普通化學(xué)教案(4)氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)

第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)授課內(nèi)容第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)教學(xué)目的1、掌握氧化還原反應(yīng)、氧化數(shù)、氧化還原方程的配平；2、化學(xué)電池、電池符號和電池反應(yīng)；3、電池電動勢、電極電勢、標(biāo)準(zhǔn)氫電極、電極電勢的應(yīng)用；4、掌握Nernst方程的簡單應(yīng)用；5、電動勢和自由能變化、氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)的關(guān)系；難點與重點【重點】1、氧化還原方程配平；2、電池反應(yīng)與電池符號；3、Nernst方程的應(yīng)用；4、E與△G及Ko的關(guān)系；【難點】1、方程式配平；2、氧化還原反應(yīng)與電池符號的書寫；3、電極電勢、電動勢與濃度、自由能的計算；4、氧化還原與電離、沉淀多平衡體系的處理；5、岐化反應(yīng)的判定。教學(xué)方法課堂講授與實驗相結(jié)合參考文獻(xiàn)馬家舉編《普通化學(xué)》浙江大學(xué)編《普通化學(xué)》中國農(nóng)業(yè)大學(xué)趙士鐸編《普通化學(xué)》武漢大學(xué)《無機(jī)化學(xué)》

第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)第一節(jié)：氧化還原反應(yīng)與原電池電化學(xué)反應(yīng)可分為兩類：（1）利用自發(fā)氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流（原電池），反應(yīng)△G＜0；體系對外做功。（2）利用電能促使非自發(fā)氧化還原反應(yīng)發(fā)生（電解），反應(yīng)△G＞0；環(huán)境對體系做功。一、原電池（Electrochemicalcell）任何自發(fā)進(jìn)行的氧化還原(oxidation-reduction)反應(yīng)，只要設(shè)計適當(dāng)，都可以設(shè)計成原電池用以產(chǎn)生電流。（一）原電池的結(jié)構(gòu)與工作原理1、原電池工作狀態(tài)的化學(xué)電池同時發(fā)生三個過程：①兩個電極表面分別發(fā)生氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)；②電子流過外電路； ③離子流過電解質(zhì)溶液。2、原電池的組成：原電池是把化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的一種裝置。由二個半電池（電極）組成：●正極（電子流入極）氧化劑得電子發(fā)生還原過程電極反應(yīng)：氧化態(tài)+ne-=還原態(tài)●負(fù)極（電子流出極）還原劑失電子發(fā)生氧化過程；電極反應(yīng)：還原態(tài)－ne-=氧化態(tài)●鹽橋：◎通常內(nèi)盛飽和KCl溶液或NH4NO3溶液(以瓊膠作成凍膠).?！蜃屓芤菏冀K保持電中性使電極反應(yīng)得以繼續(xù)進(jìn)行。◎消除原電池中的液接電勢（或擴(kuò)散電勢）溝通內(nèi)電路，保持溶液電中性。3、原電池符號正確表示：（1）中間為鹽橋，鹽橋左、右分別為原電池的負(fù)極和正極；（2）“‖”表示鹽橋，“∣”表示界面，“，”隔開同一相中的不同物質(zhì)；（3）注明溶液的濃度、氣體的壓力、純液體或純固體的相態(tài)；（4）惰性電極應(yīng)在原電池符號中表示出Zn∣Zn2+(lmol·L-1)‖Cu2+(lmol·L-1)∣Cu(s)(+)Pt︱H2(105Pa)∣H+(lmol·L-1)‖Cu2+(lmol·L-1)∣Cu(s)(+)【例】利用反應(yīng)2KMnO4+5H2C2O4+3H2SO4=K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O正極反應(yīng)：MnO4－+5e－+8H＋=Mn2＋+4H2O負(fù)極反應(yīng)：H2C2O4=2CO2+2H＋+2e原電池符號：（－）Pt∣CO2（p（O2））∣H2C2O4（c1），H＋（c2）‖MnO4－（c3），H＋（c4），Mn2＋（c5）∣Pt按上述方法組成原電池，將氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)分開進(jìn)行，可為研究物質(zhì)的氧化還原能力、氧化還原反應(yīng)的自發(fā)方向以及氧化還原反應(yīng)的完全程度提供了重要的信息。（二）電極類型按氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)的狀態(tài)分類：★第一類電極：金屬、或吸附了氣體的惰性金屬放在含該元素離子的溶液中（1）金屬及其離子電極

