DB42-T 2331-2024 環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的在線測定 低溫捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法

環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的在線測定低溫捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法I 1 1 1 15干擾和消除 1 16.1標(biāo)準(zhǔn)氣體 1 1 2 2 2 2 2 27.2毛細(xì)管柱 2 2 27.5過濾器 2 3 3 3 49.4校準(zhǔn) 4 510.1定性分析 5 510.3結(jié)果表示 5 511.1檢出限 511.2正確度 611.3精密度 6 6 7附錄A(規(guī)范性)在線監(jiān)測揮發(fā)性有機(jī)物種類 8附錄B(資料性)107種揮發(fā)性有機(jī)物的測定方法檢出限 附錄C(資料性)107種揮發(fā)性有機(jī)物的測定方法正確度和精密度 附錄D(資料性)揮發(fā)性有機(jī)物色譜圖 附錄E(資料性)湖北省地方標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施信息及意見反饋表 本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定請(qǐng)注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識(shí)別專利的責(zé)任。本文件由湖北省生態(tài)環(huán)境廳提出并歸口。本文件起草單位：湖北省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站、武漢天虹環(huán)保產(chǎn)業(yè)股份有限公司、湖北省環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)。本文件主要起草人：陳楠、李虹杰、王珂、范新峰、丁曉曉、付倩、劉玉萍、李韜、胡超、操文祥、許可、肖慶、張周祥、毛磊、施艾琳、劉義榮、韓沁沁。本標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施應(yīng)用中的疑問，可咨詢湖北省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站，聯(lián)系電話郵箱：28098533@。對(duì)本標(biāo)準(zhǔn)的有關(guān)修改意見建議反饋至湖北省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站，聯(lián)系電話郵箱：28098533@;或者湖北省市場監(jiān)督管理局，聯(lián)系電話郵箱：本文件為首次發(fā)布。1DB42/T2331—2環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的在線測定低溫捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法本文件規(guī)定了湖北省環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物在線測定的方法原理、干擾和消除、系統(tǒng)組成、樣品分析及結(jié)果計(jì)算、性能指標(biāo)和質(zhì)量控制與質(zhì)量保證。本文件適用于環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物在線測定系統(tǒng)的運(yùn)行、質(zhì)量控制和質(zhì)量保證。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本HJ193環(huán)境空氣氣態(tài)污染物(SO?、NO?、0?、CO)連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測系統(tǒng)安裝驗(yàn)收技術(shù)規(guī)范HJ654環(huán)境空氣氣態(tài)污染物(SO?、NO?、0?、CO)連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法HJ1010環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物氣相色譜連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法3術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本文件。揮發(fā)性有機(jī)物volatileorganiccompounds(VOCs)參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物，或者根據(jù)規(guī)定的方法測量或核算確定的有機(jī)化合物。4方法原理環(huán)境空氣在線采集進(jìn)入濃縮系統(tǒng)，在-196℃~-30℃低溫條件下，揮發(fā)性有機(jī)物被冷凍捕集至空毛細(xì)管柱或吸附管，加熱解析后，經(jīng)兩路色譜柱分離，用氫火焰離子化檢測器(以下簡稱FID)和質(zhì)譜檢測器(以下簡稱MS)檢測。