堿性基質(zhì)中氟化物的含量測(cè)定 離子選擇電極法編制說明

團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《堿性基質(zhì)中氟含量的測(cè)定離子選擇電極法》編制說明（送審稿）一、項(xiàng)目來源、起草單位等根據(jù)《廣西肥料協(xié)會(huì)關(guān)于下達(dá)2024年第4批團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目計(jì)劃的通知》（廣肥協(xié)[2024]18號(hào)）的要求，團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《堿性基質(zhì)中氟含量的測(cè)定離子選擇電極法》制定項(xiàng)目由廣西肥料協(xié)會(huì)歸口，項(xiàng)目周期為6個(gè)月，完成年限為2025年1月，標(biāo)準(zhǔn)起草單位為：廣西壯族自治區(qū)分析測(cè)試研究中心、廣西壯族自治區(qū)南寧生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、廣西西大檢測(cè)有限公司、廣西壯族自治區(qū)新材料技術(shù)工程院等。二、項(xiàng)目背景及目的意義氟元素以化合物的形式廣泛分布在天然水體、土壤、肥料、空氣中。同時(shí)，氟化物與人體健康緊密相連，微量的氟化物對(duì)人體骨骼和牙齒有益，過量的氟化物可使人、動(dòng)物中毒，從而造成經(jīng)濟(jì)損失。過量的氟化物進(jìn)入植物體內(nèi)，造成作物產(chǎn)量減少、品質(zhì)下降、甚至死亡。土壤氟污染對(duì)植物的危害是慢性累積的過程，濫用氟含量較高的肥料和土壤調(diào)理劑等農(nóng)業(yè)投入品是導(dǎo)致土壤氟超標(biāo)的影響因素之一。過量的氟化物進(jìn)入植物體內(nèi)，會(huì)影響種子發(fā)芽和生根，抑制作物的呼吸作用和光合作用，造成作物產(chǎn)量減少、品質(zhì)下降、甚至死亡。由于能夠提供作物生長(zhǎng)所需的確切營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，每年有大量的化學(xué)磷肥被應(yīng)用于農(nóng)田土壤中,其通常以氟磷灰石為主要原料，所制成的成品普遍含有氟。因此，使用高氟水平的肥料會(huì)導(dǎo)致土壤環(huán)境中氟濃度增加，特別是我國(guó)氟本底值較高的土壤，使用高氟肥料對(duì)土壤氟累積及潛在影響問題更加突出。廣西耕地土壤總體偏酸。土壤酸化會(huì)導(dǎo)致土壤退化、土壤板結(jié)、病害加重、農(nóng)作物減產(chǎn)。為了調(diào)節(jié)土壤酸堿度，中和土壤酸性，堿性肥料開始被大力推廣施用。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，會(huì)施用較大量的有機(jī)肥，有機(jī)肥有改良土壤、培肥地力、提高土壤養(yǎng)分活力、凈化土壤生態(tài)環(huán)境、保障蔬菜優(yōu)質(zhì)高產(chǎn)高效益等特點(diǎn),是設(shè)施蔬菜栽培不可替代的肥料。大量研究也表明有機(jī)肥的施用會(huì)提高土壤pH，不同的施肥方式、施肥類型、施肥量及施肥年限對(duì)土壤pH的提高幅度存在較大差異。施用堿性基質(zhì)（pH>8.5）有機(jī)肥可以更有效的中和部分酸性土壤表層質(zhì)子，有效改良土壤酸度，可以增加土壤中鹽基離子以及有機(jī)官能團(tuán)可強(qiáng)化對(duì)H+和Al3+的吸附來抑制或緩解土壤酸化。因此施用堿性基質(zhì)（pH>8.5）有機(jī)肥是一種有效的可持續(xù)的酸性土壤改良的方法?，F(xiàn)有農(nóng)業(yè)部行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY/T525-2021規(guī)定有機(jī)肥的pH為5.5～8.5，可見當(dāng)前肥料氟含量的檢測(cè)方法主要針對(duì)pH小于8.5的肥料，不適用堿性基質(zhì)（pH>8.5）的有機(jī)肥。目前未見有關(guān)于堿性基質(zhì)（pH>8.5）有機(jī)肥氟化物含量的測(cè)定方法。制定適合堿性基質(zhì)（pH>8.5）有機(jī)肥氟含量檢測(cè)的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，為指導(dǎo)肥料生產(chǎn)和使用，提高肥料的安全質(zhì)量水平、降低農(nóng)業(yè)生產(chǎn)成本提供參考。目前國(guó)內(nèi)外測(cè)定氟化物的方法包括離子選擇電極法、離子色譜法、高效液相色譜法、極譜法、氣相色譜法、流動(dòng)注射測(cè)氟儀法。這些方法各有所長(zhǎng)，但均存在一個(gè)共同的缺點(diǎn)，即操作復(fù)雜、使用儀器昂貴、費(fèi)時(shí)費(fèi)力、靈活性差等，無法滿足大批量樣品的測(cè)定需求。