螢石化學(xué)分析方法 第4部分：總硫、硫化物含量的測(cè)定 征求意見(jiàn)稿

1螢石化學(xué)分析方法第4部分：總硫、硫化物含量的測(cè)定警示：使用本文件的人員應(yīng)有正規(guī)實(shí)驗(yàn)室工作的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。本文件并未指出所有可能的安全問(wèn)題。使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧?，并保證符合國(guó)家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。本文件規(guī)定了采用管式爐燃燒-碘酸鉀滴定法測(cè)定總硫含量，采用碘量法測(cè)定硫化物含量。本文件適用于螢石中總硫、硫化物含量的測(cè)定。方法一測(cè)定范圍（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：0.010％～1.00%;方法二測(cè)定范圍（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：w≥0.001%（硫化物按硫計(jì)算），不適用于試料中含有多硫化物的測(cè)定。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過(guò)文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T6682分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法GB/T8170數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定GB/T12806實(shí)驗(yàn)室玻璃儀器單標(biāo)線容量瓶GB/T12807實(shí)驗(yàn)室玻璃儀器分度吸量管GB/T22564螢石取樣和制樣3術(shù)語(yǔ)和定義本文件沒(méi)有需要界定的術(shù)語(yǔ)和定義。4方法一：管式爐燃燒-碘酸鉀滴定法測(cè)定總硫含量4.1原理試料與三氧化鎢混合，在氮?dú)饬髦杏?200℃±25℃加熱燃燒，將試料中硫轉(zhuǎn)化為二氧化硫，以酸性碘化鉀-淀粉溶液吸收二氧化硫，用碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定。4.2試劑和材料分析中除另有說(shuō)明外，僅使用認(rèn)可的分析純?cè)噭┖头螱B/T6682規(guī)定的三級(jí)或以上蒸餾水或與其純度相當(dāng)?shù)乃?.2.1助熔劑，三氧化鎢（含硫量小于0.001%），粉狀。4.2.2二氧化碳吸收劑，粒度范圍：0.5mm~2mm。4.2.3無(wú)水高氯酸鎂，粒度范圍：0.5mm~2mm。4.2.4鹽酸，l+66。24.2.5碘化鉀溶液，30g/L。4.2.6淀粉溶液，20g/L。稱取2g可溶解淀粉于300mL燒杯中，加10mL水混合均勻，加入50mL沸水，不斷攪拌，加熱煮沸約1min，冷卻后以水稀釋至100mL，混勻。4.2.7碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[c(1/6KIO3)=0.006237mol/L]，稱取0.2225g預(yù)先在105℃±5℃干燥2h并冷卻至室溫的碘酸鉀（不低于99.9%）溶于水中，移入1000mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻。4.3儀器和設(shè)備4.3.1硫量測(cè)定裝置硫量測(cè)定裝置見(jiàn)圖1。圖1硫量測(cè)定裝置示意圖4.3.1.1氮?dú)猓兌却笥?9.5%。4.3.1.2干燥塔，內(nèi)置二氧化碳吸收劑（4.2.2）和高氯酸鎂（4.2.3）。4.3.1.3流量計(jì)，量程為0mL/min~1000mL/min。4.3.1.4管式爐，可保持1200℃±25℃的溫度。4.3.1.5燃燒管，可承受1200℃±25℃的溫度。4.3.1.6瓷舟，一種是有配合蓋的瓷舟，一種是能裝配多孔蕊子的瓷舟。分別如圖2和圖3所示，以下是有配合蓋的瓷舟和多孔蕊子的瓷舟的參考尺寸。有配合蓋的瓷舟：長(zhǎng)度為80mm，寬度為13mm，高度為9mm。