

CN-411,2,7,8-3.9×10-06-2.2×10-05-

CN-421,3,5,73.5×10-061.2×10-065.7×10-063.2×10-06-

CN-431,3,5,8-1.4×10-08-7.8×10-07-

CN-441,3,6,7-3.2×10-07-2.0×10-06-

CN-451,3,6,8-2.1×10-06-1.4×10-05-

CN-461,4,5,8-7.1×10-09-1.4×10-08-

CN-471,4,6,7-1.2×10-08-3.0×10-07-

CN-482,3,6,73.5×10-042.3×10-04-1.0×10-054.1×10-05

CN-491,2,3,4,5-3.6×10-07-7.9×10-07-

CN-501,2,3,4,6-4.2×10-054.3×10-053.0×10-056.8×10-05

CN-511,2,3,5,6-1.5×10-05-1.5×10-05-

CN-521,2,3,5,7-8.5×10-06-3.8×10-05-

CN-531,2,3,5,73.9×10-061.3×10-08-5.2×10-06-

CN-541,2,3,6,77.6×10-052.8×10-051.7×10-045.5×10-055.8×10-04

CN-551,2,3,6,83.9×10-067.1×10-066.8×10-05-

CN-561,2,3,7,82.2×10-052.3×10-054.6×10-055.6×10-05-

CN-571,2,4,5,61.6×10-061.5×10-063.5×10-061.5×10-06-

CN-581,2,4,5,7-1.9×10-07-2.6×10-06-

CN-591,2,4,5,8-6.2×10-08-5.2×10-07-

CN-601,2,4,6,73.9×10-071.3×10-062.6×10-052.8×10-05-

CN-611,2,4,7,83.9×10-072.9×10-07-1.3×10-05-

5

H4IIEERODH4IIE-lucDR-Calux

同系物氯原子取代

體外實(shí)驗(yàn)?zāi)M結(jié)果體外實(shí)驗(yàn)?zāi)M結(jié)果體外實(shí)驗(yàn)

編號位

[4,5][1][5-7][1][7]

CN-621,2,4,7,8-1.9×10-06-1.5×10-05-

CN-631,2,3,4,5,6-2.2×10-05-2.2×10-05-

CN-641,2,3,4,5,72×10-051.1×10-04-1.0×10-05-

CN-651,2,3,4,5,8-1.3×10-05-8.9×10-08-

CN-661,2,3,4,6,76.3×10-046.9×10-042.6×10-032.9×10-031.2×10-03

CN-671,2,3,5,6,72×10-031.0×10-031.0×10-031.7×10-034.8×10-04

CN-681,2,3,5,6,84.4×10-042.7×10-041.5×10-041.1×10-044.9×10-04

CN-691,2,3,5,7,82×10-038.3×10-07-1.5×10-041.1×10-04

CN-701,2,3,6,7,82.1×10-032.8×10-039.9×10-037.1×10-042.8×10-03

CN-711,2,4,5,6,87×10-064.3×10-05-1.6×10-07-

CN-721,2,4,5,7,8-1.0×10-04-8.9×10-086.0×10-05

CN-731,2,3,4,5,6,74.6×10-043.8×10-041.0×10-031.8×10-035.2×10-04

CN-741,2,3,4,5,6,8-2.7×10-03-1.0×10-07-

CN-751,2,3,4,5,6,7,8-3.2×10-02-8.7×10-08-

注：表格。

毒性當(dāng)量因子(Toxicequivalencyfactors,TEF)通常被用于針對具有芳香烴受體活性的化

學(xué)品進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評估。作為一種相對效價(jià)方法，TEF以毒性最強(qiáng)、研究最充分的2,3,7,8-四氯

二苯并對二惡英(TCDD)作為基準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算。目前，世界衛(wèi)生組織僅對二噁英和多氯聯(lián)苯的