這種電極是金屬棒插入到此金屬的鹽溶液中構(gòu)成的，它只有一個界面。如金屬銀與銀離子組成的電極，簡稱銀電極。

電極組成Ag∣Ag（C）電極反應(yīng)Ag+eAg

（2）氣體離子電極

將氣體物質(zhì)通入其相應(yīng)離子的溶液中，氣體與其溶液中的陰離子組成平衡體系。如氯電極Cl/Cl、氫電極H/H等。由于氣體不導(dǎo)電，需借助不參與電極反應(yīng)的惰性電極（如鉑或石墨）起導(dǎo)電作用，這樣的電極叫氣體電極。

氯電極與氫電極的電極反應(yīng)分別為：Cl+2e2Cl

2H+2eH

電極符號分別是：Pt(s)∣Cl(P)∣Cl(C)和Pt(s)∣H(P)∣H(C)★第二類電極：金屬-金屬難溶鹽及金屬-金屬難溶氧化物這類電極是在金屬表面上覆蓋一層該金屬難溶鹽（或氧化物），然后將其浸入含有該鹽陰離子的溶液中構(gòu)成，有兩個界面。最常見的有銀－氯化銀電極。

此外，實驗室常用的甘汞電極也屬此類電極，隨著KCl溶液濃度的不同有不同的甘汞電極。最通用的是飽和甘汞電極〖如圖〗，它是用飽和KCl溶液制得的。

甘汞電極的符號為：Hg(l)∣HgCl(SL)∣Cl(C)

當(dāng)KCl為飽和溶液時，其電極電勢為+0.2415V，其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為+0.2676V。

從理論上來講，任何得失電子的系統(tǒng)都可以組成電極。每兩個電極便可以組成電池。實際上，制備供電源用的化學(xué)電源必須符合一定的要求：即具有較高的電壓、較大的電容量、制作容易和攜帶方便。常用的有干電池、蓄電池、燃料電池等。★第三類電極：氧化還原電極。電極為惰性材料，運輸電子。從廣義上說，任何電極包含有氧化及還原作用，故都是氧化還原電極。但習(xí)慣上僅將其還原態(tài)不是金屬的電極稱為氧化還原電極。它是將惰性電極（如鉑或石墨）浸入含有同一元素的兩種不同氧化值的離子的溶液中構(gòu)成的。如將石墨插入含有Fe離子及Fe離子的溶液中，即構(gòu)成Fe/Fe電極。其電極反應(yīng)為：Fe+eFe

電極符號是：C(石墨)∣Fe(C)，F(xiàn)e(C)（三）原電池與電解池的異同1、原電池與電解池的區(qū)別原電池電解池概念/能量轉(zhuǎn)化形式把化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置

