堿性基質(zhì)中氟化物的含量測定 離子選擇電極法編制說明

團體標準《堿性基質(zhì)中氟含量的測定離子選擇電極法》編制說明（送審稿）一、項目來源、起草單位等根據(jù)《廣西肥料協(xié)會關(guān)于下達2024年第4批團體標準項目計劃的通知》（廣肥協(xié)[2024]18號）的要求，團體標準《堿性基質(zhì)中氟含量的測定離子選擇電極法》制定項目由廣西肥料協(xié)會歸口，項目周期為6個月，完成年限為2025年1月，標準起草單位為：廣西壯族自治區(qū)分析測試研究中心、廣西壯族自治區(qū)南寧生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、廣西西大檢測有限公司、廣西壯族自治區(qū)新材料技術(shù)工程院等。二、項目背景及目的意義氟元素以化合物的形式廣泛分布在天然水體、土壤、肥料、空氣中。同時，氟化物與人體健康緊密相連，微量的氟化物對人體骨骼和牙齒有益，過量的氟化物可使人、動物中毒，從而造成經(jīng)濟損失。過量的氟化物進入植物體內(nèi)，造成作物產(chǎn)量減少、品質(zhì)下降、甚至死亡。土壤氟污染對植物的危害是慢性累積的過程，濫用氟含量較高的肥料和土壤調(diào)理劑等農(nóng)業(yè)投入品是導致土壤氟超標的影響因素之一。過量的氟化物進入植物體內(nèi)，會影響種子發(fā)芽和生根，抑制作物的呼吸作用和光合作用，造成作物產(chǎn)量減少、品質(zhì)下降、甚至死亡。由于能夠提供作物生長所需的確切營養(yǎng)物質(zhì)，每年有大量的化學磷肥被應(yīng)用于農(nóng)田土壤中,其通常以氟磷灰石為主要原料，所制成的成品普遍含有氟。因此，使用高氟水平的肥料會導致土壤環(huán)境中氟濃度增加，特別是我國氟本底值較高的土壤，使用高氟肥料對土壤氟累積及潛在影響問題更加突出。廣西耕地土壤總體偏酸。土壤酸化會導致土壤退化、土壤板結(jié)、病害加重、農(nóng)作物減產(chǎn)。為了調(diào)節(jié)土壤酸堿度，中和土壤酸性，堿性肥料開始被大力推廣施用。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，會施用較大量的有機肥，有機肥有改良土壤、培肥地力、提高土壤養(yǎng)分活力、凈化土壤生態(tài)環(huán)境、保障蔬菜優(yōu)質(zhì)高產(chǎn)高效益等特點,是設(shè)施蔬菜栽培不可替代的肥料。大量研究也表明有機肥的施用會提高土壤pH，不同的施肥方式、施肥類型、施肥量及施肥年限對土壤pH的提高幅度存在較大差異。施用堿性基質(zhì)（pH>8.5）有機肥可以更有效的中和部分酸性土壤表層質(zhì)子，有效改良土壤酸度，可以增加土壤中鹽基離子以及有機官能團可強化對H+和Al3+的吸附來抑制或緩解土壤酸化。因此施用堿性基質(zhì)（pH>8.5）有機肥是一種有效的可持續(xù)的酸性土壤改良的方法。現(xiàn)有農(nóng)業(yè)部行業(yè)標準NY/T525-2021規(guī)定有機肥的pH為5.5～8.5，可見當前肥料氟含量的檢測方法主要針對pH小于8.5的肥料，不適用堿性基質(zhì)（pH>8.5）的有機肥。目前未見有關(guān)于堿性基質(zhì)（pH>8.5）有機肥氟化物含量的測定方法。制定適合堿性基質(zhì)（pH>8.5）有機肥氟含量檢測的相關(guān)標準，為指導肥料生產(chǎn)和使用，提高肥料的安全質(zhì)量水平、降低農(nóng)業(yè)生產(chǎn)成本提供參考。目前國內(nèi)外測定氟化物的方法包括離子選擇電極法、離子色譜法、高效液相色譜法、極譜法、氣相色譜法、流動注射測氟儀法。這些方法各有所長，但均存在一個共同的缺點，即操作復(fù)雜、使用儀器昂貴、費時費力、靈活性差等，無法滿足大批量樣品的測定需求。離子選擇電極法由于儀器設(shè)備價格低廉操作簡便，適用于多種介質(zhì)中氟化物的測試，選擇性強，測試范圍寬等優(yōu)點已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。三、項目編制過程（一）成立標準編制工作組團體標準《堿性基質(zhì)中氟含量的測定離子選擇電極法》項目任務(wù)下達后，成立了標準編制工作組，制定了標準編寫方案，明確任務(wù)職責，確定工作技術(shù)路線，開展標準研制工作。廣西壯族自治區(qū)分析測試研究中心負責統(tǒng)一樣品的收集和分發(fā)，分析方法的實驗研究，樣品測試結(jié)果的收集和處理，標準文本、試驗報告和編制說明的撰寫。