離子選擇電極法由于儀器設(shè)備價(jià)格低廉操作簡(jiǎn)便，適用于多種介質(zhì)中氟化物的測(cè)試，選擇性強(qiáng)，測(cè)試范圍寬等優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。三、項(xiàng)目編制過程（一）成立標(biāo)準(zhǔn)編制工作組團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《堿性基質(zhì)中氟含量的測(cè)定離子選擇電極法》項(xiàng)目任務(wù)下達(dá)后，成立了標(biāo)準(zhǔn)編制工作組，制定了標(biāo)準(zhǔn)編寫方案，明確任務(wù)職責(zé)，確定工作技術(shù)路線，開展標(biāo)準(zhǔn)研制工作。廣西壯族自治區(qū)分析測(cè)試研究中心負(fù)責(zé)統(tǒng)一樣品的收集和分發(fā)，分析方法的實(shí)驗(yàn)研究，樣品測(cè)試結(jié)果的收集和處理，標(biāo)準(zhǔn)文本、試驗(yàn)報(bào)告和編制說明的撰寫。廣西壯族自治區(qū)南寧生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、廣西西大檢測(cè)有限公司、廣西壯族自治區(qū)新材料技術(shù)工程院為方法驗(yàn)證單位，負(fù)責(zé)對(duì)試驗(yàn)報(bào)告中的條件試驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證，并對(duì)標(biāo)準(zhǔn)文本提出修改意見。（二）收集整理文獻(xiàn)資料標(biāo)準(zhǔn)編制工作組收集了氟化物相關(guān)文獻(xiàn)資料。主要參考標(biāo)準(zhǔn)及文獻(xiàn)有：GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》GB/T32954-2016《肥料中氟化物的測(cè)定》NY/T3422-2019《肥料和土壤調(diào)理劑氟含量的測(cè)定》GB/T22104-2008《土壤質(zhì)量氟化物的測(cè)定離子選擇電極法》GB/T13083-2018《飼料中氟的測(cè)定離子選擇性電極法》HJ168-2020《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（三）調(diào)研、討論確定標(biāo)準(zhǔn)主體內(nèi)容標(biāo)準(zhǔn)編制工作組對(duì)產(chǎn)品檢測(cè)方法進(jìn)行市場(chǎng)調(diào)研，并采集樣品進(jìn)行測(cè)定準(zhǔn)備工作。為確保制訂的標(biāo)準(zhǔn)具有科學(xué)性、準(zhǔn)確性、實(shí)踐性和可操作性，標(biāo)準(zhǔn)編制工作組根據(jù)現(xiàn)有的文獻(xiàn)、相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)調(diào)研的情況進(jìn)行整理研究之后，召開了標(biāo)準(zhǔn)編制會(huì)議，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)的整體框架結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，并對(duì)標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)鍵性內(nèi)容進(jìn)行了初步探討，確定采用離子選擇電極法進(jìn)行測(cè)定。經(jīng)過研究，標(biāo)準(zhǔn)的主體內(nèi)容確定為范圍、規(guī)范性引用文件、術(shù)語和定義、原理、試劑和材料、儀器和設(shè)備、分析步驟、結(jié)果計(jì)算、精密度。（四）實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證、形成文本草案、征求意見稿標(biāo)準(zhǔn)編制工作組按照確定的標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)關(guān)鍵因素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，形成了標(biāo)準(zhǔn)的具體檢測(cè)方法。2024年6月～9月，在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，通過理清邏輯脈絡(luò)，整合已有的資料、數(shù)據(jù)，按照簡(jiǎn)化、統(tǒng)一等原則編制完成團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《堿性基質(zhì)中氟含量的測(cè)定離子選擇電極法》（草案）。