把電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置導(dǎo)致電極電勢高低的因素電極的極性由電極性質(zhì)本身決定的電極的極性由外電源決定電極負(fù)極:相對活潑的電極(發(fā)生氧化反應(yīng))正極:相對不活潑的電極(發(fā)生還原反應(yīng))陰極:與電源負(fù)極相連的電極(發(fā)生還原反應(yīng))陽極:與電源正極相連的電極(發(fā)生氧化反應(yīng))形成條件⑴活潑性不同的兩個電極⑵電解質(zhì)溶液或熔融電解質(zhì)⑶形成閉合電路⑷自發(fā)氧化還原反應(yīng)⑴兩個電極⑵電解質(zhì)溶液或熔融電解質(zhì)⑶外接直流電源形成閉合電路⑷在外接直流電源作用下發(fā)生氧化還原反應(yīng)電子、離子定向移動方向裝置圖二、氧化還原反應(yīng)的配平（一）基本概念：氧化還原反應(yīng)(oxidation-reductionreaction?？s寫為redox)以Cu(s)+2Ag+(aq)→Cu2+(aq)+2Ag(s)為例1、還原劑(reductant)：反應(yīng)中給出電子的物質(zhì)（Cu）。還原劑被氧化。2、氧化劑(oxidant)：反應(yīng)中得到電子的物質(zhì)（Ag+），氧化劑被還原。注：“電子轉(zhuǎn)移”或“電子得失”為：電子得失，或電子的強(qiáng)烈偏移。判斷：反應(yīng)前后元素氧化數(shù)是否有改變。3、氧化數(shù)氧化數(shù)是指某元素一個原子的荷電數(shù)（形式上和外觀上），該荷電數(shù)是假定把每個化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性（得電子相對能力）大的原子而求得?？梢岳斫鉃樵撛嘏c其它元素的原子化合的能力。（1）氧化數(shù)規(guī)則：①單質(zhì)中元素的氧化數(shù)為零。②氧在化合物中的氧化數(shù)一般為-2，在過氧化物中為-1，在OF2中為+2。氫的氧化數(shù)一般為+1，在與活潑金屬形成的金屬氫化物中則為-1。③離子化合物中，單原子離子元素的氧化數(shù)為離子所帶電荷。④共價化合物中，元素的氧化數(shù)是把電子對指定給電負(fù)性大的一方而求得的表觀電荷數(shù)。（如：HCl分子中Cl的氧化數(shù)為-1，H的氧化數(shù)為+1）⑤中性分子中，各元素氧化數(shù)的代數(shù)和為零?！纠壳驠e3O4、K2Cr2O7和S2O32－中Fe、Cr和S的氧化值解：設(shè)Fe的氧化數(shù)為x，由規(guī)則（5）得：3x＋4×(-2)=0得x=，F(xiàn)e的氧化數(shù)為。設(shè)Cr的氧化數(shù)為x,則2x＋7×(-2)=-2得x=6，Cr的氧化數(shù)為+6。設(shè)S的氧化值為x，則2x＋3×(-2)=-2得x=+2，S元素的氧化值為+2。注：氧化數(shù)和化合價的區(qū)別：氧化數(shù)可以是±整數(shù)或分?jǐn)?shù)，而化合價只能是正負(fù)整數(shù)。結(jié)論：在氧化還原反應(yīng)中，氧化過程必有某個元素的氧化數(shù)增加，還原過程必有某元素的氧化數(shù)減少。氧化數(shù)的增加數(shù)正是該元素原子失掉的電子數(shù)，氧化數(shù)的減少數(shù)也正是該元素原子得到的電子數(shù)。氧化還原反應(yīng)中氧化數(shù)增加的總和等于氧化數(shù)減少的總和。4、氧化還原電對任何一個氧化還原反應(yīng)可以分解為氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)兩個半反應(yīng)。以Zn+Cu2+Zn2++Cu為例：氧化反應(yīng)：ZnZn2+＋2e還原反應(yīng)：Cu2+＋2eCu。其中：氧化數(shù)高的Zn2+和Cu2+稱為氧化態(tài)，氧化數(shù)低的Zn和Cu稱為還原態(tài)。（1）電對表示：氧化態(tài)/還原態(tài)，如Zn2+/Zn。任何一種元素的兩種不同氧化數(shù)狀態(tài)均可以構(gòu)成一對氧化還原電對，如Fe2+/Fe、Fe3+/Fe、Fe3+/Fe2+。（2）自身氧化還原反應(yīng)和歧化反應(yīng)：①自身氧化還原反應(yīng)：指的是氧化劑和還原劑都是同一種物質(zhì)的氧化還原反應(yīng)。例如2KClO3＝2KCl+3O2中，KClO3既是氧化劑，又是還原劑。歧化反應(yīng)：是同一種元素的處于同一氧化態(tài)的原子部分被氧化，部分被還原的自身氧化還原反應(yīng)。如歧化反應(yīng)2H2O2＝2H2O+O2。（二）氧化還原反應(yīng)方程式配平配平依據(jù)：根據(jù)反應(yīng)中氧化劑與還原劑氧化數(shù)變化的總數(shù)相等；或得、失電子總數(shù)相等的原則。常見的方法有氧化數(shù)法和離子電子法。1、氧化數(shù)法配平原則：①元素的氧化數(shù)升高值和降低值相等(氧化數(shù)守恒)。