TEF值進(jìn)行了定義[8]。開發(fā)用于其他化合物的TEF值將有助于評估各類化合物對化學(xué)混合

物總體毒性的相對毒理學(xué)貢獻(xiàn)。Puzyn等人對比了不同測定系統(tǒng)（體外實(shí)驗(yàn)和定量構(gòu)效模型）

得出的TEF值[1]，選擇了每種化合物的最高預(yù)測REP值，并表達(dá)了相對于2,3,7,8-TCDD

的效價(jià)。然后將TEF值四舍五入到下一個(gè)最高數(shù)量級，以簡化TEF(見下表3)。

表3多氯萘毒性當(dāng)量因子

同系物編氯原子取代

毒性當(dāng)量因子同系物編號氯原子取代位毒性當(dāng)量因子

號位

CN-111.0×10-07CN-391,2,6,71.0×10-06

CN-221.0×10-06CN-401,2,6,81.0×10-04

CN-31,21.0×10-06CN-411,2,7,81.0×10-04

CN-41,31.0×10-06CN-421,3,5,71.0×10-05

CN-51,41.0×10-06CN-431,3,5,81.0×10-06

CN-61,51.0×10-06CN-441,3,6,71.0×10-05

CN-71,61.0×10-07CN-451,3,6,81.0×10-04

6

同系物編氯原子取代

毒性當(dāng)量因子同系物編號氯原子取代位毒性當(dāng)量因子

號位

CN-81,71.0×10-07CN-461,4,5,81.0×10-07

CN-91,81.0×10-05CN-471,4,6,71.0×10-06

CN-102,31.0×10-06CN-482,3,6,70.001

CN-112,61.0×10-06CN-491,2,3,4,51.0×10-06

CN-122,71.0×10-06CN-501,2,3,4,61.0×10-04

CN-131,2,31.0×10-06CN-511,2,3,5,61.0×10-04

CN-141,2,41.0×10-06CN-521,2,3,5,71.0×10-04

CN-151,2,51.0×10-06CN-531,2,3,5,71.0×10-05

CN-161,2,61.0×10-06CN-541,2,3,6,71.0×10-04

CN-171,2,71.0×10-06CN-551,2,3,6,81.0×10-04

CN-181,2,81.0×10-05CN-561,2,3,7,81.0×10-04

CN-191,3,51.0×10-06CN-571,2,4,5,61.0×10-05

CN-201,3,61.0×10-06CN-581,2,4,5,71.0×10-05

CN-211,3,71.0×10-05CN-591,2,4,5,81.0×10-06

CN-221,3,81.0×10-05CN-601,2,4,6,71.0×10-04

CN-231,4,51.0×10-05CN-611,2,4,7,81.0×10-04

CN-241,4,61.0×10-06CN-621,2,4,7,81.0×10-04

CN-251,6,71.0×10-07CN-631,2,3,4,5,61.0×10-04

CN-262,3,61.0×10-06CN-641,2,3,4,5,70.001

CN-271,2,3,41.0×10-05CN-651,2,3,4,5,81.0×10-04

CN-281,2,3,51.0×10-06CN-661,2,3,4,6,70.01

CN-291,2,3,61.0×10-05CN-671,2,3,5,6,70.01

CN-301,2,3,71.0×10-05CN-681,2,3,5,6,80.001

CN-311,2,3,81.0×10-04CN-691,2,3,5,7,80.001

CN-321,2,4,51.0×10-06CN-701,2,4,6,7,80.01

CN-331,2,4,61.0×10-05CN-711,2,4,5,6,81.0×10-04

CN-341,2,4,71.0×10-05CN-721,2,4,5,7,80.001

CN-351,2,4,81.0×10-05CN-731,2,3,4,5,6,70.01

CN-361,2,5,61.0×10-05CN-741,2,3,4,5,6,80.01

CN-371,2,5,71.0×10-05CN-751,2,3,4,5,6,7,80.1

CN-381,2,5,81.0×10-05

7

2與相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系分析

《中共中央國務(wù)院關(guān)于深入打好污染防治攻堅(jiān)戰(zhàn)的意見》對新污染治理做出明確部署，

高度重視新污染治理工作。2022年《新污染物治理行動(dòng)方案》的印發(fā)，提出“篩、評、控”

全生命周期治理思路，在能力建設(shè)方面提出加快提升國家和地方新污染物監(jiān)測能力，加強(qiáng)科

學(xué)技術(shù)支撐等要求。為滿足的新污染監(jiān)測能力提升要求，有必要對排放到環(huán)境中的具有生物

毒性、環(huán)境持久性、生物累積性，對生態(tài)環(huán)境和人體健康存在較大風(fēng)險(xiǎn)，但尚未納入管理或

現(xiàn)有管理措施不足的有毒有害化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行監(jiān)測技術(shù)研究。

