第十一章動(dòng)力學(xué)復(fù)習(xí)題及答案

第十一章動(dòng)力學(xué)<二>復(fù)習(xí)題解答碰撞理論中的閥能Ec與阿侖尼烏斯活化能在物理意義及數(shù)值上有何不同？答：碰撞理論中的閥能Ec是指反應(yīng)分子要發(fā)生有效碰撞所需的平動(dòng)能，在連心線(xiàn)上的分量必須越過(guò)的臨界值，與溫度無(wú)關(guān)。而阿侖尼烏斯活化能是指活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子的平均能量的差值。此值在實(shí)際上是溫度的函數(shù)。Ea=Ec+RT為什么在碰撞理論中引入概率因子P，P小于1的主要原因是什么？答：p叫概率因子。等于實(shí)際有效碰撞與理論有效碰撞對(duì)比值。引入p因子是考慮到結(jié)構(gòu)因素。，對(duì)硬球模型進(jìn)行校正。用簡(jiǎn)單碰撞理論計(jì)算雙分子氣相反應(yīng)（A+B）的指前因子的數(shù)量級(jí)約為多少？答：碰撞理論：（見(jiàn)作業(yè)題1）過(guò)度理論：普氏因子的常溫下的數(shù)量級(jí)約為1013s-1如：4、有一氣相反應(yīng)A（g）+B（g）AB（g）+C（g），試導(dǎo)出Ec、與Ea之間的關(guān)系。答：氣相A（g）+B（g）AB（g）+C（g）根據(jù)碰撞理論：根據(jù)阿侖尼烏斯：或：。根據(jù)過(guò)渡理論：代入阿侖尼烏斯方程：假設(shè)為理想氣體，代入上式（n為反應(yīng)物計(jì)量系數(shù)之和）。試證明氣相基元反應(yīng)A（g）+BC（g）2C（g）的指前因子為若氣相基元反應(yīng)為2A（g）C（g）和A（g）+2B（g）C（g），A的表達(dá)式又如何？證明：（1）代入（1）根據(jù)熱力學(xué)關(guān)系式：ΔG=ΔH-TΔS代入上式（代入上式）規(guī)律：同理對(duì)于對(duì)于反應(yīng)溶劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響（包括物理方面和化學(xué)方面）有哪些具體表現(xiàn)？答：（1）溶劑介電常數(shù)對(duì)有離子參加的反應(yīng)有影響。介電常數(shù)比較大的溶劑對(duì)離子之間的反應(yīng)不利。（2）溶液的極性對(duì)反應(yīng)速率的影響。具體表現(xiàn)在若反應(yīng)物極性小于產(chǎn)物極性時(shí)極性大的溶劑對(duì)反應(yīng)不利反應(yīng)則必變小。（3）溶劑化的影響。（4）離子強(qiáng)度的影響（鹽效應(yīng)）7、原鹽效應(yīng)與離子所帶電荷及離子強(qiáng)度有何關(guān)系？所謂籠效應(yīng)和遭遇其含義是什么？用馳豫法測(cè)定快速反應(yīng)常數(shù)實(shí)驗(yàn)中主要是測(cè)定什么數(shù)據(jù)？馳豫時(shí)間的含義是什么？答：ZAZB=0原鹽效應(yīng)等于零。ZAZB>0產(chǎn)生正的原鹽效應(yīng)，ZAZB<0產(chǎn)生負(fù)的原鹽效應(yīng)籠效應(yīng)是指反應(yīng)物分子在溶劑分子所形成的籠中進(jìn)行的多次碰撞。這種連續(xù)碰撞一直持續(xù)到反應(yīng)物分子從籠中擠出。這種在籠中連續(xù)的碰撞叫遭遇。用馳豫法測(cè)定快速反應(yīng)常數(shù)實(shí)驗(yàn)中主要是測(cè)定反應(yīng)的馳豫時(shí)間。馳豫時(shí)間是指Δx占Δx0的36.79%所需時(shí)間。何謂受激單重態(tài)和三重態(tài)？熒光和磷光有何異同？電子激發(fā)態(tài)的能量衰減有多少種方式？答：受激單線(xiàn)太是指激發(fā)S態(tài)中兩電子自旋方向相反時(shí)的狀態(tài)，受激三線(xiàn)太是指激發(fā)電子自旋方向相同時(shí)的狀態(tài)，受激法分子從激發(fā)S態(tài)上的某一能態(tài)躍遷到基態(tài)S0上的某一能態(tài)時(shí)所發(fā)射的輻射稱(chēng)為熒光。