②反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)相等（質(zhì)量守恒）。配平步驟：(1)根據(jù)實驗結(jié)果，正確寫出基本反應(yīng)式。HClO3+P4HCl+H3PO4(2)確定元素原子氧化數(shù)，并加上適當(dāng)?shù)南禂?shù)，使反應(yīng)式兩邊氧化數(shù)發(fā)生了變化的各原子的個數(shù)分別相等。(3)按照最小公倍數(shù)原則，對各氧化數(shù)變化值乘以適當(dāng)?shù)南禂?shù)，使氧化數(shù)降低的總數(shù)與升高的總數(shù)相等。氧化數(shù)降低總數(shù)；C1:︱－1－5︱=6×10=60氧化數(shù)升高總數(shù)：P:4×︱5－0︱=20×3=60(4)將以上找出的系數(shù)分別乘在氧化劑和還原劑化學(xué)式前，配平氧化數(shù)發(fā)生了變化的元素原子個數(shù)。10HClO3+3P410HCl+12H3PO4(5)然后用H2O配平H、O原子。最后要檢查一下反應(yīng)式兩邊H、O原子的個數(shù)，并用水使之配平。根據(jù)上式，反應(yīng)物中：氫原子總數(shù)=10,氧原子總數(shù)：30生成物中：氫原子總數(shù)=46，氧原子總數(shù)：48說明一定有18個分子水參加了反應(yīng)，在少氧的一方加18分子水，10HClO3+3P4+18H2O10HCl+12H3PO4(6)核對無誤后，寫成等式。10HClO3+3P4+18H2O10HCl+12H3PO42、離子－電子法：適用于溶液中進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)。配平原則：①反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等（質(zhì)量守恒）；②反應(yīng)中電子得失數(shù)相等（電荷平衡）。配平步驟：（1）酸性介質(zhì)中配平KMnO4＋Na2SO3＋H2SO4MnSO4＋Na2SO4①寫出反應(yīng)的離子方程式MnO4－＋SO3２－Mn2+＋SO42－②將離子方程式拆分為兩個半反應(yīng)氧化反應(yīng)：SO3２－SO42－＋2e還原反應(yīng)：MnO4－＋5eMn2+③配平原子和反應(yīng)前后的電荷：在箭頭兩邊多氧的一方加H+，少氧的一方加H2O,用加電子的方法配平電荷，并將箭頭改寫成等號SO3２－＋H2OSO42－＋2H+＋2eMnO4－＋8H+＋5eMn2+＋4H2O④按照最小公倍數(shù)原則，對兩個半反應(yīng)乘以適當(dāng)?shù)南禂?shù)，使電子得失數(shù)相等。5SO3２－＋5H2O5SO42－＋10H+＋10e2MnO4－＋16H+＋10e2Mn2+＋8H2O⑤相加兩個半反應(yīng)，并消去多余物質(zhì)。2MnO4－＋5SO3２－＋6H+2Mn2+＋5SO42－＋3H2O將反應(yīng)還原：2KMnO4＋5Na2SO3＋3H2SO42MnSO4＋5Na2SO4＋3H2O＋K2SO4（2）堿性介質(zhì)中配平反應(yīng)：H2O2＋Cr(OH)4－CrO42－＋H2O①寫出反應(yīng)的離子方程式H2O2＋Cr(OH)4－CrO42－＋H2O②將離子方程式拆分為兩個半反應(yīng)H2O2H2OCr(OH)4－CrO42－③配平原子和反應(yīng)前后的電荷：在箭頭兩邊多氧的一方加H2O，少氧的一方加OH－,或多氫的一方加OH－，少氫的一方加H2O，再用加電子的方法配平電荷，并將箭頭改寫成等號H2O2+H2O+2eH2O+2OH－Cr(OH)4－+4OH－CrO42－+4H2O+3e④按最小公倍數(shù)原則，對兩個半反應(yīng)乘以適當(dāng)?shù)南禂?shù)，使電子得失數(shù)相等。3H2O2+3H2O+6e3H2O+6OH－2Cr(OH)4－+8OH－2CrO42－+8H2O+6e⑤相加兩個半反應(yīng)，并消去多余物質(zhì)。3H2O2＋2Cr(OH)4－＋2OH－2CrO42－＋8H2O（3）中性介質(zhì)中配平下列反應(yīng)。①用離子反應(yīng)式的形式寫出基本反應(yīng)。 I2+S2O32－I－+S4O62－②將總反應(yīng)式分為兩個半反應(yīng)式：S2O32－S4O62－I2I－③原子配平和電荷數(shù)的配平：2S2O32－S4O62－+2eI2+2e2I－④、⑤步逐合并之，就得到了配平的總反應(yīng)式。2S2O32－+I2S4O62－+2I－應(yīng)用范圍：氧化數(shù)法既適用于溶液中進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)，也適用于氣相和固相氧化還原反應(yīng)。離子－電子法通常只適用于在溶液中進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)，但離子－電子法更能反映氧化還原反應(yīng)的本質(zhì)。