FID路通過保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量；MS路與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)譜圖的保留時(shí)間比較定性，內(nèi)標(biāo)法定量。在線監(jiān)測揮發(fā)性有機(jī)物種類詳見附錄A。5干擾和消除空氣中顆粒物、水汽、二氧化碳等可以通過濾塵裝置、除水阱、除二氧化碳阱等裝置消除或減少。6試劑和材料6.1標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度為1μmol/mol混合標(biāo)準(zhǔn)氣體，高壓鋼瓶保存，可保存1年。6.2標(biāo)準(zhǔn)使用氣體2使用氣體稀釋裝置，將標(biāo)準(zhǔn)氣體用高純氮?dú)庀♂屩?nmol/mol,通入樣品濃縮進(jìn)樣器。6.3內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣體組分為：溴氯甲烷、1,4-二氟苯、氯苯-d5、4-溴氟苯。濃度為1μmol/mol,高壓鋼瓶保存，可保存1年。使用氣體稀釋裝置，將內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣體，用高純氮?dú)饣蛄憧諝庀♂屩?nmol/mol,通入樣品濃縮進(jìn)樣氦氣：≥99.999%,帶除烴裝置；氮?dú)猓骸?9.999%,帶除烴裝置；零空氣：≤10nmol/mol(以碳計(jì))。6.54-溴氟苯標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度為1μmol/mol,與內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣體混合在一起，保存條件和保存時(shí)間同內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣體的相關(guān)要求。6.64-溴氟苯使用氣體與內(nèi)標(biāo)使用氣體一起配制，用氮?dú)鈱?-溴氟苯標(biāo)準(zhǔn)氣體稀釋至50nmol/mol,保存30天。7分析儀器與設(shè)備7.1氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀氣相色譜部分具有分流/不分流進(jìn)樣口，能對(duì)載氣進(jìn)行電子壓力控制，可程序升溫，帶FID檢測器。質(zhì)譜部分具有70eV電子轟擊(EI)離子源，有全掃描(SCAN)/選擇離子掃描(SIM)、自動(dòng)/手動(dòng)調(diào)諧、譜庫檢索等功能。7.2毛細(xì)管柱FID色譜柱：25m×0.32mm×5.0μm(Al?O?/Na?SO?),MS色譜柱：60m×0.25mm×1.4μm(6%腈丙基苯基-94%二甲基聚硅氧烷固定液),或其他等效毛細(xì)管色譜柱。7.3樣品濃縮進(jìn)樣器具有雙路自動(dòng)采樣、自動(dòng)添加標(biāo)準(zhǔn)氣體、內(nèi)標(biāo)的功能。低溫除水、捕集，濃縮進(jìn)樣器冷阱制冷范圍：-196℃~0℃。樣品濃縮進(jìn)樣器部分，連接管路應(yīng)使用惰性材料或經(jīng)過惰性化處理，管路有溫度控制，避免樣品在管路中冷凝。7.4氣體稀釋裝置氣體稀釋裝置內(nèi)部所有管路及接頭均采用惰性材料或經(jīng)過惰性化處理，最大稀釋倍數(shù)可達(dá)1000倍。過濾器內(nèi)安裝的濾膜孔徑不大于5μm。8樣品采集3采用恒定流量的方式在線采集樣品，樣品采集需加裝對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物無吸附的過濾器。將采樣管連接到樣品濃縮進(jìn)樣器的樣品進(jìn)樣口，用采樣泵抽取環(huán)境空氣進(jìn)入樣品濃縮進(jìn)樣器。經(jīng)聚四氟乙烯采樣管進(jìn)入預(yù)濃縮儀樣品采樣口，在除水前樣品分成兩路，分別除水后進(jìn)入捕集阱，在低溫下捕集。兩路采樣由質(zhì)量流量控制器控制采樣流量。采樣總管、采樣支管、分析儀器、設(shè)備安裝及監(jiān)測點(diǎn)位的設(shè)置均應(yīng)符合HJ193、HJ654、HJ1010的相關(guān)要求。采樣時(shí)間和體積：30min,兩路體積分別為400mL(取樣體積波動(dòng)范圍在設(shè)定值±10%內(nèi))。樣品低溫除水：FID除水溫度-60℃,MS除水溫度-60℃。樣品低溫捕集：低溫捕集溫度不大于-150℃。樣品解析：解析溫度120℃,解析時(shí)間4min。加熱反吹：捕集管和除水管加熱反吹凈化溫度120℃,反吹流量180mL/min,反吹時(shí)間4min~8min。進(jìn)樣口溫度：200℃。載氣流量：1.3mL/min。溶劑延遲時(shí)間：4.7min。接口溫度：200℃。離子源溫度：230℃。掃描范圍：35amu~250amu。濃度為50nmol/mol4-溴氟苯標(biāo)準(zhǔn)氣體，參照9.1儀器條件進(jìn)行分析，4-溴氟苯關(guān)鍵離子豐度應(yīng)符合表1的規(guī)定。表14-溴氟苯關(guān)鍵離子豐度標(biāo)準(zhǔn)//49.3分析系統(tǒng)的空白檢驗(yàn)9.4校準(zhǔn)9.4.1標(biāo)準(zhǔn)使用氣體配制標(biāo)準(zhǔn)使用氣體濃度為4nmol/mol,將標(biāo)氣鋼瓶及氮?dú)怃撈?