2024年10月～11月，通過不同儀器方法驗(yàn)證及實(shí)際征求意見等途徑，收集反饋大量意見，標(biāo)準(zhǔn)編制工作組多次召開會(huì)議，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)草案進(jìn)行了反復(fù)修改和研究討論，最終形成了團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《堿性基質(zhì)中氟含量的測(cè)定離子選擇電極法》的征求意見稿。四、標(biāo)準(zhǔn)制定原則1、實(shí)用性原則本標(biāo)準(zhǔn)是在充分收集相關(guān)資料，分析國(guó)內(nèi)有機(jī)肥氟化物測(cè)定的現(xiàn)狀及實(shí)際調(diào)研情況下，結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)編制單位生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)而總結(jié)起草的，符合堿性基質(zhì)（pH>8.5）有機(jī)肥料氟化物檢測(cè)的需求，制定適合堿性基質(zhì)（pH>8.5）有機(jī)肥中氟含量檢測(cè)的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，為指導(dǎo)肥料生產(chǎn)和使用，提高肥料的安全質(zhì)量水平、降低農(nóng)業(yè)生產(chǎn)成本提供參考。2、協(xié)調(diào)性原則本標(biāo)準(zhǔn)編寫過程中注意了與肥料檢測(cè)相關(guān)法律法規(guī)的協(xié)調(diào)問題，在內(nèi)容上與現(xiàn)行法律法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)協(xié)調(diào)一致。3、規(guī)范性原則本標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的要求和規(guī)定編寫本標(biāo)準(zhǔn)的內(nèi)容，保證標(biāo)準(zhǔn)的編寫質(zhì)量。五、標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容及依據(jù)來源（一）標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《堿性基質(zhì)中氟含量的測(cè)定離子選擇電極法》的章節(jié)內(nèi)容包括：范圍、規(guī)范性引用文件、術(shù)語和定義、原理、試劑和材料、儀器和設(shè)備、分析步驟、結(jié)果計(jì)算、精密度，其中主要內(nèi)容是分析步驟。主要技術(shù)指標(biāo)、參數(shù)、試驗(yàn)驗(yàn)證的論述1.方法原理樣品經(jīng)鹽酸溶液常溫超聲浸提后、分離得到酸溶性氟化物浸出液；測(cè)試溶液的pH會(huì)影響氟離子選擇電極的測(cè)定，在測(cè)定前使用乙酸鈉或鹽酸調(diào)節(jié)試樣pH至5.0～6.5。樣品中的鐵、鋁等離子會(huì)干擾測(cè)定，其他常見離子無影響。氟離子選擇電極的氟化鑭單晶膜對(duì)氟離子產(chǎn)生選擇性的對(duì)數(shù)響應(yīng)，氟電極和飽和甘汞電極在被測(cè)試液中，電位差可隨溶液中氟離子活度的變化而改變，電位變化規(guī)律符合能斯特方程式E=E0-2.303RT/F*lgCF-，E與lgCF-成線性關(guān)系。2.303RT/F為該直線的斜率（25℃時(shí)為59.16）。2.試劑和材料除非另有說明，本方法所使用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為GB/T6682規(guī)定的二級(jí)水。2.1鹽酸（HCl）：優(yōu)級(jí)純。2.2鹽酸溶液：C（HCl)=1mol/L2.3鹽酸溶液：1+1（體積比）2.4乙酸鈉溶液：（CH3COONa?3H2O)=3mol/L稱取204g乙酸鈉（CH3COONa?3H2O)溶于約300mL水中，加入1mol/L乙酸用pH精密試紙或pH計(jì)調(diào)節(jié)pH至7.0，移入500mL容量瓶中，加水至刻度。2.5檸檬酸鈉溶液：C（Na3C6H5O7?2H2O)=0.75mol/L稱取110g檸檬酸鈉（Na3C6H5O7?2H2O)，溶于約300mL水中，加高氯酸14mL,移入移入500mL容量瓶中，加水至刻度。2.6總離子強(qiáng)度緩沖液：乙酸鈉溶液與檸檬酸鈉溶液1+1混合，現(xiàn)用現(xiàn)配。2.7氟標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000mg/L）：市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。3.儀器和設(shè)備3.1氟離子選擇計(jì)。3.3分析天平：感量0.1mg。3.4磁力攪拌器（配有聚乙烯包膜的攪拌轉(zhuǎn)子）。3.5聚乙烯燒杯：100mL、200mL。