廣西壯族自治區(qū)南寧生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、廣西西大檢測有限公司、廣西壯族自治區(qū)新材料技術(shù)工程院為方法驗證單位，負責對試驗報告中的條件試驗進行驗證，并對標準文本提出修改意見。（二）收集整理文獻資料標準編制工作組收集了氟化物相關(guān)文獻資料。主要參考標準及文獻有：GB/T1.1-2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》GB/T32954-2016《肥料中氟化物的測定》NY/T3422-2019《肥料和土壤調(diào)理劑氟含量的測定》GB/T22104-2008《土壤質(zhì)量氟化物的測定離子選擇電極法》GB/T13083-2018《飼料中氟的測定離子選擇性電極法》HJ168-2020《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術(shù)導則》（三）調(diào)研、討論確定標準主體內(nèi)容標準編制工作組對產(chǎn)品檢測方法進行市場調(diào)研，并采集樣品進行測定準備工作。為確保制訂的標準具有科學性、準確性、實踐性和可操作性，標準編制工作組根據(jù)現(xiàn)有的文獻、相關(guān)標準對調(diào)研的情況進行整理研究之后，召開了標準編制會議，對標準的整體框架結(jié)構(gòu)進行了研究，并對標準的關(guān)鍵性內(nèi)容進行了初步探討，確定采用離子選擇電極法進行測定。經(jīng)過研究，標準的主體內(nèi)容確定為范圍、規(guī)范性引用文件、術(shù)語和定義、原理、試劑和材料、儀器和設(shè)備、分析步驟、結(jié)果計算、精密度。（四）實驗驗證、形成文本草案、征求意見稿標準編制工作組按照確定的標準方法對關(guān)鍵因素進行實驗驗證，形成了標準的具體檢測方法。2024年6月～9月，在實驗的基礎(chǔ)上，通過理清邏輯脈絡(luò)，整合已有的資料、數(shù)據(jù)，按照簡化、統(tǒng)一等原則編制完成團體標準《堿性基質(zhì)中氟含量的測定離子選擇電極法》（草案）。2024年10月～11月，通過不同儀器方法驗證及實際征求意見等途徑，收集反饋大量意見，標準編制工作組多次召開會議，對標準草案進行了反復(fù)修改和研究討論，最終形成了團體標準《堿性基質(zhì)中氟含量的測定離子選擇電極法》的征求意見稿。四、標準制定原則1、實用性原則本標準是在充分收集相關(guān)資料，分析國內(nèi)有機肥氟化物測定的現(xiàn)狀及實際調(diào)研情況下，結(jié)合標準編制單位生產(chǎn)經(jīng)驗而總結(jié)起草的，符合堿性基質(zhì)（pH>8.5）有機肥料氟化物檢測的需求，制定適合堿性基質(zhì)（pH>8.5）有機肥中氟含量檢測的相關(guān)標準，為指導肥料生產(chǎn)和使用，提高肥料的安全質(zhì)量水平、降低農(nóng)業(yè)生產(chǎn)成本提供參考。2、協(xié)調(diào)性原則本標準編寫過程中注意了與肥料檢測相關(guān)法律法規(guī)的協(xié)調(diào)問題，在內(nèi)容上與現(xiàn)行法律法規(guī)、標準協(xié)調(diào)一致。3、規(guī)范性原則本標準嚴格按照GB/T1.1—2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的要求和規(guī)定編寫本標準的內(nèi)容，保證標準的編寫質(zhì)量。五、標準主要內(nèi)容及依據(jù)來源（一）標準主要內(nèi)容團體標準《堿性基質(zhì)中氟含量的測定離子選擇電極法》的章節(jié)內(nèi)容包括：范圍、規(guī)范性引用文件、術(shù)語和定義、原理、試劑和材料、儀器和設(shè)備、分析步驟、結(jié)果計算、精密度，其中主要內(nèi)容是分析步驟。主要技術(shù)指標、參數(shù)、試驗驗證的論述1.方法原理樣品經(jīng)鹽酸溶液常溫超聲浸提后、分離得到酸溶性氟化物浸出液；測試溶液的pH會影響氟離子選擇電極的測定，在測定前使用乙酸鈉或鹽酸調(diào)節(jié)試樣pH至5.0～6.5。樣品中的鐵、鋁等離子會干擾測定，其他常見離子無影響。