第二節(jié)：電極電勢與電池電動勢一、(a)(b)金屬的電極電勢（雙電層示意）(a)(b)金屬的電極電勢（雙電層示意）在電學(xué)中規(guī)定：正電荷流動方向為電流方向，電流由正極流向負(fù)極，正極的電位高，負(fù)極電位低。電位差產(chǎn)生原因：1889年Nernst“雙電層”的概念：按金屬的自由電子理論，金屬晶體中有金屬、金屬陽離子和自由電子，當(dāng)將金屬板M插入含有該金屬離子Mn+的溶液中時，會有兩種傾向：一種是金屬原子M受到水分子的作用而溶解，形成Mn+離子進(jìn)入溶液中，將電子留在了極板上；另一種是溶液中的金屬離子Mn+受到金屬板上電子的吸引而沉積到極板上，當(dāng)沉積與溶解的速度相等時，達(dá)到平衡態(tài)，最終建立如下平衡：M(s)Mn+(aq)＋ne上述兩種傾向以哪個為主，取決于金屬的本質(zhì)和溶液中金屬離子的濃度。當(dāng)金屬的活潑性較強(qiáng)或溶液中金屬離子的濃度較小時，則以溶解為主，平衡時極板上帶有過多的負(fù)電荷，溶液中靠近極板附近帶有過多的正電荷，既產(chǎn)生了“雙電層”。如圖9-2(a)，相反，如果金屬的活潑性較弱或溶液中金屬離子的濃度較大時，則以沉積為主，平衡時極板上帶有過多的正電荷，溶液中靠近極板附近帶有過多的負(fù)電荷，也產(chǎn)生了“雙電層”。如圖9-2(b)。雙電層的產(chǎn)生使金屬表面與含金屬離子的溶液間產(chǎn)生一定的電位差φ，這個電位差稱為“金屬的平衡電勢”，又叫作金屬的“電極電勢”。它除了與金屬的本質(zhì)和溶液中金屬離子的濃度有關(guān)外，還與溫度等有關(guān)。當(dāng)金屬的活潑性越強(qiáng)或溶液中金屬離子的濃度較小時，溶解的趨勢越大，平衡時電極電勢越低。金屬越不活潑或溶液中金屬離子的濃度較大時，沉積的趨勢越大，平衡時電極電勢越高。由于原電池的兩極間存在電勢差，電路聯(lián)通后電子由電勢低的負(fù)極流向電勢高的正極。原電池兩極間的電勢差稱為“電池電動勢（E）”，并規(guī)定：E=E(+)－E(－)。到目前單個電極電勢的絕對值還無法測量，但兩個電極相連構(gòu)成原電池的電池電動勢則可以利用電位計測量。二、電極電勢的測定、標(biāo)準(zhǔn)氫電極電極電勢的絕對值無法測量，但是兩極間的電勢差—電池電動勢（E）可測。我們可選定一個電極作為參比標(biāo)準(zhǔn)E?參比，將其它的電極與這個參比標(biāo)準(zhǔn)相對比，得到各種電極電勢E?的相對大小。1、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)規(guī)定:◎所有的氣體分壓均為1×105Pa，◎溶液中所有物質(zhì)的活度均為1mol·L-1，◎所有純液體和固體均為1×105Pa條件下最穩(wěn)定或最常見單質(zhì)。選擇“標(biāo)準(zhǔn)氫電極”作為參比標(biāo)準(zhǔn)。并規(guī)定“標(biāo)準(zhǔn)氫電極”的電極電勢為0.000V。2、標(biāo)準(zhǔn)氫電極298K、壓力為101.325kPa：2H+＋2eH2這時電極上的氫氣與溶液之間產(chǎn)生的電勢差稱為“標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢”。測電對Zn2+測電對Zn2+/Zn的電極電勢裝置標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，將待測電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極相連構(gòu)成原電池。在測定時用檢流計確定原電池的正負(fù)極，用電位計測定兩級間的電勢差，即電池電動勢。因標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電勢規(guī)定為0，所以由Eθ=Eθ(+)-Eθ(－)，即可求得待測電極的電極電勢。如：欲測電對Zn2+/Zn的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，如右圖所示，將純Zn片浸入1mol?dm-3的ZnSO4溶液中，再與標(biāo)準(zhǔn)氫電極連接成原電池。觀察檢流計指針由氫電極偏向鋅電極，判斷電子從鋅極流向氫電極，所以氫電極為正極，鋅電極為負(fù)極。并在298K時測得電池電動勢為0.762V，所以Eθ=Eθ(H+/H2)－Eθ(Zn2+/Zn)=0－Eθ(Zn2+/Zn)=0.762VEθ(Zn2+/Zn)=-0.762V討論：⑴電極反應(yīng)按規(guī)定都寫為氧化態(tài)+ne還原態(tài)。Eθ值的大小與符號與組成電極的物質(zhì)種類有關(guān)，而與電極反應(yīng)進(jìn)行的方向無關(guān)。⑵電對Eθ值的大小決定了電對氧化還原能力的相對強(qiáng)弱。