3.6聚乙烯容量瓶：50mL、100mL、500mL、1000mL。3.7恒溫水浴和超聲波儀。4.試樣制備（1）通過前期調(diào)研，采集到pH>8.5堿性基質(zhì)有機(jī)肥，在采樣和試樣制備過程中，應(yīng)注意不使試樣污染。（2）樣品（鮮樣）經(jīng)過多次縮分后，分取約600g，繼續(xù)進(jìn)行多次縮分，分取約100g，迅速研磨至全部通過1.00mm孔徑尼龍篩，混勻，置于潔凈、干燥的容器中。5.試樣溶液的制備準(zhǔn)確稱取1g（精確至0.0001g）制備好的樣品置于100mL聚乙烯燒杯中，用1+1鹽酸溶液10mL溶解，超聲20分鐘后將試液全部轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，加水至刻度，混勻，用中速定性濾紙進(jìn)行干過濾。用無分度吸管，吸取適量試液置于50mL容量瓶中，用乙酸鈉或鹽酸溶液調(diào)節(jié)測(cè)試樣品pH至5.0～6.5，加入25.0mL總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，待測(cè)。6.測(cè)定（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制分別移取0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL、10.00mL、20.00mL氟標(biāo)準(zhǔn)溶液(10mg/L)于一組50mL容量瓶中，加入5mL鹽酸溶液（1mol/L），加入25.0mL總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液，用水稀釋至刻度，混勻。配制成0.00mg/L、5μg、10μg、20μg、50μg、100μg、200μg的氟化物系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，（可根據(jù)實(shí)際情況調(diào)整氟系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度范圍）。分別移入100mL聚乙烯燒杯中，各放入一只攪拌子，以濃度由低到高為順序，分別依次插入電極，連續(xù)攪拌溶液，待電位穩(wěn)定后，繼續(xù)攪拌讀取電位值，在對(duì)數(shù)坐標(biāo)上繪制E（mV）—logcF-（ug）工作曲線。試樣測(cè)定將處理好的樣品移入200mL聚乙烯燒杯中，放入一只塑料攪拌子，插入電極，連續(xù)攪拌溶液待電位穩(wěn)定后，繼續(xù)攪拌下讀取電位值。每次測(cè)量前都要用水洗滌電極，并用濾紙吸去水分。根據(jù)測(cè)得的毫伏數(shù)，由校準(zhǔn)曲線上查得氟化物含量。空白試驗(yàn)：用水代替試液，按測(cè)定樣品的條件和步驟進(jìn)行測(cè)定。6.1試樣消解方法的選擇（1）試樣消解試驗(yàn)參照GB/T32954-2016《肥料中氟化物的測(cè)定》和NY/T3422-2019《肥料和土壤調(diào)理劑氟含量的測(cè)定》相關(guān)內(nèi)容，根據(jù)實(shí)際需求進(jìn)一步優(yōu)化溫控方式、時(shí)間和浸取震蕩方式等實(shí)驗(yàn)參數(shù)，應(yīng)用實(shí)際樣品測(cè)定加標(biāo)回收進(jìn)行驗(yàn)證，完善前處理?xiàng)l件。具體的主要技術(shù)指標(biāo)、參數(shù)、試驗(yàn)驗(yàn)證詳見如下：查閱相關(guān)資料，國(guó)內(nèi)氟化物分析方法的浸提前處理主要有純水振蕩、靜置浸提水溶態(tài)氟化物，高溫堿熔浸提全態(tài)氟化物，酸溶超聲、水浴加熱、蒸餾等。對(duì)于肥料，酸溶肥的指標(biāo)具有實(shí)用意義，酸溶氟為有效氟，可表征氟元素含量，因此用鹽酸來溶解樣品。表1不同提取方式下不同浸提溫度與時(shí)間選擇的結(jié)果提取方式稱樣量溶劑溫度時(shí)間結(jié)果（加標(biāo)回收率）%水浴加熱1g（1+1）鹽酸100℃20min83.5100℃30min90.3酸溶震蕩1g（1+1）鹽酸10℃20min67.230min72.615℃20min71.530min76.220℃20min85.730min87.425℃20min90.230min93.530℃20min10530min10735℃20min11830min12040℃20min12330min126酸溶超聲1g（1+1）鹽酸10℃20min69.330min71.515℃20min72.730min78.220℃20min96.830min10225℃20min97.630min10530℃20min95.830min10335℃20min11830min12140℃20min12530min128結(jié)果顯示，10℃、15℃溫度條件下堿性基質(zhì)（pH>8.5）有機(jī)肥料酸溶性氟化物的測(cè)試結(jié)果整體偏低，在20℃、25℃、30℃溫度條件下浸提20min的加標(biāo)回收率都在90%～105%之間，在20℃～30℃溫度條件下浸提30min的加標(biāo)回收率都在87.4%～107%之間。