也可使用符合6.4要求的零空氣)分別與9.4.2內(nèi)標(biāo)使用氣體配制內(nèi)標(biāo)使用氣體濃度為4nmol/mol。將內(nèi)標(biāo)使用氣體按9.4.1步驟配制。9.4.3繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(可根據(jù)實(shí)際樣品情況調(diào)整)的標(biāo)準(zhǔn)系列，內(nèi)標(biāo)物濃度為4nmol/mol。按照儀器參考條件，從低濃度到目標(biāo)物濃度為橫坐標(biāo)，目標(biāo)物峰面積(或峰高)為縱坐標(biāo)，采用最小二乘法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。按公式(1)X,——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)目標(biāo)物的濃度；標(biāo)，用最小二乘法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。按公式(2)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)r'(X',Y')。r'(X',Y')——標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)，用以反映兩個(gè)變量的相關(guān)程度；X'——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)目標(biāo)物和相應(yīng)內(nèi)標(biāo)物的濃度比；Y'——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)的目標(biāo)物和相應(yīng)內(nèi)標(biāo)物的響應(yīng)比；y'標(biāo)準(zhǔn)系列中各點(diǎn)目標(biāo)物和相應(yīng)內(nèi)標(biāo)物的響應(yīng)比平均值。59.4.4色譜圖揮發(fā)性有機(jī)物色譜圖(包括FID及MS色譜圖)見附錄D。9.4.5在線樣品測定進(jìn)行測定，1小時(shí)采集分析一個(gè)樣品。樣品測定完畢后，對(duì)樣品濃縮進(jìn)樣器的氣路進(jìn)10結(jié)果計(jì)算10.1定性分析10.2定量分析10.2.2MS定量分析10.3結(jié)果表示11檢出限、正確度和精密度11.1檢出限將0.4nmol/mol標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品，在相同條件下進(jìn)行7次平行測定，按公式(3)、公式(4)分別計(jì)算各個(gè)目標(biāo)物的標(biāo)準(zhǔn)偏差S和方法檢出限MDL。 (4)6n——記錄數(shù)據(jù)的總個(gè)數(shù)。當(dāng)采樣體積為400mL時(shí)，本方法的檢出限為0.005nmol/mol～0.100nmol/11.2正確度將2.0nmol/mol標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品，在相同條件下進(jìn)行7次平行測定，按公式(5)計(jì)算平均測量濃度與已知標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度的相對(duì)誤差RE即為正確度，RE應(yīng)不大于10%(經(jīng)MS檢測器檢測組分放寬至15%)。RE——方法正確度，%;11.3精密度將2.0nmol/mol標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品，在相同條件下進(jìn)行7次平行測定，按公式(6)計(jì)算各個(gè)目標(biāo)物的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD即為精密度，RSD應(yīng)不大于10%(經(jīng)MS檢測器檢測組分放寬至15%)。RSD——方法精密度，%;n——記錄數(shù)據(jù)的總個(gè)數(shù)。12質(zhì)量保證與質(zhì)量控制12.1標(biāo)準(zhǔn)氣體可以溯源到國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)或國際公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)。12.2流量校正：采樣流量(或體積)與設(shè)定值誤差超過±5%時(shí)，需檢查氣路，并對(duì)流量(體積)進(jìn)行敏度下降超過校正曲線響應(yīng)30%,需重新調(diào)諧。質(zhì)譜調(diào)諧后需重新進(jìn)行分析系統(tǒng)的校準(zhǔn)。12.4分析樣品前對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行空白檢驗(yàn)，全系統(tǒng)空白測試目標(biāo)物濃712.5單點(diǎn)質(zhì)控檢查：通入校準(zhǔn)曲線中間濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體混合物進(jìn)行核查，化合物相對(duì)誤差不超過20%(質(zhì)譜放寬至30%),如超過20%化合物不合格，應(yīng)檢查在線監(jiān)測系統(tǒng)，并重新繪制校準(zhǔn)曲線，時(shí)間頻次不低于每周一次。