隨著我國化工業(yè)和鋼鐵冶煉、垃圾焚燒等熱過程工業(yè)地不斷發(fā)展，大量的新型有機(jī)污染

物被排放到環(huán)境中。多氯萘作為工業(yè)熱過程的主要污染物之一，其環(huán)境污染逐漸被重視起來。

由于具有低水溶性、低蒸汽壓和難降解等特性，PCNs通常會(huì)通過河流輸入、海流運(yùn)動(dòng)及大

氣干、濕沉降等傳輸途徑進(jìn)入河口及海灣，并最終通過懸浮顆粒物的吸附及海洋食物鏈的轉(zhuǎn)

移進(jìn)入到沉積物中。另一方面，土壤作為各類污染物的匯集地,其質(zhì)量狀況直接關(guān)系到經(jīng)濟(jì)

發(fā)展、生態(tài)安全和百姓民生福祉，需要全社會(huì)給予關(guān)注。住宅、商業(yè)、工業(yè)等建設(shè)用地土壤

污染可能通過呼吸、皮膚接觸等方式危害人體健康。污染地塊未經(jīng)治理修復(fù)就直接開發(fā)，更

會(huì)給有關(guān)人群造成長期的危害。

目前，我國已經(jīng)發(fā)布了土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）(GB366

00—2018)和土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）(GB15618—2018）。雖

然多氯萘不在我國土壤環(huán)境質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)管控范圍內(nèi)，但作為工業(yè)熱過程的重要污染物和多氯聯(lián)

苯生產(chǎn)的重要副產(chǎn)物，仍然需要引起重要關(guān)注。為貫徹落實(shí)《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》，

加強(qiáng)建設(shè)和農(nóng)業(yè)用地土壤環(huán)境監(jiān)管，管控污染地塊對人體健康的風(fēng)險(xiǎn)，保障人居環(huán)境安全，

亟待加強(qiáng)多氯萘土壤環(huán)境監(jiān)測能力，滿足國際履約要求。目前我國土壤環(huán)境監(jiān)測能力尚不能

及時(shí)掌控全國和區(qū)域土壤環(huán)境狀況。各級環(huán)境監(jiān)測機(jī)構(gòu)儀器設(shè)備不健全、專業(yè)監(jiān)測人員匱乏，

土壤環(huán)境監(jiān)測體系總體滯后，對新型土壤污染物的監(jiān)測更為缺乏。建立土壤中多氯萘的檢測

方法將有助于推動(dòng)新型有機(jī)污染物監(jiān)測體系的完善，為完成國際履約提供技術(shù)和方法支持。

2.1國外相關(guān)管控要求

目前，根據(jù)目前發(fā)達(dá)國家推進(jìn)新增持久性有機(jī)污染物的時(shí)間表和第二次締約方大會(huì)的動(dòng)

態(tài)，二至八氯萘已經(jīng)被列入斯德哥爾摩公約關(guān)于持久性有機(jī)污染物的受控名單中。

2.2國內(nèi)相關(guān)管控要求

2022年12月30日，第十三屆全國人民代表大會(huì)常務(wù)委員會(huì)第三十八次會(huì)議審議批準(zhǔn)

了《〈關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約〉列入多氯萘等三種類持久性有機(jī)污染物修

正案》（以下統(tǒng)稱《修正案》）。生態(tài)環(huán)境部于2023年6月發(fā)布關(guān)于多氯萘等5種類持久

性有機(jī)污染物環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)管控要求的公告，《修正案》自2023年6月6日對我國生效?！缎?/p>

正案》對包含多氯萘等5種類持久性有機(jī)污染物作出了淘汰或者限制的規(guī)定，要求禁止生產(chǎn)、

使用、進(jìn)出口多氯萘。

8

3國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和分析方法研究

3.1國外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

PCNs環(huán)境污染調(diào)查在發(fā)達(dá)國家正在積極開展，而許多發(fā)展中國家尚未有效開展此方面

的調(diào)查。目前，在主要國家、地區(qū)及國際組織中，僅國際標(biāo)準(zhǔn)化組織發(fā)布了ISOTS16780

-2015標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定了水質(zhì)中多氯萘測定的氣相色譜-質(zhì)譜法標(biāo)準(zhǔn)操作流程。具體操作流程類似