氟離子選擇電極的氟化鑭單晶膜對氟離子產(chǎn)生選擇性的對數(shù)響應(yīng)，氟電極和飽和甘汞電極在被測試液中，電位差可隨溶液中氟離子活度的變化而改變，電位變化規(guī)律符合能斯特方程式E=E0-2.303RT/F*lgCF-，E與lgCF-成線性關(guān)系。2.303RT/F為該直線的斜率（25℃時為59.16）。2.試劑和材料除非另有說明，本方法所使用試劑均為分析純，實驗用水為GB/T6682規(guī)定的二級水。2.1鹽酸（HCl）：優(yōu)級純。2.2鹽酸溶液：C（HCl)=1mol/L2.3鹽酸溶液：1+1（體積比）2.4乙酸鈉溶液：（CH3COONa?3H2O)=3mol/L稱取204g乙酸鈉（CH3COONa?3H2O)溶于約300mL水中，加入1mol/L乙酸用pH精密試紙或pH計調(diào)節(jié)pH至7.0，移入500mL容量瓶中，加水至刻度。2.5檸檬酸鈉溶液：C（Na3C6H5O7?2H2O)=0.75mol/L稱取110g檸檬酸鈉（Na3C6H5O7?2H2O)，溶于約300mL水中，加高氯酸14mL,移入移入500mL容量瓶中，加水至刻度。2.6總離子強度緩沖液：乙酸鈉溶液與檸檬酸鈉溶液1+1混合，現(xiàn)用現(xiàn)配。2.7氟標準溶液（1000mg/L）：市售有證標準物質(zhì)。3.儀器和設(shè)備3.1氟離子選擇計。3.3分析天平：感量0.1mg。3.4磁力攪拌器（配有聚乙烯包膜的攪拌轉(zhuǎn)子）。3.5聚乙烯燒杯：100mL、200mL。3.6聚乙烯容量瓶：50mL、100mL、500mL、1000mL。3.7恒溫水浴和超聲波儀。4.試樣制備（1）通過前期調(diào)研，采集到pH>8.5堿性基質(zhì)有機肥，在采樣和試樣制備過程中，應(yīng)注意不使試樣污染。（2）樣品（鮮樣）經(jīng)過多次縮分后，分取約600g，繼續(xù)進行多次縮分，分取約100g，迅速研磨至全部通過1.00mm孔徑尼龍篩，混勻，置于潔凈、干燥的容器中。5.試樣溶液的制備準確稱取1g（精確至0.0001g）制備好的樣品置于100mL聚乙烯燒杯中，用1+1鹽酸溶液10mL溶解，超聲20分鐘后將試液全部轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，加水至刻度，混勻，用中速定性濾紙進行干過濾。用無分度吸管，吸取適量試液置于50mL容量瓶中，用乙酸鈉或鹽酸溶液調(diào)節(jié)測試樣品pH至5.0～6.5，加入25.0mL總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液，用水稀釋至標線，搖勻，待測。6.測定（1）標準曲線的繪制分別移取0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL、10.00mL、20.00mL氟標準溶液(10mg/L)于一組50mL容量瓶中，加入5mL鹽酸溶液（1mol/L），加入25.0mL總離子強度調(diào)節(jié)緩沖液，用水稀釋至刻度，混勻。配制成0.00mg/L、5μg、10μg、20μg、50μg、100μg、200μg的氟化物系列標準工作溶液，（可根據(jù)實際情況調(diào)整氟系列標準工作溶液濃度范圍）。分別移入100mL聚乙烯燒杯中，各放入一只攪拌子，以濃度由低到高為順序，分別依次插入電極，連續(xù)攪拌溶液，待電位穩(wěn)定后，繼續(xù)攪拌讀取電位值，在對數(shù)坐標上繪制E（mV）—logcF-（ug）工作曲線。試樣測定將處理好的樣品移入200mL聚乙烯燒杯中，放入一只塑料攪拌子，插入電極，連續(xù)攪拌溶液待電位穩(wěn)定后，繼續(xù)攪拌下讀取電位值。每次測量前都要用水洗滌電極，并用濾紙吸去水分。根據(jù)測得的毫伏數(shù)，由校準曲線上查得氟化物含量?？瞻自囼灒河盟嬖囈?，按測定樣品的條件和步驟進行測定。6.1試樣消解方法的選擇（1）試樣消解試驗參照GB/T32954-2016《肥料中氟化物的測定》和NY/T3422-2019《肥料和土壤調(diào)理劑氟含量的測定》相關(guān)內(nèi)容，根據(jù)實際需求進一步優(yōu)化溫控方式、時間和浸取震蕩方式等實驗參數(shù)，應(yīng)用實際樣品測定加標回收進行驗證，完善前處理條件。具體的主要技術(shù)指標、參數(shù)、試驗驗證詳見如下：查閱相關(guān)資料，國內(nèi)氟化物分析方法的浸提前處理主要有純水振蕩、靜置浸提水溶態(tài)氟化物，高溫堿熔浸提全態(tài)氟化物，酸溶超聲、水浴加熱、蒸餾等。對于肥料，酸溶肥的指標具有實用意義，酸溶氟為有效氟，可表征氟元素含量，因此用鹽酸來溶解樣品。