第八章酸堿平衡與

第五章酸堿平衡與酸堿滴定法學(xué)習(xí)要求1.用酸堿質(zhì)子理論理解溶液中的酸堿平衡。

2.明確近代酸堿理論的基本概念。3.掌握酸堿水溶液的基本原理及pH的計算方法。4.掌握緩沖溶液的基本原理及pH的計算。5.掌握酸堿滴定法的基本原理應(yīng)用以及滴定終點誤差的推導(dǎo)和計算。棲鳳林隔熱瓦，內(nèi)部為鎂質(zhì)膠凝材料

耐酸耐堿：經(jīng)環(huán)保工程部門測試，我司產(chǎn)品的耐酸耐鹼范圍是PH值2至12，在鋁型材廠、紡織染整廠、造紙廠、陶瓷廠及韶關(guān)吉源煙花炮竹廠的廠房使用后，都得到好評。環(huán)氧樹脂隨著防水行業(yè)技術(shù)發(fā)展，建筑行業(yè)正在逐步的從傳統(tǒng)的防水材料向現(xiàn)代化的高科技新型防水材料進行轉(zhuǎn)變?，F(xiàn)澆混凝土結(jié)構(gòu)取代了預(yù)制板式建筑模式，成為現(xiàn)代建筑的主流。新型防水材料同樣取代傳統(tǒng)防水材料并且克服傳統(tǒng)化防水材料偏酸性和偏堿性的對鋼筋的危害。

在1663年,波義耳(Boyle)根據(jù)化學(xué)實驗得到的酸和堿的性質(zhì),第一次提出酸和堿的概念。他認(rèn)為:凡是具有酸味,可以溶解許多物質(zhì),并能使植物染料—石蕊從藍(lán)色變?yōu)榧t色的物質(zhì)叫酸;而堿就是具有澀味、滑膩感,使石蕊溶液由紅色變?yōu)樗{(lán)色的物質(zhì)。在18世紀(jì)人們認(rèn)識到酸和石灰石反應(yīng)時能放出二氧化碳?xì)怏w,并能和堿相互作用生成中性物質(zhì)。因此,在1787年,拉瓦錫(Lavc)isier)提出酸是一種含氧的二元化合物,并認(rèn)為氧是造成這類物質(zhì)酸性的原因。

在1811年,戴維(Dav婦從實驗中發(fā)現(xiàn)鹽酸不含有氧,從而否定了氧是酸中不可缺少的元素的概念,并作出了氫是酸中不可缺少的元素的結(jié)論。在1814年,蓋呂薩克(Gay-Lussa。)提出酸是一類可以中和堿的物質(zhì);而堿是可以中和酸的物質(zhì),酸堿只能彼此互下定義。阿倫尼烏斯

5.1酸堿平衡的理論基礎(chǔ)5.1.1阿侖尼烏斯的電離理論內(nèi)容:凡在水溶液中能夠電離產(chǎn)生H+的物質(zhì)叫酸(acid);能電離產(chǎn)生OH-的叫堿(base)。HAcH++Ac-NaOHNa++OH-酸堿中和反應(yīng)實質(zhì)H++OH-H2O三種酸堿理論的對比分析酸堿理論電離理論質(zhì)子理論電子理論時間1887年1923年1923年創(chuàng)建者阿侖尼烏斯布朗斯臺德路易斯酸水溶液電離出凡是能給出質(zhì)凡是能接受陽離子是H+