于二噁英、多氯聯(lián)苯等持久性有機(jī)污染物分析檢測。雖然該標(biāo)準(zhǔn)方法中涉及的基質(zhì)并非土壤

和沉積物，但我們可以借鑒美國環(huán)保署發(fā)布的EPA3540C，3541，3545A對土壤和沉積物

中的多氯萘進(jìn)行提取（見表4），同時(shí)結(jié)合ISOTS16780-2015制定多氯萘凈化和檢測方案。

表4主要國家、地區(qū)及國際組織關(guān)于多氯萘或其結(jié)構(gòu)類似物的采樣和分析方法

標(biāo)準(zhǔn)號EPA3540C/3541EPA3545AISOTS16780-2015

環(huán)境介土壤、沉積物、廢棄物等土壤、沉積物、廢棄物等固

水質(zhì)

質(zhì)固體體

非揮發(fā)性、半揮發(fā)性有機(jī)不溶于水或微溶于水的有

目標(biāo)物多氯萘

物機(jī)物

提取技

索氏提取加壓流體萃取液液萃取

術(shù)

酸堿反萃取、凝膠滲透

凈化技

色譜、中性/酸/堿/硝酸銀

--

術(shù)硅膠柱、弗羅里硅土柱

等

儀器分

HRGC-HRMS或GC-MS

--

析/MS

3.2國內(nèi)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

我國土壤中多氯萘環(huán)境調(diào)查還處在起步階段，缺少相應(yīng)的多氯萘標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)測分析方法。對

于土壤中多氯萘的提取，可以依據(jù)《土壤和沉積物有機(jī)物的提取加壓流體萃取法》（HJ

783-2016）和《土壤和沉積物半揮發(fā)性有機(jī)物的測定氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ834-2017）

進(jìn)行。目前，國內(nèi)關(guān)于土壤中多氯萘的測定尚無相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)或規(guī)范，僅電子電器產(chǎn)品中多氯萘

的測定發(fā)布了商檢行業(yè)推薦性標(biāo)準(zhǔn)，提取、凈化和定量分析方法見表5。

表5國內(nèi)關(guān)于多氯萘的相關(guān)分析方法

標(biāo)準(zhǔn)編號HJ783-2016HJ834-2017SN/T3467.2-2014SN/T3467.1-2013

土壤和沉積物土壤和沉積物半電子電氣產(chǎn)品中電子電氣產(chǎn)品中

標(biāo)準(zhǔn)名稱有機(jī)物的提取揮發(fā)性有機(jī)物的測多氯萘的測定第多氯萘的測定氣

加壓流體萃取定氣相色譜-質(zhì)譜2部分：高效液相相色譜-質(zhì)譜法

9

標(biāo)準(zhǔn)編號HJ783-2016HJ834-2017SN/T3467.2-2014SN/T3467.1-2013

法法色譜法

目標(biāo)介質(zhì)土壤和沉積物土壤和沉積物電子電氣產(chǎn)品電子電氣產(chǎn)品

目標(biāo)物有機(jī)物半揮發(fā)性有機(jī)物多氯萘多氯萘

索氏提取或加壓流

提取方法加壓流體萃取甲苯微波萃取甲苯微波萃取

體萃取

凝膠滲透色譜，固硅膠固相萃取柱硅膠固相萃取柱

凈化方法-

相萃取凈化凈化

儀器方法-GC-MSHPLCGC-MS

定量方法-內(nèi)標(biāo)法外標(biāo)法外標(biāo)法

3.3文獻(xiàn)資料研究

3.3.1土壤中多氯萘污染狀況

從現(xiàn)有報(bào)道來看，由于多氯萘的檢測對象不同（通常為三至八氯萘），各文獻(xiàn)報(bào)道的多

氯萘含量差別較大。農(nóng)業(yè)土壤中多氯萘含量通常為pg/g-ng/g，電子垃圾拆解廠附近土壤中

多氯萘含量高達(dá)μg/g（見表6）。針對三至八氯萘的研究中發(fā)現(xiàn)，土壤中主要以三至六氯萘

為主。當(dāng)多氯萘目標(biāo)物增加低氯萘?xí)r，低氯萘的含量則占據(jù)主要地位。盡管低氯萘的毒性效

能較低，但較高的含量使得其毒性當(dāng)量不容忽視。韓國兩大工業(yè)城市農(nóng)業(yè)土壤中55種多氯

萘（tri-octa）含量較高(22.0-410.8pg/g)，主要貢獻(xiàn)者為三至五氯萘（CN-24,25/26,33/34/

37,40,61)。對于鋼鐵業(yè)較多的浦項(xiàng)來說，土壤中CN-24對多氯萘污染總量的貢獻(xiàn)較大，

而CN66/67和CN73對于毒性當(dāng)量的貢獻(xiàn)最大；對于石化、有色金屬冶煉等為主的蔚山

來說，CN36/45在農(nóng)業(yè)土壤多氯萘污染總量所占比例更大[1]。貴嶼電子垃圾拆解區(qū)附近農(nóng)