表1不同提取方式下不同浸提溫度與時間選擇的結(jié)果提取方式稱樣量溶劑溫度時間結(jié)果（加標回收率）%水浴加熱1g（1+1）鹽酸100℃20min83.5100℃30min90.3酸溶震蕩1g（1+1）鹽酸10℃20min67.230min72.615℃20min71.530min76.220℃20min85.730min87.425℃20min90.230min93.530℃20min10530min10735℃20min11830min12040℃20min12330min126酸溶超聲1g（1+1）鹽酸10℃20min69.330min71.515℃20min72.730min78.220℃20min96.830min10225℃20min97.630min10530℃20min95.830min10335℃20min11830min12140℃20min12530min128結(jié)果顯示，10℃、15℃溫度條件下堿性基質(zhì)（pH>8.5）有機肥料酸溶性氟化物的測試結(jié)果整體偏低，在20℃、25℃、30℃溫度條件下浸提20min的加標回收率都在90%～105%之間，在20℃～30℃溫度條件下浸提30min的加標回收率都在87.4%～107%之間。溫度高于35℃的測試結(jié)果整體偏高。因此，堿性基質(zhì)（pH>8.5）有機肥料酸溶性氟化物合格溫度范圍為20℃～30℃。試驗表明3種酸溶方式在溫度范圍為20℃～30℃的條件下測定結(jié)果都能達到要求，而超聲常溫酸溶的加標回收率更好，從經(jīng)濟和操作簡便上考慮，采用超聲常溫酸溶20min的方式提取樣品中的氟化物。（2）干擾與消除離子選擇電極法測定堿性基質(zhì)（pH>8.5）有機肥料氟化物常見干擾有：Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+金屬離子易與F-形成絡(luò)合物，造成結(jié)果的負干擾。配制含氟化物濃度為2.0mg/L的標準樣品，分別加入Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+四種金屬離子。實驗結(jié)果顯示見表2，Al3+離子的干擾作用最大，F(xiàn)e3+離子干擾作用其次，Ca2+、Mg2+離子干擾較少。表22.00mg/L的氟化物標準溶液與4種金屬離子共存下的干擾試驗序號干擾項干擾離子濃度（mg/L）氟化物測定濃度（mg/L）3次測定RSD（%）1無/1.971.22Al3+11.954.13101.784.84501.664.551001.585.16Fe3+11.953.37101.823.78501.783.591001.684.010Ca2+11.982.011101.952.712501.862.5131001.813.014Mg2+11.952.415101.963.116501.843.5171001.793.9消除干擾實驗：針對鐵離子和鋁離子進行干擾試驗，加入25mL總離子強度緩沖液可消除干擾，選用檸檬酸鈉作為主要的抗干擾劑既避免了基體OH—對測定結(jié)果的干擾,又有效地抑制了鎂、鈣、鐵、鋁等共存元素的干擾，試驗結(jié)果見表3。表32.0mg/L的氟化物標準溶液消除干擾試驗序號干擾項干擾離子濃度（mg/L）加入緩沖溶液的體積（mL）氟化物測定濃度（mg/L）1Al3+10101.83251.952301.8650101.72251.93301.79100101.66251.913301.84Fe3+10101.86251.97301.8850101.834251.96301.875100101.776251.94301.86（3）測試樣品酸度對結(jié)果的影響根據(jù)離子選擇電極法配制標準曲線，選取樣品肥料A，根據(jù)樣品測定步驟處理樣品，在測定前使用乙酸鈉或鹽酸調(diào)節(jié)試樣pH至3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、9、10，測定電位值，計算結(jié)果。