子的物質(zhì)電子對的物質(zhì)堿水溶液電離出凡是能接受質(zhì)凡是能給出陰離子是OH-

子的物質(zhì)電子對的物質(zhì)實質(zhì)H++OH-=H2O共軛酸堿對形成配位鍵質(zhì)子傳遞生成酸堿配合物5.2溶液中酸堿組分的分布

酸度:溶液中H+的活度,用pH表示,pH越高,酸度越低。酸的濃度:酸的各種型體的總濃度,也叫分析濃度。平衡濃度:達到平衡時,溶液中某一型體的濃度。分布系數(shù):某一存在型體的平衡濃度占總濃度的分?jǐn)?shù).用δ表示。5.2.1一元酸例如ＨAc，設(shè)總濃度為c，則c=[HAc]+[Ac-]又設(shè)ＨAc所占的分?jǐn)?shù)為δ1，Ac-所占的分?jǐn)?shù)為δ0，則Δ1＝[HAc]c=[HAc][HAc]+[Ac-]=11+[Ac-][HAc]=11+Ka[H+]=[H+][H+]+Kaδ0=[Ac-]c=Ka[H+]+Kaδ1+δ0=12.多元酸δHn-mAm-=[Hn-mAm-]/ca=[H+]n-mk1.k2….km/DnDn=[H+]+[H+]n-1K1+[H+]n-2K1K2+…+K1K2…Kn-1KnδHn-mAm-n元酸失去質(zhì)子后的存在形式的分布系數(shù)Kn

表示n元酸各級相應(yīng)的離解平衡常數(shù)。5.3酸堿溶液PH值的計算

5.3.1質(zhì)子條件根據(jù)酸堿質(zhì)子理論,酸堿反應(yīng)的本質(zhì)是質(zhì)子的傳遞,當(dāng)反應(yīng)達到平衡時,酸失去的質(zhì)子和堿得到的質(zhì)子的物質(zhì)的量必然相等。其數(shù)學(xué)表達式稱為質(zhì)子平衡式或質(zhì)子條件式。質(zhì)子條件的推導(dǎo)要點:(1)在酸堿平衡體系中選取質(zhì)子參考水平(零水準(zhǔn))。通常是原始的酸堿組分,在很多情況下也就是溶液中大量存在的并與質(zhì)子轉(zhuǎn)移直接有關(guān)的酸堿組分。(2)從質(zhì)子參考水平出發(fā),將溶液中其他組分與之比較,何者得失質(zhì)子,得失質(zhì)子多少?(3)根據(jù)得失質(zhì)子等衡原理寫出質(zhì)子等衡式。(4)涉及到多級離解的物質(zhì)時,與零水準(zhǔn)比較,質(zhì)子轉(zhuǎn)移數(shù)在2或2以上的,它們的濃度項之前必須乘以相應(yīng)的系數(shù),以保持得失質(zhì)子的平衡。Na2CO3水溶液CO32-+H2OHCO-+OH-CO32-+H2OH2CO3+2OH-.H2OH++OH-[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-]

純水或稀水溶液中，，稱為水的離子積，也叫水的質(zhì)子自遞常數(shù)。25℃，。水溶液中，共軛酸堿對的在水溶液中，若，稱為中性溶液；若，稱為酸性溶液；若，稱為堿性溶液。由于，室溫時，溶液的酸性與的關(guān)系可表示為：中性溶液酸性溶液堿性溶液

pH值是指氫離子濃度的負(fù)對數(shù)，pOH值是指氫氧根離子濃度的負(fù)對數(shù)，即：室溫時習(xí)慣上常用表示溶液的酸堿度，因此，溶液的酸堿度就是指溶液中的大小中性溶液pH=7

酸性溶液pH<7

堿性溶液pH>7pH值計算的一般方法是根據(jù)酸堿溶液中的物料平衡、電荷平衡和質(zhì)子條件確定的精確公式來計算。5.3.2各種溶液酸度的計算1.強酸堿溶液HA→H++A-H2O+H2OH3O+OH-[H+]=[OH-]+[A-][H+]=KW/[H+]+cA.當(dāng)c>10-6mol.dm-3[H+]=ca當(dāng)c<10-8mol.dm-3[H+]=√KW當(dāng)c為10-6~10-8mol.dm-3[H+]=1/2(ca+√ca2+4KW)2.一元弱酸堿溶液HA→H++A-H2O→H

++OH-質(zhì)子條件[H+]=[A-]+[OH-]