Eθ值越大，電對中氧化態(tài)的氧化能力越強(qiáng)，還原態(tài)的還原能力越弱；Eθ值越小，還原態(tài)的還原能力越強(qiáng)，氧化態(tài)的氧化能力越弱。氧化還原反應(yīng)的自發(fā)方向總是強(qiáng)氧化劑與強(qiáng)還原劑作用生成弱氧化劑和弱還原劑的方向。⑶Eθ只適用于在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下水溶液中進(jìn)行的反應(yīng)。⑷使用時應(yīng)注意反應(yīng)的介質(zhì)。若電極反應(yīng)中有H+或不受介質(zhì)影響的電極反應(yīng)的電極電勢，則查酸表，相反若電極反應(yīng)中有OH－,則查堿表。⑸電極電勢的負(fù)值，表明當(dāng)該電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極相連時，作負(fù)極。正值表明該電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極相連時，作正極。這里的正與負(fù)是相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極而言。⑹Eθ是強(qiáng)度性質(zhì)，與反應(yīng)方程式的書寫無關(guān)。如：電極反應(yīng)Zn2+＋2eZnEθ(Zn2+/Zn)=-0.762V；2Zn2+＋4e2Zn，Eθ(Zn2+/Zn)=-0.762V。三、影響電極電勢的因素——能斯特方程1、Nernst方程式非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電勢不僅與電極自身的組成有關(guān)，還與所處的條件有關(guān)(溫度，濃度,pH值等)。電極反應(yīng)通式：O+ze-R熱力學(xué)研究表明,非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的電極電勢為:E(electrode)=E(electrode)+R=8.314J.mol-1.K-1;T-K;z-電極反應(yīng)中電子的化學(xué)計量數(shù);F=96485C.mol-1E=E-簡化式:E(電極)=E(電極)+Nernst方程式討論：（1）c(O)——氧化態(tài)一側(cè)各物質(zhì)濃度的乘積c(R)——還原態(tài)一側(cè)各物質(zhì)濃度的乘積固體、純液體（H2O）不列入方程式中改變物質(zhì)的濃度可以改變電極電勢的大小電極物質(zhì)自身濃度發(fā)生變化溶液的酸度發(fā)生變化生成沉淀使電極物質(zhì)濃度發(fā)生變化生成配合物使電極物質(zhì)濃度發(fā)生變化注意：（1）含氧酸及含氧酸鹽的電極電勢極大地受酸度的影響。（2）若物質(zhì)處于非標(biāo)準(zhǔn)態(tài),應(yīng)用Nernst方程進(jìn)行計算后判斷。第三節(jié)：原電池?zé)崃W(xué)與電極電勢及電池電動勢的應(yīng)用一、原電池?zé)崃W(xué)1、電動勢E與的關(guān)系原電池是把化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置，其放電過程就是對外做電功的過程。若原電池以極小的電流放電，電池的外電壓可視等于其電動勢E，此時若外電路通過的電量為Q，則原電池對外所做的最大電功W電為：W電=Q·E若原電池反應(yīng)完成1mol時，外電路通過了nmol電子，則：W電=nEF(1)原電池放電后，體系的自由能降低。根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)原理，在等溫等壓條件下原電池體系自由能的降低值等于其能對外所做之最大電功。故等溫等壓條件下原電池反應(yīng)完成lmol時：－?G(原電池)=W電=nFE(2a)若原電池中各物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，即反應(yīng)物濃度均為1mol?dm-3,各氣體分壓均為1.013×105Pa，則：?Gθ(原電池)=-nFEθ(2b)它不僅為人們提供了測定?G?的和測定E方法，而且是判斷氧化還原反應(yīng)自發(fā)方向的理論依據(jù)。【例】試由熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算298K時Eθ(Cu2+/Cu)=？