多孔蕊子的瓷舟：長(zhǎng)度為50mm，內(nèi)徑為15mm。圖2有配合蓋的瓷舟示意圖3圖3多孔蕊子的瓷舟示意圖4.3.1.7吸收瓶，100mL。4.3.1.8滴定管，刻度精度為0.05mL。4.3.2烘箱，可控制105℃±5℃的溫度。4.3.3單標(biāo)線容量瓶，應(yīng)符合GB/T12806的規(guī)定。4.3.4分度吸量管，應(yīng)符合GB/T12807的規(guī)定。4.4取樣和制樣4.4.1按GB/T22564進(jìn)行取樣和制樣。4.4.2試樣應(yīng)加工至粒度小于0.063mm。4.4.3試樣分析前在105℃±5℃下干燥2h，置于干燥器中冷卻至室溫。4.5分析步驟4.5.1測(cè)定次數(shù)對(duì)同一試樣，至少獨(dú)立測(cè)定兩次。4.5.2試料量按表1稱取試料，精確至0.0001g。表1試料量>0.500~1.004.5.3空白試驗(yàn)隨同試料做空白試驗(yàn)。4.5.4測(cè)定4.5.4.1按圖1連接裝置，將爐溫逐漸升至1200℃±25℃。通氮?dú)庹{(diào)節(jié)裝置，使其嚴(yán)密不漏氣。4.5.4.2取80mL鹽酸（4.2.4）于吸收瓶（4.3.1.7）中，加入1mL碘化鉀溶液（4.2.5）和1mL淀粉溶液（4.2.6），調(diào)節(jié)氮?dú)猓?.3.1.1）流量為150mL/min~200mL/min，用碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（4.2.7）滴定至吸收液呈淡藍(lán)色。4.5.4.3將試料（4.5.2）置于預(yù)先盛有1g三氧化鎢的瓷坩堝中，用玻璃棒攪勻。小心轉(zhuǎn)移至有配合蓋的瓷舟（圖2）或多孔蕊子的瓷舟（圖3）中，用不銹鋼長(zhǎng)鉤將瓷舟推入管式爐（4.3.1.4）中。推入瓷舟大約1min后，調(diào)節(jié)氮?dú)饬髁繛?50mL/min~200mL/min，加熱燃燒后的混合氣體導(dǎo)入吸收瓶中，4立即用碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（4.2.7）滴定，使吸收液在滴定過(guò)程中始終保持藍(lán)色。當(dāng)吸收液色澤褪色減慢時(shí)，相應(yīng)降低滴定速度至淀粉吸收液的色澤與原調(diào)節(jié)的終點(diǎn)色澤相同。間歇通氮三次，吸收液色澤仍不改變即為終點(diǎn)。記下試料消耗的碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液毫升數(shù)V1和空白消耗的碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液毫升數(shù)V0。4.5.4.4關(guān)閉氮?dú)?，用不銹鋼長(zhǎng)鉤將瓷舟拉出。4.6分析結(jié)果計(jì)算及表示按式（1）計(jì)算總硫含量，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。式中：ws——總硫含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），%；c——碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，單位為摩爾每升（mol/L）；V1——滴定試料消耗碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫升（mL）；V0——空白試驗(yàn)消耗碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積的平均值，單位為毫升（mL）；M——0.01603，與1.00mL碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[c(1/6KIO3)=1.00mol/L]相當(dāng)?shù)囊钥吮硎镜牧虻馁|(zhì)量，單位為克每毫摩爾（g/mmol）；m——試料量，單位為克（g）。4.7允許差兩次測(cè)定結(jié)果的差值應(yīng)不大于表2所列允許差。