12.6其他質(zhì)量保證與質(zhì)量控制內(nèi)容參照《國家環(huán)境空氣監(jiān)測網(wǎng)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)定(試行)》文件執(zhí)行。13標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施及評(píng)價(jià)13.1結(jié)合本文件，基于各操作層文化程度、監(jiān)督管理層操作工藝知識(shí)，使用低溫捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法在線測定環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物時(shí)，對(duì)相關(guān)設(shè)備的檢驗(yàn)、質(zhì)控和現(xiàn)場采樣等各級(jí)管理層進(jìn)行實(shí)操與方法講解相結(jié)合的培訓(xùn)，認(rèn)真做好標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施準(zhǔn)備，包括標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施的方案準(zhǔn)備、組織準(zhǔn)備、知識(shí)準(zhǔn)備、手段準(zhǔn)備和物質(zhì)條件準(zhǔn)備等。13.2制定標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施方案，明確適用環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的在線測定低溫捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法的標(biāo)準(zhǔn)化培訓(xùn)需求，各級(jí)檢驗(yàn)、質(zhì)控、現(xiàn)場采樣、管理的相關(guān)人員根據(jù)此方法實(shí)際操作設(shè)備的需求。推動(dòng)本文件服務(wù)政府環(huán)保部門、企業(yè)、高等院校、科研機(jī)構(gòu)等建立面向全省的環(huán)境監(jiān)測宣教基地。在標(biāo)準(zhǔn)頒布實(shí)施后的1月內(nèi)組織標(biāo)準(zhǔn)主要起草人完成標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施方案制定，并報(bào)歸口單位備案，同時(shí)編制完成標(biāo)準(zhǔn)宣貫講義；6個(gè)月內(nèi)，推動(dòng)標(biāo)準(zhǔn)起草單位進(jìn)行方法培訓(xùn)并建立方法應(yīng)用的宣貫基地。13.3本文件的相關(guān)方包括使用此方法的相關(guān)檢驗(yàn)、質(zhì)控、現(xiàn)場采樣、管理部門。針對(duì)各類人員，重點(diǎn)宣貫方法實(shí)施意義、步驟及操作流程；針對(duì)方法實(shí)施人員重點(diǎn)宣貫方法操作流程的標(biāo)準(zhǔn)化。針對(duì)方法相關(guān)裝置的制造企業(yè)重點(diǎn)宣貫裝置生產(chǎn)、安裝、調(diào)試、檢驗(yàn)系統(tǒng)建設(shè)與持續(xù)改進(jìn)內(nèi)容。13.4本文件的實(shí)施，為使用低溫捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法測定環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的設(shè)備的檢驗(yàn)、質(zhì)控、現(xiàn)場采樣、監(jiān)測管理提供成套技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，為相關(guān)管理人員開展環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測提供統(tǒng)一規(guī)范的監(jiān)測方法。13.5本文件實(shí)施檢查標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施方案的落實(shí)情況，逐條檢查標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施內(nèi)容的落實(shí)，并記錄未實(shí)施內(nèi)容的理由或原因。為此，文件起草單位將結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)宣貫，每季度組織1次標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施檢查，也檢查標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施的支持手段和物質(zhì)條件的落實(shí)情況。