【解】電極電勢Eθ(Cu2+/Cu)是電對Cu2+/Cu相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極而言的，所以，可以由Cu2+/Cu與H+/H2在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下構(gòu)成標(biāo)準(zhǔn)原電池，且電池反應(yīng)的方向為：Cu2+（aq）＋H2(g)Cu(s)＋2H+（aq）電池符號：Pt︱H2(g)︱H+‖Cu2+︱Cu查表得有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)Cu2+（aq）＋H2(g)Cu(s)＋2H+（aq）?fGmθ/kJ?mol-165.57000?rGmθ=[?fGmθ(Cu,s)+2×?fGmθ(H+,aq)]-[?fGmθ(Cu2+,aq)+?fGmθ(H2,g)]=－65.57kJ?mol-1由?rGmθ=-nFEθ得Eθ=-?rGmθ/EQnFEQ =-=0.3501V∴Eθ=Eθ(Cu2+/Cu)－Eθ(H+/H2)Eθ(Cu2+/Cu)=Eθ+Eθ(H+/H2)=0.3501＋0=0.3501V查表的結(jié)果為0.3419V。二、電動勢的應(yīng)用1、原電池的電動勢與的互算2、比較氧化劑和還原劑的相對強(qiáng)弱一個氧化還原電對的（實際）電極電勢值（代數(shù)值）越大，則其氧化態(tài)的氧化能力越強(qiáng)；反之，則還原態(tài)的還原能力越強(qiáng)。（1）比較氧化劑或還原劑的相對強(qiáng)弱：對在水溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，可用電極電勢E或Eθ直接比較氧化劑或還原劑的相對強(qiáng)弱。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下用Eθ比較電對氧化還原能力的相對強(qiáng)弱；非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，用E比較電對氧化還原能力的相對強(qiáng)弱?！纠吭诤蠧l-、Br-、I-三種離子的溶液中，欲使I-氧化為I2，而不使Br-和Cl-被氧化，問選KMnO4與Fe2(SO4)3中哪個最為適宜？查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢得：Eθ（I2/I-）=+0.5345v，Eθ（Br2/Br-）=+1.065v，Eθ（Cl2/Cl-）=+1.36v，Eθ（Fe3+/Fe2+）=+0.771v，Eθ（MnO4-/Mn2+）=+1.51v∵Eθ（Fe3+/Fe2+）>Eθ（I2/I-）；Eθ（Fe3+/Fe2+）<Eθ（Br2/Br-）；Eθ（Fe3+/Fe2+）<Eθ（Cl2/Cl-）∴Fe2(SO4)3只能氧化I-，而不能氧化Br-和Cl-，故可選用Fe2(SO4)3作氧化劑。而Eθ（MnO4-/Mn2+）>Eθ（Cl2/Cl-）>Eθ（Br2/Br-）>Eθ（I2/I-），即KMnO4可氧化Cl-和Br-及I-，不符合題意，因此不能選用KMnO4作氧化劑。（2）判斷溶液中離子共存的可能性：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，用Eθ＞0即E+θ＞E-θ，則反應(yīng)按給定的方向正向進(jìn)行。若Eθ＜0，則反應(yīng)按給定方向的逆向進(jìn)行。據(jù)此可判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向。實踐中常用此法判斷溶液中離子能否共存?！纠坷纾号袛嘣谒嵝运芤褐邢吕x子共存的可能性：=1\*GB3①Sn2+和Hg2+；=2\*GB3②SO32-和MnO4-；=3\*GB3③Sn2+和Fe2+；=4\*GB3④Fe2+和Cr2O72-【解】：=1\*GB3①Sn2+和Hg2+其中Hg2+只能作氧化劑查表：Hg2++2e=HgE+θ=0.851v正極Sn4++2e=Sn2+E-θ=0.15v負(fù)極正極－負(fù)極＝電池反應(yīng)：Hg2++Sn2+=Hg+Sn4+Eθ＝E+θ－E-θ＝0.851－0.15＝0.731﹥0說明兩離子不能共存。=2\*GB3②SO32-和MnO4-【解】：MnO4-+8H++5eMn2++4H2OEθ+(MnO4-／Mn2+)＝1.49VSO42-+2H++2eSO32-+H2OEθ-(SO42-/SO32-)＝0.20v正極－負(fù)極＝電池反應(yīng)：2MnO4-+5SO32-+6H+2Mn2++5SO42-+3H2OEθ＝Eθ+－Eθ-＝1.49－0.20＝1.29﹥0說明兩離子不能共存=3\*GB3③Sn2+和Fe2+第一種情況：Fe2++2e＝FeEθ+＝-0.44vSn4++2e＝Sn2+Eθ-＝0.15v正極－負(fù)極＝電池反應(yīng)：Fe2++Sn2+＝Fe+Sn4+Eθ＝Eθ+－Eθ-＝-0.44－0.15＝-0.59﹤0反應(yīng)不能發(fā)生。第二種情況：Sn2++2e＝SnEθ+＝-0.14vFe3++e＝Fe2+Eθ-＝0.77v正極－負(fù)極＝電池反應(yīng)：Fe2++Sn2+＝Fe3++SnEθ＝Eθ+－Eθ-＝-0.14－0.77＝-0.91﹤0反應(yīng)不能發(fā)生,說明兩離子能共存。3、判斷反應(yīng)發(fā)生的方向恒溫恒壓過程反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向是?G＜0。