表2允許差>0.020~0.050>0.050~0.100>0.100~0.200>0.200~0.500>0.500~1.004.8結(jié)果的確定和表示根據(jù)附錄A的程序，按式（1）計(jì)算獨(dú)立重復(fù)測(cè)定結(jié)果，并與允許差進(jìn)行比較，來(lái)確定分析結(jié)果。最終結(jié)果是試樣可接受值的算術(shù)平均值，或者是按附錄A中規(guī)定的操作測(cè)得的其他值。分析結(jié)果按GB/T8170的規(guī)定修約，將數(shù)值修約至三位小數(shù)。5方法二：碘量法測(cè)定硫化物含量5.1原理試料與鹽酸、氯化亞錫和硼酸溶液在密閉容器中溶解,釋放出的硫化氫由無(wú)氧氬氣或氮?dú)饬鲙С觯靡宜徜\溶液吸收，用碘量法測(cè)定所生成的硫化鋅。55.2試劑和材料分析中除另有說(shuō)明外，僅使用認(rèn)可的分析純?cè)噭┖头螱B/T6682規(guī)定的三級(jí)或以上蒸餾水或與其純度相當(dāng)?shù)乃?.2.1硼酸。5.2.2氮?dú)饣驓鍤猓瑹o(wú)氧。如含氧，需先通過(guò)裝有堿性焦性沒(méi)食子酸溶液的洗氣瓶。5.2.3鹽酸1＋2）。用水稀釋至1000mL，混勻。5.2.5乙酸鋅溶液30g/L。用水溶解30g二水合乙酸鋅，加6mL的冰乙酸，用水稀釋至1000mL，混勻。5.2.6碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，c(1/2I2)=0.005mol/L。此標(biāo)準(zhǔn)溶液必須是由碘標(biāo)準(zhǔn)溶液c(1/2I2)=0.05mol/L新稀釋而成。5.2.6.1碘標(biāo)準(zhǔn)溶液c(1/2I2)=0.05mol/L的配制：稱取固體碘6.3g，加入碘化鉀10g，用100mL水溶解，轉(zhuǎn)移至1000mL的棕色容量瓶中，加水稀至刻度，混勻。5.2.7硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液c(Na2S2O3)=0.01mol/L。此硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液必須是由硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液c(Na2S2O3)=0.10mol/L新稀釋而成。5.2.7.1硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液c(Na2S2O3)=0.10mol/L的配制：稱取12.5g五水硫代硫酸鈉（Na2S2O3?5H2O），用水溶解，并加入0.1g碳酸鈉，轉(zhuǎn)移至500mL的棕色容量瓶中，加水稀至刻度，混勻。5.2.7.2重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液c[1/6(K2Cr2O7)]=0.1000mol/L的配制：稱取4.9035g預(yù)先于150～170℃干燥1h，置于干燥器中冷卻至室溫的重鉻酸鉀（基準(zhǔn)試劑），用水溶解，移入1000mL容量瓶中，加水稀至刻度，混勻。5.2.7.3碘化鉀溶液，20%。5.2.7.4硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液c(Na2S2O3)=0.10mol/L的標(biāo)定：移取20.00mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液置于300mL錐形瓶中，加入8mL鹽酸（5.2.3）、10mL碘化鉀溶液（5.2.7.3），混勻，蓋上表面皿，迅速放入暗處，5～10min后取出，加入100mL水，用硫代硫酸鈉溶液滴定至淺黃色，加入2mL淀粉溶液（5.2.8），繼續(xù)滴定至溶液呈亮綠色為終點(diǎn)（最后幾滴需劇烈震蕩，以免過(guò)量）。按式（2）計(jì)算硫代硫酸鈉溶液的濃度：（2）式中：c1——硫代硫酸鈉的濃度，單位為摩爾每升（mol/L）；c2——重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，單位為摩爾每升（mol/LV1——滴定所消耗硫代硫酸鈉的體積，單位為毫升（mL）；V2——重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為毫升（mL）。5.2.8淀粉溶液。