業(yè)土壤中18種多氯萘（mono-octa）含量高（1.22-4.00μg/g），四氯萘(27,28,36,42,46,48),

六氯萘(66,68,69,72)和五氯萘(50,52,53)是主要的污染種類。其中15種致癌性多氯萘的總量

為0.15-3.51μg/g[2]。寧夏某工業(yè)園區(qū)土壤內(nèi)多氯萘（mono-octa）含量為1.23ng/g，高于

背景點(diǎn)濃度（71.4pg/g），主要以一至三氯萘為主[3]。蘇南地區(qū)表層土壤中多氯萘含量為0.

263-2.48ng/gdw[4]。巴基斯坦印度河流域表層土壤中39種多氯萘(tri-octa)含量為54-97n

g/g，主要以四氯萘（44.3%）、三氯萘（23.9%）和五氯萘（17.7%）為主。其中PCN-32,

16,39是主要的同系物[5]。寧波電子垃圾處置場及周邊環(huán)境表層土壤中14種多氯萘（mono-

octa）含量為53.2-183.3pg/g，主要以一氯萘為主[6]。中國西北部森林表層和剖面土壤中多

氯萘(tri-octa)含量為4.5-140pg/gdw，主要以三氯萘(~53%)為主，四至六氯萘對總量的貢獻(xiàn)

均約為10%~15%。其中，CN-24（36%）對污染總量的貢獻(xiàn)最大；CN-66/67,73是主要的

六氯和七氯萘種類[7]。臺(tái)州市路橋農(nóng)業(yè)表層土壤中46種多氯萘含量為0.062-2.92ng/g，主

要以四氯萘（18.4%-88.8%）和五氯萘（8.40%-53.1%）為主[8]。珠江流域表層土壤中多

氯萘(tri-octa)含量為9.5-666pg/g，主要以三氯萘(34%)，四氯萘(30%),五氯萘(23%)和六

氯萘(13%)為主。其中CN24(20.4%)貢獻(xiàn)最大[9]。德國拜羅伊特表層土壤中35種多氯萘(d

i-octa)含量為<0.1–15.4mg/kg，且城市土壤中多氯萘含量高于農(nóng)村（<0.1-0.82mg/kg）。主

要以四氯萘（37.5%）、五氯萘（34%）和六氯萘（22%）為主。其中，38/44，59，33/34/3

10

7，28/43和69貢獻(xiàn)較大[10]。寧波電子垃圾廠表層土壤中14種多氯萘含量為95.94-3061.

26ng/kg，主要以氯萘和二氯萘為主，占比達(dá)到36.9%～81.5%[15]。遼河流域旱田和稻田土

中63種多氯萘含量為0.61-6.60ng/gdw，旱田土壤中主要以四氯萘為主，稻田土中主要以

三氯萘為主[16]。江蘇省昆山市景楓公園土壤中18種多氯萘(mono-octa)含量為3.13ng/g，

主要以一氯萘和二氯萘為主[17]。

表6不同國家和地區(qū)土壤中多氯萘污染水平

國家/地區(qū)采樣時(shí)間儀器分析目標(biāo)物含量主要種類文獻(xiàn)

韓國2016.03HRGC-HRMS22.0-410.8pg/g三至五氯[1]

（Tri-octa,55種）萘

中國廣州貴嶼2013.11HRGC-MS/MS1.22-4.00μg/g四至六氯[2]

電子垃圾拆解（mono-octa,18種）萘

廠

中國寧夏2017.06GC-MS/MS1230pg/g一至三氯[3]

某工業(yè)園區(qū)萘

中國蘇南地區(qū)2012.08GC-MS/MS0.263-2.48ng/gdw-[4]

巴基斯坦-GC-ECNI-MS54-97ng/g三至五氯[5]

印度河流域（tri-octa,39種）萘

中國浙江寧波-GC-MS/MS53.2-183.3pg/g一氯萘[6]