溫度高于35℃的測(cè)試結(jié)果整體偏高。因此，堿性基質(zhì)（pH>8.5）有機(jī)肥料酸溶性氟化物合格溫度范圍為20℃～30℃。試驗(yàn)表明3種酸溶方式在溫度范圍為20℃～30℃的條件下測(cè)定結(jié)果都能達(dá)到要求，而超聲常溫酸溶的加標(biāo)回收率更好，從經(jīng)濟(jì)和操作簡(jiǎn)便上考慮，采用超聲常溫酸溶20min的方式提取樣品中的氟化物。（2）干擾與消除離子選擇電極法測(cè)定堿性基質(zhì)（pH>8.5）有機(jī)肥料氟化物常見干擾有：Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+金屬離子易與F-形成絡(luò)合物，造成結(jié)果的負(fù)干擾。配制含氟化物濃度為2.0mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別加入Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+四種金屬離子。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示見表2，Al3+離子的干擾作用最大，F(xiàn)e3+離子干擾作用其次，Ca2+、Mg2+離子干擾較少。表22.00mg/L的氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液與4種金屬離子共存下的干擾試驗(yàn)序號(hào)干擾項(xiàng)干擾離子濃度（mg/L）氟化物測(cè)定濃度（mg/L）3次測(cè)定RSD（%）1無/1.971.22Al3+11.954.13101.784.84501.664.551001.585.16Fe3+11.953.37101.823.78501.783.591001.684.010Ca2+11.982.011101.952.712501.862.5131001.813.014Mg2+11.952.415101.963.116501.843.5171001.793.9消除干擾實(shí)驗(yàn)：針對(duì)鐵離子和鋁離子進(jìn)行干擾試驗(yàn)，加入25mL總離子強(qiáng)度緩沖液可消除干擾，選用檸檬酸鈉作為主要的抗干擾劑既避免了基體OH—對(duì)測(cè)定結(jié)果的干擾,又有效地抑制了鎂、鈣、鐵、鋁等共存元素的干擾，試驗(yàn)結(jié)果見表3。表32.0mg/L的氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液消除干擾試驗(yàn)序號(hào)干擾項(xiàng)干擾離子濃度（mg/L）加入緩沖溶液的體積（mL）氟化物測(cè)定濃度（mg/L）1Al3+10101.83251.952301.8650101.72251.93301.79100101.66251.913301.84Fe3+10101.86251.97301.8850101.834251.96301.875100101.776251.94301.86（3）測(cè)試樣品酸度對(duì)結(jié)果的影響根據(jù)離子選擇電極法配制標(biāo)準(zhǔn)曲線，選取樣品肥料A，根據(jù)樣品測(cè)定步驟處理樣品，在測(cè)定前使用乙酸鈉或鹽酸調(diào)節(jié)試樣pH至3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、9、10，測(cè)定電位值，計(jì)算結(jié)果。數(shù)據(jù)見表4表4不同pH對(duì)氟化物測(cè)定的影響樣品pH3.544.555.56.06.57.07.58910樣品濃度（mg/kg）26.229.135.538.442.5143.644.751.962.570.372.886.5樣品相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差%8.67.38.31.81.71.01.12.57.612.616.315.8樣品加標(biāo)后（mg/kg）46.358.362.481.387.691.890.9108123132137154加標(biāo)量（ug）505050505050505050505050加標(biāo)回收率%40.258.453.885.890.296.492.4112121123128135根據(jù)表3發(fā)現(xiàn)，在pH為5.0～6.5時(shí)，樣品加標(biāo)回收率最好，在85.8%～96%之間；因此，氟離子選擇電極法測(cè)定堿性基質(zhì)(pH>8.5)肥料氟化物的pH為5.0～6.5時(shí)為最佳測(cè)定范圍。氟離子選擇電極由氟化鑭晶體構(gòu)成，酸度對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生較大影響。如果pH＜5.0?