[A-]=Ka[HA]/[H+]和[OH-]=KW/[H+][H+]=√(Ka[HA]+KW)c/Ka>500[H+]=√(cKa+KW)cKa>20KW[H+]=1/2{-Ka+√(Ka2+4cKa)}c/Ka>500cKa>20KW[H+]=√cKa例:已知HAc的pKa=4.74,求0.30mol.dm-3HAc溶液的PH解:cKa=0.30×10-4.74=2.3×10-3>>20KW.c/Ka=0.30/10-4.74>>500[H+]=√cKa=√0.30×10-4.74=2.3×10-3mol.dm-3PH=2.643.兩性物質(zhì)溶液一類物質(zhì)即可給出質(zhì)子,又可接受質(zhì)子。例NaHAHA-H++A2-HA-+H2OH2A+OH-H2OH++OH-質(zhì)子條件[H2A]+[H+]=[A2-]+[OH-][H+][HA-]/Ka1+[H+]=Ka2

[HA-]/[H+]+Kw/[H+][H+]=√Ka1(Ka2[HA-]+Kw)Ka1+[HA-]

如果HA-放出和接受質(zhì)子的能力比較弱,則可認(rèn)為[HA-]≈c在cKa>20Kw,可省略Kw[H+]=√cKa1Ka2

Ka1+c如果c/Ka>20Kw[H+]=√Ka1Ka2

例:查表計算0.10mol.dm-3鄰苯二甲酸氫鉀溶液的pH解:查表得pKa1=2.89;pKa2=5.54pKb2=14-2.89=11.11可知酸堿性都較弱。[HA-]≈ccKa2>>20Kwc/Ka1>20[H+]=√Ka1Ka2=10-4.22mol·dm-3PH=4.22例:分別計算0.05mol·dm-3NaH2PO4

和3.33×10-2mol·dm-3Na2HPO4溶液的pH(1)cKa2>>20Kwc/Ka1<20[H+]=√cKa1Ka2Ka1+c(2)cKa2≈Kwc/Ka1>>20[H+]=√Ka2(cKa3+Kw)/cPka1=2.12Pka2=7.20Pka3=12.36弱酸（堿）水溶液中值的計算公式溶液一元弱酸

一元弱堿多元弱酸多元弱堿

4.緩沖溶液緩沖溶液（英文：buffersolution）是一種能在加入少量酸或堿和水時大大減低pH變動的溶液。pH緩沖系統(tǒng)對維持生物的正常pH值和正常生理環(huán)境起到重要作用。多數(shù)細(xì)胞僅能在很窄的pH范圍內(nèi)進行活動，而且需要有緩沖體系來抵抗在代謝過程中出現(xiàn)的pH變化。在生物體中有三種主要的pH緩沖體系，它們是蛋白質(zhì)緩沖系統(tǒng)、重碳酸鹽緩沖系統(tǒng)以及磷酸鹽緩沖系統(tǒng)。每種緩沖體系所占的分量在各類細(xì)胞和器官中是不同的。緩沖作用原溶液1LpH外加物質(zhì)/molpH│ΔpH│純水7.000.01HCl2.057.000.01NaOH12.050.1mol·L-1HAc+0.1mol·L-1NaAc4.750.01HCl4.660.094.750.01NaOH4.840.09抵抗外來少量強酸、強堿或少量水稀釋而保持本身pH值基本不變的作用稱為緩沖作用。具有緩沖作用的溶液稱為緩沖溶液。較濃的強酸或強堿也具有緩沖作用。返回

緩沖溶液的組成

緩沖溶液是由足夠濃度的共軛酸堿對兩種物質(zhì)組成的。例如：HAc－NaAc、NH3-NH4Cl、NaH2PO4-Na2HPO4等。（強酸或強堿緩沖溶液除外）

組成緩沖溶液的共軛酸堿對被稱為緩沖系(buffersystem)或緩沖對(bufferpair)。

返回緩沖作用原理

緩沖溶液由共軛酸堿對組成，存在質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡，以HAc-Ac-為例。

HAc+H2O=H3O++Ac-

大量少量

大量加入少量強酸，？Ac-為抗酸組分加入少量強堿，？HAc為抗堿組分緩沖溶液的緩沖能力是有限的，與抗酸成分和抗堿成分的含量有關(guān)。返回強酸、強堿作緩沖溶液的緩沖機制不同緩沖原理