數(shù)據(jù)見表4表4不同pH對氟化物測定的影響樣品pH3.544.555.56.06.57.07.58910樣品濃度（mg/kg）26.229.135.538.442.5143.644.751.962.570.372.886.5樣品相對標準偏差%8.67.38.31.81.71.01.12.57.612.616.315.8樣品加標后（mg/kg）46.358.362.481.387.691.890.9108123132137154加標量（ug）505050505050505050505050加標回收率%40.258.453.885.890.296.492.4112121123128135根據(jù)表3發(fā)現(xiàn)，在pH為5.0～6.5時，樣品加標回收率最好，在85.8%～96%之間；因此，氟離子選擇電極法測定堿性基質(zhì)(pH>8.5)肥料氟化物的pH為5.0～6.5時為最佳測定范圍。氟離子選擇電極由氟化鑭晶體構(gòu)成，酸度對測定結(jié)果產(chǎn)生較大影響。如果pH＜5.0?會使測定結(jié)果偏低，這是因為氟離子與溶液中氫離子生成了HF或HF2-離子降低了氟離子的濃度；如果pH＞6.5會使測定結(jié)果偏高，因為當試液呈堿性時與氟離子半徑相似的氫氧根離子進入氟化鑭晶體取代氟化鑭電極上的氟形成氫氧化鑭將氟釋放到試液中增加了氟的濃度造成氟離子升高的假象。儀器工作條件的選擇不同型號的儀器最佳測試條件不同，可根據(jù)儀器說明書上要求優(yōu)化測試條件。本試驗使用雷磁PXSJ-216F離子計。標準工作曲線線性考察將電極插入盛有不少于20mL水的100mL燒杯中，杯中放入磁力攪拌轉(zhuǎn)子（轉(zhuǎn)速保持恒定），讀取平衡電位值，更換2~3次水后，待電位值平衡后，即可進行待測液與標準液的電位測定。根據(jù)樣品氟化物含量水平和儀器檢驗特性優(yōu)化選擇標準工作溶液系列，氟標準工作溶液如表所示。表5標準工作曲線測定結(jié)果濃度（ug）0.005102050100200300回歸方程相關(guān)系數(shù)r吸光度344.75294.86278.68261.92239.2221205.19195.61Y=-56.277x+334.620.9999根據(jù)表中配制氟標準工作溶液，在優(yōu)化條件下進行校正工作曲線實驗，以所得在對數(shù)坐標紙上繪制E（mV）-logcf-（ug）工作曲線，回歸方程為Y=-56.277x+334.62，線性相關(guān)系數(shù)r>0.999，滿足儀器測定要求。方法檢出限和測定下限按照中華人民共和國環(huán)境保護行業(yè)標準《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術(shù)導則》（HJ168-2020）附錄A要求，稱取約1.0堿性基質(zhì)（pH>8.5)有機肥料，按照分析方法的全過程進行處理后定容至100mL，共進行11次平行測定。方法檢出限MDL計算公式如下：MDL=t×S。其中：“t”表示研究值的99%可信度和采用n-1自由度的估計的標準偏差，11次重復(fù)測定時t=2.764；“S”表示重復(fù)測定11次的標準偏差。測定下限=方法檢出限×4。試驗結(jié)果見表6。表6方法檢出限和測定下限測定結(jié)果（ug）標準偏差（ug）檢出限（ug）測定下限（ug）0.75、1.66、1.25、1.02、1.32、0.86、1.06、0.9、1.28、0.77、1.570.310.93.6精密度試驗按照本法的浸提步驟，對不同梯度氟含量的堿性基質(zhì)（pH>8.5)有機肥料進行精密度試驗，試驗結(jié)果見表7。表7精密度試驗結(jié)果序號樣品編號測定結(jié)果（ug）平均值（ug）標準偏差（ug）相對標準偏差RSD（%）1堿性有機肥料A6.34、6.49、6.49、6.52、6.61、6.43、6.28、6.40、6.21、6.52、6.656.450.132.12堿性有機肥料B43.81、43.83、43.35、43.59、44.47、43.06、45.07、42.71、43.58、42.52、42.6543.50.781.83堿性有機肥料C292.91、283.40、283.40、292.32、283.06、285.12、287.82、294.66、294.08、291.942884.881.74堿性有機肥料D540.81、537.64、533.58、534.82、539.51、537.17、537.17、534.35、533.86、532.37、535.505362.60.495堿性有機肥料E1082、1075、1067、1070、1079、1074、1074、1035、1063、1036、1071106616.11.5試驗表明，試樣的相對標準偏差(RSD)在0.49%～2.1%，說明本方法的精密度較好。正確度試驗按照本法的浸提步驟，對不同堿性基質(zhì)（pH>8.5)的5種有機肥料進行加標回收試驗，測得回收率結(jié)果見表8。表8加