電子垃圾處置（mono-octa,14種）

場

中國西北部2012-2013GC-ECNI-MS4.5-140pg/gdw三至六氯[7]

(tri-octa)萘

中國浙江臺(tái)州2007.03GC-NCI-MS0.062-2.92ng/g四、五氯[8]

(46種)萘

中國珠江流域2009.12GC-ECNI-MS9.5-666pg/g三至六氯[9]

(tri-octa)萘

德國拜羅伊特-GC-EI-MS<0.1–15.4μg/g四至六氯[10]

(di-octa,35種)萘

英國1990GC-NIMS420pg/gdw-[11]

(tri-octa)

中國浙江寧波2013.09GC-HRMS95.94-3061.26pg/g一、二氯[15]

電子垃圾拆解(14種)萘

廠

中國遼河流域2010.06GC-MS/MS0.61-6.60ng/gdw三、四氯[16]

(tri-octa,63種)萘

11

國家/地區(qū)采樣時(shí)間儀器分析目標(biāo)物含量主要種類文獻(xiàn)

中國江蘇省昆-GC-MS/MS3.13ng/g一、二氯[17]

山市(mono-octa,18種)萘

喬治亞州-GC-MS17.9-23.4μg/gdw七、八氯[18]

近氯堿工廠(tri-octa)萘

3.3.2分析技術(shù)

環(huán)境中有機(jī)污染物監(jiān)測分析技術(shù)流程一般包括：樣品采集、樣品的運(yùn)輸與保存、樣品前

處理（萃取分離、富集、凈化、和濃縮等）、分析與檢測、數(shù)據(jù)處理和數(shù)據(jù)評價(jià)。樣品采集

方法決定了樣品的代表性，同時(shí)也是監(jiān)測誤差的最大來源。樣品前處理是整個(gè)分析過程中的

重要環(huán)節(jié)，主要包括提取與凈化，直接影響檢測的效率和準(zhǔn)確度。儀器分析直接影響檢測的

靈敏度和準(zhǔn)確度，是環(huán)境污染監(jiān)測的重要技術(shù)手段。

3.3.2.1樣品采集、運(yùn)輸與保存

土壤樣品采集、運(yùn)輸與保存參見HJ/T166-2014土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范。

3.3.2.2提取方法

土壤中PCNs的常用提取方法包括索式提取和加速溶劑萃取，微波輔助萃取液有報(bào)道。

索式提取是環(huán)境污染物分析中最常用的萃取方法，該方法操作簡單、萃取效率較高，在環(huán)境

污染物分析中發(fā)揮較大的作用。但是該方法溶劑量消耗較大、萃取時(shí)間較長。相比而言，加

速溶劑萃取則具有有機(jī)溶劑消耗量少、萃取時(shí)間短，可實(shí)現(xiàn)高通量樣品萃取。但由于該萃取

儀和相關(guān)耗材價(jià)格較高，使用范圍受到了一定的限制。常用萃取溶劑包括二氯己烷、丙酮、

甲苯或其混合溶劑等。由于提取后的溶劑需要濃縮后過層析柱凈化，以甲苯為提取溶劑在旋

蒸過程中容易造成低沸點(diǎn)多氯萘的損失，因此，提取溶劑以選擇正己烷和丙酮或二氯甲烷的

混合溶劑較為合適。從環(huán)境保護(hù)和運(yùn)行效率考慮，加速溶劑萃取的使用范圍越來越廣。

由于提取液濃縮后才可進(jìn)行下一步的凈化，因此濃縮過程目標(biāo)物的損失也應(yīng)該引起注意。

研究表明：氮?dú)獯蹈蓵r(shí)，加熱板溫度控制不易過高。低于24度基本沒損失，當(dāng)溫度達(dá)到45

度時(shí)，一至四氯取代萘的損失可分別達(dá)到68、77、39、25%。因此，綜合考慮實(shí)驗(yàn)室溫度

差異，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)和氮?dú)獯祾邥r(shí)，建議水浴和加熱板溫度不高于30度。