會(huì)使測(cè)定結(jié)果偏低，這是因?yàn)榉x子與溶液中氫離子生成了HF或HF2-離子降低了氟離子的濃度；如果pH＞6.5會(huì)使測(cè)定結(jié)果偏高，因?yàn)楫?dāng)試液呈堿性時(shí)與氟離子半徑相似的氫氧根離子進(jìn)入氟化鑭晶體取代氟化鑭電極上的氟形成氫氧化鑭將氟釋放到試液中增加了氟的濃度造成氟離子升高的假象。儀器工作條件的選擇不同型號(hào)的儀器最佳測(cè)試條件不同，可根據(jù)儀器說明書上要求優(yōu)化測(cè)試條件。本試驗(yàn)使用雷磁PXSJ-216F離子計(jì)。標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性考察將電極插入盛有不少于20mL水的100mL燒杯中，杯中放入磁力攪拌轉(zhuǎn)子（轉(zhuǎn)速保持恒定），讀取平衡電位值，更換2~3次水后，待電位值平衡后，即可進(jìn)行待測(cè)液與標(biāo)準(zhǔn)液的電位測(cè)定。根據(jù)樣品氟化物含量水平和儀器檢驗(yàn)特性優(yōu)化選擇標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列，氟標(biāo)準(zhǔn)工作溶液如表所示。表5標(biāo)準(zhǔn)工作曲線測(cè)定結(jié)果濃度（ug）0.005102050100200300回歸方程相關(guān)系數(shù)r吸光度344.75294.86278.68261.92239.2221205.19195.61Y=-56.277x+334.620.9999根據(jù)表中配制氟標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，在優(yōu)化條件下進(jìn)行校正工作曲線實(shí)驗(yàn)，以所得在對(duì)數(shù)坐標(biāo)紙上繪制E（mV）-logcf-（ug）工作曲線，回歸方程為Y=-56.277x+334.62，線性相關(guān)系數(shù)r>0.999，滿足儀器測(cè)定要求。方法檢出限和測(cè)定下限按照中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2020）附錄A要求，稱取約1.0堿性基質(zhì)（pH>8.5)有機(jī)肥料，按照分析方法的全過程進(jìn)行處理后定容至100mL，共進(jìn)行11次平行測(cè)定。方法檢出限MDL計(jì)算公式如下：MDL=t×S。其中：“t”表示研究值的99%可信度和采用n-1自由度的估計(jì)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，11次重復(fù)測(cè)定時(shí)t=2.764；“S”表示重復(fù)測(cè)定11次的標(biāo)準(zhǔn)偏差。測(cè)定下限=方法檢出限×4。試驗(yàn)結(jié)果見表6。表6方法檢出限和測(cè)定下限測(cè)定結(jié)果（ug）標(biāo)準(zhǔn)偏差（ug）檢出限（ug）測(cè)定下限（ug）0.75、1.66、1.25、1.02、1.32、0.86、1.06、0.9、1.28、0.77、1.570.310.93.6精密度試驗(yàn)按照本法的浸提步驟，對(duì)不同梯度氟含量的堿性基質(zhì)（pH>8.5)有機(jī)肥料進(jìn)行精密度試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表7。表7精密度試驗(yàn)結(jié)果序號(hào)樣品編號(hào)測(cè)定結(jié)果（ug）平均值（ug）標(biāo)準(zhǔn)偏差（ug）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD（%）1堿性有機(jī)肥料A6.34、6.49、6.49、6.52、6.61、6.43、6.28、6.40、6.21、6.52、6.656.450.132.12堿性有機(jī)肥料B43.81、43.83、43.35、43.59、44.47、43.06、45.07、42.71、43.58、42.52、42.6543.50.781.83堿性有機(jī)肥料C292.91、283.40、283.40、292.32、283.06、285.12、287.82、294.66、294.08、291.942884.881.74堿性有機(jī)肥料D540.81、537.64、533.58、534.82、539.51、537.17、537.17、534.35、533.86、532.37、535.505362.60.495堿性有機(jī)肥料E1082、1075、1067、1070、1079、1074、1074、1035、1063、1036、1071106616.11.5試驗(yàn)表明，試樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在0.49%～2.1%，說明本方法的精密度較好。正確度試驗(yàn)按照本法的浸提步驟，對(duì)不同堿性基質(zhì)（pH>8.5)的5種有機(jī)肥料進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，測(cè)得回收率結(jié)果見表8。表8加