對氧化還原反應(yīng)，體系吉布斯自由能的減少（-?G）等于過程對外作的最大有用功，對電池反應(yīng)等于原電池作的最大電功，即：?G(原電池)=－W電=－nFE當(dāng)?G＜0時，則E＞0，即E+＞E－，電池反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行；當(dāng)?G＞0時，則E＜0，即E+＜E－，電池反應(yīng)逆向自發(fā)；當(dāng)?G=0時，則E=0，即E+=E－，電池反應(yīng)處于平衡態(tài)。【例】試判斷氧化還原反應(yīng)Pb2+＋SnPb＋Sn2+在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，及c(Pb2+)=0.1mol?dm-3,c(Sn2+)=1.0mol?dm-3,時，反應(yīng)進(jìn)行的方向?！窘狻坎楸碇龢OPb2+＋2e=PbEθ(Pb2+/Pb)=-0.126V負(fù)極Sn2+＋2e=SnEθ(Sn2+/Sn)=-0.140V在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：Eθ＝Eθ(Pb2+/Pb)－Eθ(Sn2+/Sn)＝（-0.126）V－（-0.140）V＝0.014V＞0所以反應(yīng)正向進(jìn)行。非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下=（-0.126）－lg=-0.151V∴E=E(Pb2+/Pb)－Eθ(Sn2+/Sn)=（－0.151）－（－0.140）=－0.011VE＜0,反應(yīng)逆向進(jìn)行。計算表明，改變物質(zhì)的濃度，可以改變反應(yīng)的方向。但這種情況只有在-0.2V＜Eθ＜0.2V時，也就是兩極間電極電勢相差較小時才有可能實現(xiàn)。4、氧化還原進(jìn)行程度的判斷(1)(2)(3)【例】試計算下列氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)Cr2O＋6Fe2+＋14H+6Fe3+＋2Cr3+＋7H2O【解】反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移計量數(shù)n=6正極Cr2O＋14H+＋6e2Cr3+＋7H2OEθ(Cr2O72-/Cr3+)=1.33V負(fù)極Fe2+Fe3+＋eEθ(Fe3+/Fe2+)=0.77V由=＝56.8Kθ=6×1056在應(yīng)用電極電勢判斷氧化還原反應(yīng)的自發(fā)方向和完成程度時，需注意：(1)E值只能判斷水溶液中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)的方向和程度。(2)利用E判斷反應(yīng)方向，只是從熱力學(xué)角度判斷過程自發(fā)的可能性。(3)不能把電極電勢差值的大小與反應(yīng)速度的快慢混為一談。第四節(jié)：化學(xué)電源一、干電池（1）鋅錳干電池負(fù)極：鋅片（鋅皮）正極：MnO2、石墨棒（碳棒）電解質(zhì)：NH4Cl、ZnCl2、淀粉電極反應(yīng)負(fù)極：Zn—2e-=Zn2+正極：MnO2+2NH4++2e-→Mn2O3+2NH3+H2O總反應(yīng)：Zn+MnO2+2NH4+→Zn2++Mn2O3+2NH3+H2O電池符號Zn│ZnCl2、NH4Cl│MnO2，C堿性鋅錳電池：Zn│ZnCl2、KOH│MnO2，C電壓：1.5v（2）鋅汞電池負(fù)極：Zn（汞齊）正極：HgO、碳粉電解質(zhì)：飽和ZnO、KOH糊狀物電極反應(yīng)負(fù)極：Zn(汞齊)+2OH-→ZnO+H2O+2e-正極：HgO+H2O+2e-→Hg+2OH-總反應(yīng)：Zn(汞齊)+HgO→ZnO+Hg電池符號：Zn(汞齊)│KOH(糊狀，含飽和ZnO)│HgO（C）電壓：1.34v二、蓄電池鉛蓄電池負(fù)極：Pb-Sb格板中填充海綿狀Pb正極：Pb-Sb格板的孔穴中填充PbO2電解質(zhì)：稀硫酸（30%密度：1.2~1.3g.cm-3）放電時的電極反應(yīng)負(fù)極(Pb極)：Pb+SO42-=PbSO4+2e-(氧化)正極（PbO2極）：PbO2+4H++SO42-+2e-=PbSO4+2H2O（還原）總反應(yīng)：PbO2+Pb+2H2SO4=2PbSO4+2H2O充電時的電極反應(yīng)負(fù)極(Pb極)：PbSO4+2e-=Pb+SO42-正極（PbO2極）：PbSO4+2H2O=PbO2+4H++SO42-+2e-總反應(yīng)：2PbSO4+2H2O=PbO2+Pb+2H2SO4充電、放電反應(yīng)可寫為：放電PbO2+Pb+2H2SO42PbSO4+2H2O充電電動勢：2.0v（2）堿性蓄電池（日常生活中使用的充電電池）Ni—Cd電池Cd│KOH(20%)│NiO(OH)電池反應(yīng)：Cd+2NiO(OH)+2H2O=2Ni(OH)2+Cd(OH)2