由于緩沖體系中存在著弱酸（或弱堿）的離解平衡，且共軛酸堿的濃度都是較大的，因此加入H+或OH-時，只是使平衡發(fā)生了移動，當(dāng)重新建立平衡時，體系中的H+量并無明顯變化。從而保持體系的pH值相對穩(wěn)定。但從這一點也可以看出，緩沖體系的緩沖能力是有限的。當(dāng)外加酸（或堿）的量相當(dāng)大時，會使共軛酸堿對的某一方消耗盡而失卻緩沖能力。

根據(jù)組成不同，可把緩沖對分為：1．弱酸及其對應(yīng)的共軛堿

抗堿成分（弱酸）抗酸成分（弱堿）HAc

NaAcH2CO3NaHCO3NaHCO3Na2CO3NaH2PO4Na2HPO42．弱堿及其對應(yīng)的共軛酸

抗酸成分（弱堿）抗堿成分（弱酸）

HA+H2OH3O++A-.HA,H2O質(zhì)子條件式:[H+]=[A-]-cA-+[OH-]A-,H2O質(zhì)子條件式:[H+]+[HA

]-cHA

=[OH-]整理以上兩式得:[HA

]=cHA

+[OH-]-[H+][A-]=cA--[OH-]+[H+]Ka=[H+][A-]/[HA

][H+]=KacHA+[OH-]-[H+]cA--[OH-]+[H+]當(dāng)溶液為酸性時(PH≦6),可忽略[OH-][H+]=KacHA-[H+]cA-+[H+]當(dāng)溶液為堿性時(PH≧6),可忽略[H+][H+]=KacHA+[OH-]cA--[OH-]當(dāng)cHA

和cA-

較大時,[H+]=Ka.cHA/cA-.緩沖溶液的酸堿度可按以下公式計算：對弱酸和其鹽體系：

或?qū)θ鯄A和其鹽體系：或HAc～NaOH中加入HCl、NaOH后組分濃度變化例:已知室溫下H2CO3的飽和水溶液濃度約為0.040mol.dm-3.試求該溶液pH值解:查表得pKa1=6.38,pKa2=10.25.由于Ka1>>Ka2,可按一元酸計算.又由于cKa1=0.040×10-6.38>>20Kwc/Ka1=0.040/10-6.38>>500[H+]=√0.040×10-6.38=1.3×10-4mol.dm-3.pH=3.89檢驗:2Ka2/[H+]=2×10-10.25/1.3×10-4<<1符合表８－２所列使用二元弱酸最簡式的條件。5.4酸堿滴定終點的指示方法指示劑法:利用指示劑在某一固定條件時的變色來指示終點。電位滴定法:通過測量兩個電極的電位差,根據(jù)電位差的突然變化來確定終點。酸堿滴定中一般利用酸堿指示劑顏色的突然變化來指示滴定終點。酸堿指示劑一般是有機弱酸或弱堿，當(dāng)溶液pH變化時，指示劑由于結(jié)構(gòu)改變發(fā)生顏色變化。變色范圍HIn+H2OH3O++In-.平衡常數(shù)[H+][In-][HIn]=KHIn[In-][HIn]=KHIn[H+]當(dāng)[In-]=[HIn]時,PH=PKa,為指示劑的理論變色點。PH=PKa±1叫做指示劑的變色范圍。注意(1)指示劑的變色范圍不是恰好位于PH=7的左右,而是隨各種指示劑常數(shù)值KHIn的不同而不同。(2)指示劑的變色范圍內(nèi)顯示出逐漸變化的過渡顏色。(3)指示劑的變色范圍的幅度各不相同,但一般說來,不大于兩個pH單位,也不小于一個pH單位。為使指示劑的變色范圍變窄些,變色敏銳些,常用混合指示劑。利用顏色之間的互補作用。配制方法(1)兩種或兩種以上指示劑混合(2)在某種指示劑中加入一種惰性染料。5.5一元酸堿的滴定5.5.1強堿滴定強酸示例:0.1000mol·dm-3NaOH溶液滴定20.00ml0.1000mol·dm-3HCl(1)滴定開始前溶液中僅HCl,[H+]=0.1000mol.dm-3pH=1.00(2)滴定開始至化學(xué)計量點前.根據(jù)剩余的HCl量計算pH例如加入18.00mlNaOH,還剩余2.00mlHCl未被中和。2.00×0.1000/(20.00+18.00)=5.3×10-3mol·dm-3[H+]=5.3×10-3mol·dm-3pH=2.28(3)化學(xué)計量點時pH=7(4)化學(xué)計量點后例如加入20.02mlNaOH,NaOH過量0.02ml,多余的NaOH濃度為0.02×0.1000/(20.00+20.02)=5.0×10-5mol·dm-3pH=9.7化學(xué)計量點酚酞甲基橙NaOH加入量PHcm30.1000mol.dm-3NaOH溶液滴定20.00ml0.1000mol.dm-3HCl滴定曲線1)滴定在±0.1%誤差范圍內(nèi),pH突躍范圍是4.30~9.70,△pH=5.4個單位。2)凡是變色點pH在上述范圍內(nèi)的指示劑均可選用.常用的是甲基橙,甲基紅,酚酞。3)滴定突躍的大小和溶液的濃度有關(guān)。5.5.2強堿滴定弱酸以NaOH滴定HAc為例NaOH=Na++OH-.HAc+H2OH3O++Ac-.H3O++OH-H2O+H2OHAc+OH-H2O+Ac-.示例:0.1000mol.dm-3NaOH溶液滴定20.00ml0.1000mol·dm-3HAc(1)滴定開始前溶液中僅0.1000mol·dm-3