當(dāng)激發(fā)分子從激發(fā)三線(xiàn)態(tài)T躍遷到S0態(tài)時(shí)所發(fā)射的輻射稱(chēng)為磷光。電子激發(fā)態(tài)的能量衰減有三種方式：（1）輻射躍遷（2）無(wú)輻射躍遷（3）分子間傳能何謂量子產(chǎn)率？光化學(xué)反應(yīng)與熱化學(xué)反應(yīng)相比有哪些不同之處？有一光化初級(jí)反應(yīng)：A+hγP，設(shè)單位時(shí)間、單位體積吸收的強(qiáng)度為Ia，試寫(xiě)出初級(jí)反應(yīng)的速率表達(dá)式。若A的濃度增加一倍，速率表達(dá)式有何變化？答：量子產(chǎn)率Φ即為反應(yīng)物消耗數(shù)目（或產(chǎn)物分子生成數(shù)目）與吸收光子數(shù)目之比，它是衡量光化學(xué)反應(yīng)效率的量。因此有時(shí)又叫量子效率。光化學(xué)反應(yīng)與熱化學(xué)反應(yīng)有如下幾個(gè)方面的不同：熱化學(xué)反應(yīng)是自發(fā)的向吉布斯自由能降低的方向進(jìn)行，而很多光化學(xué)反應(yīng)則能向吉布斯自由能升高的方向進(jìn)行。熱化學(xué)的反應(yīng)的活化能來(lái)源與分子碰撞，而光化學(xué)反應(yīng)的活化能則來(lái)源與光子的能量。熱化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)受溫度影響較大，而光化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)則溫度系數(shù)較小。對(duì)于A+hp初級(jí)過(guò)程：γ=Ia因初級(jí)反應(yīng)與濃度無(wú)關(guān)，故A濃度增加，初級(jí)過(guò)程速率不變。10、催化反應(yīng)與非催化反應(yīng)相比，催化反應(yīng)有哪些特點(diǎn)？某一反應(yīng)在一定條件下平衡轉(zhuǎn)化率為25.3%，當(dāng)有催化劑存在時(shí)，反應(yīng)速率增加了20倍，若保持其它條件不變，問(wèn)轉(zhuǎn)化率為多少？催化劑能加速反應(yīng)的本質(zhì)是什么？答：催化反應(yīng)達(dá)到平衡所需時(shí)間縮短了，這是由于催化劑改變了反應(yīng)歷程，降低了反應(yīng)的活化能，加快了反應(yīng)的平衡時(shí)間。加入催化劑不能改變平衡常數(shù)，即不能改變轉(zhuǎn)化率。催化劑加快反應(yīng)速率的原因是改變了反應(yīng)歷程。降低了活化能。11、溴和丙酮在水溶液中發(fā)生如下反應(yīng)：實(shí)驗(yàn)的出的動(dòng)力學(xué)方程對(duì)Br2為零級(jí)，所以說(shuō)反應(yīng)中Br2起了催化劑的作用。這種說(shuō)法對(duì)不對(duì)？為什么？有何解釋這樣的實(shí)驗(yàn)事實(shí)？答：這種說(shuō)法不對(duì)。因?yàn)楦鶕?jù)催化劑的定義，反應(yīng)前后物質(zhì)的量和化學(xué)性質(zhì)均沒(méi)發(fā)生變化，但此處Br2的量和化學(xué)性質(zhì)均發(fā)生了變化，故Br2在這里不是催化劑。該實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)歷程可假定為：（慢）（快）由于第一步屬速控步驟。因此總反應(yīng)速率為第一步的速率，表達(dá)式中不出現(xiàn)Br2的濃度，即與Br2的濃度無(wú)關(guān)。12、化學(xué)振蕩反應(yīng)發(fā)生有哪幾個(gè)必要條件？振蕩反應(yīng)有何特點(diǎn)？振蕩反應(yīng)的終態(tài)是否是平衡態(tài)？答：必要條件反應(yīng)必須是敞開(kāi)體系，且遠(yuǎn)離平衡態(tài)。（b）反應(yīng)歷程中應(yīng)包含有自催化的步驟。（c）體系必須有兩個(gè)穩(wěn)定存在，即具有雙