3.3.2.3凈化方法

土壤基質(zhì)比較復(fù)雜，有機(jī)質(zhì)干擾物濃度和目標(biāo)分析物濃度存在數(shù)量級上的差別，嚴(yán)重影

響痕量PCNs的分析。盡管同位素內(nèi)標(biāo)可以在一定程度上克服基質(zhì)干擾效應(yīng)，但并不是所有

目標(biāo)分析物的同位素標(biāo)準(zhǔn)都容易獲得的，而且該方法并不能改善方法的最低檢出限。因此，

需要通過有效的樣品凈化和準(zhǔn)確靈敏的分析方法相結(jié)合，才能順利實(shí)現(xiàn)復(fù)雜樣品中PCNs的

準(zhǔn)確測定。

一般而言，土壤提取液通常采用層析柱、凝膠滲透色譜或二者的結(jié)合達(dá)到凈化目的。層

析柱法常用吸附劑材料包括多層酸/堿硅膠柱、氧化鋁柱、弗羅里土柱和碳柱等。多層硅膠

柱通常由活性硅膠、去活硅膠（3%去離子水）、酸性硅膠（44%、22%或50%）、堿性硅

膠（2%）和無水硫酸鈉組成。目前，市場上可購買到商品化多層硅膠柱，但由于成本較高，

12

使用范圍受限。氧化鋁柱包括酸性氧化鋁、堿性氧化鋁和中性氧化鋁。酸性氧化鋁是用1%

鹽酸浸泡后，用蒸餾水洗至氧化鋁的懸浮液pH為4，用于分離酸性物質(zhì)。中性氧化鋁是其

懸浮液的pH為7.5，用于分離中性物質(zhì)。堿性氧化鋁是其懸浮液的pH為10，用于胺或其

它堿性物質(zhì)的分離。研究表明：為實(shí)現(xiàn)一氯~八氯取代萘檢測，凈化過程通常采用多層硅膠

和中性氧化鋁聯(lián)合凈化，或者僅使用多層硅膠進(jìn)行。這是因?yàn)镻CNs的解離平衡常數(shù)Koa

介于6.6和10.1之間，一氯取代和二氯取代萘的解離平衡常數(shù)小于7，在堿性氧化鋁上的保

留作用相對較強(qiáng)，通常使用去活中性氧化鋁（5%、1%或4.5%去離子水）進(jìn)行凈化[10,11,24,

26]。其他三氯至四氯取代萘采用去活中性氧化鋁或堿性氧化鋁均可進(jìn)行凈化[20]。此外，層

析柱和固相萃取相結(jié)合也可應(yīng)用于土壤中多氯萘的凈化。綜上所述，多層硅膠柱與中性氧化

鋁柱相結(jié)合的層析柱法是普遍應(yīng)用于土壤中多氯萘提取液凈化的重要方法。

表7土壤中多氯萘提取與凈化方法

基質(zhì)提取方法凈化方法參考文獻(xiàn)

土壤加壓流體萃?。?0g土壤，層析柱：多層硅膠柱（200mL正己烷洗[1]

30mL二氯甲烷萃取脫）

土壤加壓流體萃?。?0g土壤，層析柱：多層硅膠柱（120mL5%DCM/[2]

10g硅藻土，5g銅粉，正二氯甲烷洗脫）

己烷/二氯甲烷（1:1）萃取

土壤加壓流體萃?。赫和?二氯層析柱：酸化硅膠、多層硅膠和氧化鋁硅[3]

甲烷（1:1）萃取膠柱

土壤加壓流體萃?。?0g土壤，層析柱：多層硅膠柱（150mL正己烷淋[4]

10g硅藻土和5g銅粉，二洗）

氯甲烷/正己烷(1:1)萃取

土壤索氏提?。?0g土壤，銅粉，層析柱：中性氧化鋁、硅膠、酸化硅膠復(fù)[5]

二氯甲烷萃取24小時(shí)合柱凈化（50mL二氯甲烷/正己烷（1:1）

洗脫）

土壤加壓流體萃?。憾燃淄?正層析柱：多層硅膠柱（200mL8%二氯甲[6]

己烷（1∶1）萃取烷-正己烷洗脫），氧化鋁柱（40mL正

己烷淋洗，100mL二氯甲烷/正己烷（1∶

1）洗脫）

土壤索氏提?。?0g土壤和銅粉，層析柱：3%去活中性硅膠和中性氧化鋁[7]

二氯甲烷萃取48小時(shí)復(fù)合柱，酸性硅膠、弗羅里硅土和中性氧

化鋁復(fù)合柱，Biobead(SX-3)柱

土壤索氏提取：10g土壤，10g層析柱和固相萃取柱：硅膠/氧化鋁復(fù)合[