HAc[H+]=√cKa=√0.1000×10-4.74=10-2.87mol·dm-3.PH=2.87(2)滴定開始至化學(xué)計量點前.根據(jù)HAc與Ac-.組成緩沖溶液計算PH如果加入19.98mlNaOH,還剩余0.02mlHAc.cHAc=0.02×0.1000/(20.00+19.98)=5.00×10-5mol·dm-3.cAc-=5.00×10-2mol·dm-3.[H+]=cHAc/cAc-.Ka=1.82×10-8mol·dm-3.pH=7.74(3)化學(xué)計量點時生成一元弱堿Ac-,其濃度為cAc-=20.00×0.1000/(20.00+20.00)=5.00×10-2mol·dm-3.PKb=14-PKa=14-4.74=9.26[OH-]=√cKb=√5.00×10-2×10-9.26=5.24×10-6mol·dm-3.

pOH=5.28PH=8.72(4)化學(xué)計量點后,根據(jù)NaOH剩余量計算。

PHcm3NaOH滴定不同弱酸一元弱酸堿的滴定曲線1)當(dāng)濃度相等時,假設(shè)都是0.1mol.dm-3

時,滴定曲線的突躍范圍明顯小于強酸堿之間。2)弱酸的濃度越大,突躍范圍越大。3)酸的強度影響突躍的大小,弱酸的Ka越小,突躍范圍越小.通常把c.Ka(Kb)≧10-8作為判斷弱酸堿能夠被滴定的界限。5.5.3強酸滴定弱堿以HCl滴定NH3溶液為例HCl+H2O=H3O++Cl-.NH3+H3O++H2O+NH4+.例:計算0.1000mol.dm-3HCl溶液滴定0.0500mol.dm-3Na2B4O7化學(xué)計量點的PH值,并選擇指示劑。解:硼砂溶于水后,生成0.1000mol.dm-3H3BO3.和0.1000mol.dm-3H2BO3-.化學(xué)計量點時H2BO3-.也被中和成H3BO3.考慮到此時溶液被稀釋了一倍.因此溶液中H3BO3.濃度為0.1000mol.dm-3.[H+]=√cKa=√0.1000×10-9.24=10-5.12mol.dm-3.PH=5.12應(yīng)選用甲基紅作指示劑。5.6多元酸、混合酸和多元堿的滴定5.6.1多元酸的滴定5.6.2多元堿的滴定5.6.3混合酸的滴定5.7終點誤差定義:滴定分析中,利用指示劑顏色的變化來確定滴定終點時,如果滴定終點與化學(xué)反應(yīng)計量點不一致,則滴定不在化學(xué)計量點結(jié)束,這就會帶來一定的誤差。例:0.1000mol.dm-3NaOH溶液滴定20.00ml0.1000mol.dm-3HCl時,用甲基橙做指示劑,滴定到橙黃色時(PH=4.0)為終點,或用酚酞做指示劑,滴定到粉紅色時(PH=9.0)為終點.分別計算終點誤差。解:終點時溶液總體積約為40cm3,未被中和的HCl的物質(zhì)的量占原始的HCl的物質(zhì)的量之比例,即終點誤差(TE)TE=-10-4×40/0.10×20=-0.002=-0.2%(2)用酚酞作指示劑TE=+10-5×40/0.10×20=0.0002=0.02%例:0.1000mol.dm-3NaOH溶液滴定20.00ml0.1000mol.dm-3HAc,酚酞作指示劑,滴定到顯粉紅色,即PH=9.0時為終點.