將1g研細(xì)的可溶淀粉在大約10mL水中混合，慢慢地將此混合物加入到200mL沸水中。繼續(xù)煮沸1min，冷卻后過(guò)濾至一個(gè)有玻璃塞的瓶子內(nèi)。5.3儀器和設(shè)備實(shí)驗(yàn)室常用儀器。5.3.1氣體發(fā)生和吸收裝置（如圖4所示）。6圖4氣路與吸收裝置5.3.1.1洗氣瓶。5.3.1.2平底燒瓶，裝配一個(gè)分液漏斗和一個(gè)回流冷凝器。5.3.2電烘箱，溫度可維持在105℃±2℃。5.4取制樣按GB/T22564規(guī)定制備樣品。將試樣在瑪瑙缽中研細(xì)，使其全部通過(guò)0.063mm的篩孔。5.5分析步驟5.5.1測(cè)定次數(shù)對(duì)同一試樣，至少獨(dú)立測(cè)定兩次。5.5.2試料量試樣于烘箱（5.3.2）中105℃±2℃的溫度下干燥2h。在干燥器中冷卻后稱取約3g試料，精確至1mg。試料中硫（S）含量不能超過(guò)0.8mg。當(dāng)試料中含硫超過(guò)0.03%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）試料需減少稱樣量。5.5.3空白試驗(yàn)隨同試料進(jìn)行空白試驗(yàn)。5.5.4測(cè)定在洗氣瓶（5.3.1.1）中加入50mL乙酸鋅溶液（5.2.5）。將試料（5.5.2）加入平底燒瓶（5.3.1.2）中，加入3g硼酸（5.2.1），裝配好儀器（5.3.1）。通過(guò)分液漏斗加入50mL鹽酸（5.2.3）和10mL氯化亞錫溶液（5.2.4）。在分液漏斗的頸部裝入一個(gè)帶玻璃管的單孔塞，以50mL/min的速度向儀器內(nèi)7通入氮?dú)饣驓鍤猓?.2.2）。將燒瓶微沸1h，同時(shí)不斷通氣，然后取下洗氣瓶。取下洗氣瓶的進(jìn)氣管，快速加入10.0mL的碘溶液（5.2.6）和8～10mL鹽酸（5.2.3）。立即將進(jìn)氣管放進(jìn)洗氣瓶?jī)?nèi)，封閉洗氣瓶的進(jìn)出口，靜止約10min。然后打開(kāi)密封，仔細(xì)沖洗進(jìn)氣管，確保進(jìn)氣管上附著的硫化鋅全部溶解，將洗滌液收入洗氣瓶。用硫代硫酸鈉溶液（5.2.7）反滴定未反應(yīng)的碘，在到達(dá)終點(diǎn)前加入1mL淀粉溶液（5.2.8），以藍(lán)色消失為滴定終點(diǎn)，記錄消耗的硫代硫酸鈉溶液（5.2.7）體積。5.6分析結(jié)果計(jì)算及表示硫含量以硫的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)ws計(jì)，數(shù)值以%表示，按式（3）計(jì)算：式中：V0——空白試驗(yàn)中硫代硫酸鈉溶液（5.2.7）的體積，單位為毫升（mLV1——試料分析中硫代硫酸鈉溶液（5.2.7）的體積，單位為毫升（mLm——試料的質(zhì)量（5.5.2），單位為克（g）；10.0——加到洗氣瓶中的碘溶液（5.2.6）的體積，單位為毫升（mL）；0.00016——1.00mLc(Na2S2O3)=0.010mol/L溶液所對(duì)應(yīng)的硫的質(zhì)量，單位為克（g）。如果所用標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度與試劑中所列不同，需作相應(yīng)修正。5.7允許差兩個(gè)獨(dú)立分析結(jié)果的差值應(yīng)不大于表3所列允許差。表3允許差>0.005～0.010>0.010～0.050>0.0505.8結(jié)果的確定和表示根據(jù)附錄A的程序，按式（3）計(jì)算獨(dú)立重復(fù)測(cè)定結(jié)果，并與允許差進(jìn)行比較，來(lái)確定分析結(jié)果。最終結(jié)果是試樣可接受值的算術(shù)平均值，或者是按附錄A中規(guī)定的操作測(cè)得的其他值。分析結(jié)果按GB/T8170的規(guī)定修約，將數(shù)值修約至三位小數(shù)。6試驗(yàn)報(bào)告試驗(yàn)報(bào)告應(yīng)包括下列內(nèi)容：a)鑒別試料、實(shí)驗(yàn)室和分析日期或檢測(cè)報(bào)告日期等所需的全部資料；b)所使用的標(biāo)準(zhǔn)，例如：GB/T5195.4-202X；c)分析結(jié)果及其表示的單位；d)測(cè)定中觀