做好標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施驗(yàn)證記錄，暢通標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施信息采集的方式方法和反饋渠道，定期整理并處理收集到的意見建議。依據(jù)《中華人民共和國標(biāo)準(zhǔn)化法》落實(shí)標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施評(píng)價(jià)。13.6在文件實(shí)施6個(gè)月后，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施方案，開展標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施效果評(píng)價(jià)分析，總結(jié)實(shí)施經(jīng)驗(yàn)成效，梳理存在的薄弱環(huán)節(jié)。標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施的評(píng)價(jià)不僅從技術(shù)進(jìn)步、質(zhì)量水平、客戶滿意度、規(guī)范性、效率、節(jié)約、節(jié)省、履行社會(huì)責(zé)任等方面進(jìn)行有益性評(píng)價(jià)，同時(shí)還要評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施帶來的問題，以便為未來改進(jìn)提供參考，以評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)促進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)持續(xù)完善。13.7適時(shí)向?qū)I(yè)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)和標(biāo)準(zhǔn)歸口管理單位反饋情況，提出標(biāo)準(zhǔn)推廣、修改、補(bǔ)充、完善或者廢止等意見建議。13.8標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施信息及意見反饋表見附錄E。8DB42/T2331—(規(guī)范性)在線監(jiān)測揮發(fā)性有機(jī)物種類表A.1規(guī)定了在線監(jiān)測揮發(fā)性有機(jī)物種類名稱。表A.1在線監(jiān)測揮發(fā)性有機(jī)物種類1乙烷2乙烯1,1,2-三氯乙烷31-己烯四氯乙烯42-己酮51,1-二氯乙烷6乙酸乙烯酯1,2-二溴乙烷7乙炔8中基環(huán)戊烷乙苯91-丁烯2-丁酮間/對(duì)二甲苯乙酸乙酯四氫呋喃1,1,2,2-四氟-1,2-二氯乙烷1,1,1-三氯乙烷四氯乙烷1-乙基-3-甲基苯四氯化碳苯1,3,5-三甲苯1-乙基-2-甲基苯1-戊烯1,2-二氯乙烷1,2,4-三甲苯1,3-二氯苯甲基環(huán)己烷1,2,3-三甲苯1,2-二氯丙烷1,2,2-三氟-1,1,2-三氯乙烷1,4-二氧六環(huán)1,3-二乙基苯1,1-二氯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙酮1,2,4-三氯苯1,1,2,3,4,4-六氯-1,3-丁二烯9DB42/T2331—萘甲苯甲基叔丁基醚注：序號(hào)1～13組分由FID檢測器分析，序號(hào)14～107組分由MS檢測器分析。DB42/T2331—(資料性)107種揮發(fā)性有機(jī)物的測定方法檢出限當(dāng)采樣體積為400mL時(shí)，SIM掃描模式下，107種揮發(fā)性有機(jī)物的測定方法檢出限見表B.1。表B.1107種揮發(fā)性有機(jī)物的測定方法檢出限計(jì)算濃度(nmol/mol)S1乙烷2乙烯34丙烯567乙炔891-丁烯1,2-二氯乙烷1-戊烯1,2,2-三氟-1,1,2-三氯乙烷1,1-二氯乙烯丙酮DB42/T2331—計(jì)算濃度(nmol/mol)S甲基叔丁基醚1-己烯1,1-二氯乙烷乙酸乙烯酯甲基環(huán)戊烷2-丁酮乙酸乙酯四氫呋喃1,1,1-三氯乙烷四氯化碳苯1,2-二氯乙烷甲基環(huán)己烷1,2-二氯丙烷1,4-二氧六環(huán)甲基丙烯酸甲酯1-丙烯DB42/T2331—計(jì)算濃度(nmol/mol)S中苯順式-1,3-二1,1,2-三氯乙烷四氯乙烯2-已酮1,2-二溴乙烷乙苯間、對(duì)-二甲苯四氯乙烷正丙苯1,3,5-三甲苯1,2,4-三甲苯1,3-二氯苯1,2,3-三甲苯1,3-二乙基苯1,2,4-三氯苯1,1,2,3,4,4-六DB42/T2331—計(jì)算濃度(nmol/mol)S萘注：自測報(bào)告中序號(hào)為4、40、53、56、59、71、80、82、83、84、85、91、93、95為PAMS和TO-15兩瓶標(biāo)氣中重復(fù)組分，濃度為兩倍。其中82/83在DB-624色譜柱中分不開，濃度為四倍。(資料性)107種揮發(fā)性有機(jī)物的測定方法正確度和精密度107種揮發(fā)性有機(jī)物的測定方法正確度和精密度見表C.1。表C.1107種揮發(fā)性有機(jī)物的測定方法正確度和精密度計(jì)算濃度(nmol/mol)1乙烷22乙烯2324丙烯452627乙炔28反-2-丁烯291-丁烯2順-2-丁烯222221,2-二氯乙烷2222222