試計算終點誤差。解:NaOH溶液滴定HAc的化學(xué)計量點的PH=8.72題設(shè)中PH=9.0時為終點,說明終點超過了化學(xué)計量點[OH-]過量=[OH-]-[HAc][HAc]+[Ac-]=0.05mol.dm-3.[HAc]=δ1×c=[H+]×c/([H+]+Ka)=10-9×0.05/10-9+10-4.74.=2.7×10-6mol.dm-3.[OH-]過量=10-5-2.7×10-6=7.3×10-6.TE=+7.3×10-6×40/0.10×20=+1.5×10-4≈+0.02%5.8酸堿滴定法應(yīng)用

5.8.1標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定1.酸的標(biāo)準(zhǔn)溶液常用的酸的標(biāo)準(zhǔn)溶液通常是HCl。溶液比較穩(wěn)定,一般用間接法配制.標(biāo)定的基準(zhǔn)物質(zhì)是無水碳酸鈉和硼砂.Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2CO3.Na2CO3缺點是容易吸水,由于稱量造成的誤差較大,終點變色也不敏銳。Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl甲基紅指示終點。硼砂容易制得純品,不易吸水,稱量造成的誤差小。2.堿標(biāo)準(zhǔn)溶液常用的堿的標(biāo)準(zhǔn)溶液通常是NaOH.基準(zhǔn)物質(zhì):鄰苯二甲酸氫鉀(KHP)和草酸等.+NaOH=+H2O采用酚酞指示終點,變色相當(dāng)敏銳5.8.2酸堿滴定法結(jié)果計算示例稱取純CaCO30.5000g,溶于50.00cm3HCl溶液中,多余的酸用NaOH溶液回滴,消耗6.20cm3NaOH溶液.1cm3NaOH溶液相當(dāng)于1.010cm3HCl溶液.求兩種溶液的濃度.解:6.20cm3NaOH溶液相當(dāng)于6.20×1.010=6.26cm3HCl溶液.因此與CaCO3反應(yīng)的HCl溶液的體積實際為50.00-6.26=43.74cm3設(shè)

HCl溶液和NaOH溶液的濃度分別為c1和c2,已知MCaCO3=100.1g.mol-1.根據(jù)反應(yīng)式CaCO3+2HCl=Ca2++2Cl-+CO2+H2OnHCl=2nCaCO3.c1×43.74×10-3=2×0.5000/100.1c1=0.2284mol.cm-3.c2×1.00×10-3=0.2284×1.010×10-3c2=0.2307mol.cm-3.例:用酸堿滴定法測定某試樣中的含磷量.稱取試樣0.9567g將P轉(zhuǎn)化成H3PO4,再在HNO3介質(zhì)中加入鉬酸銨,生成磷鉬酸銨沉淀.H3PO4+12M