大學的無機化學考研輔導筆記

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第二章、熱化學

熱化學:研究化學反響與熱能變化規(guī)律的學科。

2.1熱力學的術語和根本概念

系統(tǒng)和環(huán)境

系統(tǒng):研究對象。包含有?定種類和?定數(shù)量的物質。

環(huán)境:系統(tǒng)以外并與系統(tǒng)有著相互影響的局部。

敞開系統(tǒng):系統(tǒng)與環(huán)境間即有物質的交換，又有能量的交換。

封閉系統(tǒng):系統(tǒng)與環(huán)境間沒有物質的交換，而只有能量的交換。

孤立系統(tǒng):系統(tǒng)與環(huán)境間即無物質的交換，又無能量的交換。

2.1.2狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài):系統(tǒng)的一系列物理量的總和，系統(tǒng)性質的綜合表現(xiàn)。

狀態(tài)性質:由狀態(tài)決定其數(shù)值而與變化途徑無關的性質。

狀態(tài)函數(shù):具有狀態(tài)性質的物理量。例:P、V、T……

狀態(tài)函數(shù)特征：

1、系統(tǒng)的狀態(tài)一經(jīng)確定，狀態(tài)函數(shù)是一個定值。

〔狀態(tài)函數(shù)是單值函數(shù)。）

2、狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值與狀態(tài)變化經(jīng)歷的途徑無關。

［狀態(tài)函數(shù)的變化量由系統(tǒng)的始、終態(tài)決定，與變化途徑無關。）

熱力學中規(guī)定了物質的標準狀態(tài)為：

1、氣態(tài)物質壓力為lOOkPa。

2、液態(tài)、固體物質在lOOkPa壓力下的純潔物。

3、溶液在lOOkPa壓力卜，物質的量濃度lmol/L。

2.1.3過程

途徑:系統(tǒng)的狀態(tài)變化所遵循的路線。

過程:變化的具體經(jīng)過。

常見的過程有以下幾種類型:

1、恒溫過程:在整個過程中,系統(tǒng)的溫度不變?！鞫《?

2、恒壓過程:在整個過程中,系統(tǒng)的壓力不變?！鱌=O.

3、恒容過程:在整個過程中,系統(tǒng)的體積不變。△V=O.

4、絕熱過程:在整個過程中,系統(tǒng)與環(huán)境無熱量交換。Q=O.

例：------C------------------

1213

14t6

D---------------5---------------E

從狀態(tài)A到狀態(tài)B有三種途徑：

途徑1由過程1組成。

途徑2由過程2、3組成。

途徑3由過程4、5、6組成。

2.1.4相

系統(tǒng)中性質相同的均勻局部。

討論：

1、性質相同指物理性質和化學性質都完全相同。

2、''均勻”是指各種組分以單個分子、離子或原子相互混合。

3、相與相之間有明確的界面分隔開。

4、區(qū)分清楚相與態(tài)的概念。

5、區(qū)分清楚相的數(shù)目與組分的數(shù)目。

6、一個相可以是連續(xù)的整體，也可以是不連續(xù)的分散體。

7、只含有一個相的系統(tǒng)稱為單相系統(tǒng)，含有兩個或兩個以上相的系統(tǒng)稱為多相系統(tǒng)。

2.1.5化學反響計量式和反響進度

反響進度(^ksai):反響中任何一種反響物或生成物在某一階段中物質的量的變化量與反響計量系數(shù)的商,

單位為mol,用來描述化學反響進行的程度的物理量。

規(guī)定反響物的計量系數(shù)為負數(shù)，產(chǎn)物的計量系數(shù)為正數(shù)。

例、反響2H2(g)+02(g)=2H2O(g)，開始時,H2為6mol,某一階段后，H2為3mol,2二?

解:小(3-6)/(-2)=3/2(mol)

2.2熱力學第一定律

2.2.1熱力學能(U)

系統(tǒng)內(nèi)部所具有的總能量。(也稱為內(nèi)能)狀態(tài)函數(shù)

熱力學能變化AU=U2-U1,通常41)學0。

2.2.2熱和功

熱(Q)：系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫度不同而交換或傳遞的能量。

討論：

1、熱是一種交換或傳遞的能量，不是物質的自然屬性。

2、熱與反映物體溫度上下的冷熱現(xiàn)象不能混為?談。

3、熱受變化過程制約，不是狀態(tài)函數(shù)。

4、在化學反響中，系統(tǒng)吸收的熱轉化為內(nèi)部的能量，釋放的熱那么是由原先存在于物質內(nèi)部的能量轉變而

來的。

5、熱力學上規(guī)定，系統(tǒng)從環(huán)境吸收熱量為正值，Q>0；系統(tǒng)釋放熱量給環(huán)境為負值，Q<0.

功(w):除熱以外的其它一切形式所傳遞或交換的能量。

主要指體積功，即系統(tǒng)在變化過程中由于體積膨脹或壓縮所做的功。

w=-APV

恒溫、恒壓條件時，w=-PAV=-AnRT

熱力學規(guī)定：

系統(tǒng)對環(huán)境作功〔體枳膨脹)，功為負值，w<0;

環(huán)境對系統(tǒng)作功(體積壓縮)，功為正值，w>0c

2.2.3熱力學第一定律

能量守恒與轉化定律:能量可以互相轉化，但不能自生自滅。

化學熱力學第一定律:系統(tǒng)由一種狀態(tài)變化到另一種狀態(tài)時，熱力學能的改變量等于該過程中系統(tǒng)從環(huán)境吸收

的熱加上環(huán)境對系統(tǒng)所做的功。

數(shù)學表達式411=Q+W

2.2.4焰變和熱化學方程式

1、熱化學方程式

反響熱效應(簡稱反響熱)：化學反響中放出或吸收的熱量。

熱化學方程式:注明反響熱效應的化學反響方程式。

例如，碳的燃燒反響可表示為：

C(石墨)+02(g)=C02(g)AH0298=-393.5kJ/mol

討論：

11)、書寫熱化學方程式時應注明物態(tài)。

12)、熱化學方程式要注明反響條件(溫度、壓力)。

13)、放熱反響，AHQv0;吸熱反響，AHB>0.

[4)、AH6值與具體的熱化學方程式相對應，方程式的書寫形式不同，AH6值不同。

1/2C(石墨)+l/2O2(g)=l/2CO2(g)

△H6298=-196.75kJ/mol

此處Imol是指lmol反響.

15)、正、逆反響的AHB數(shù)值相等，符號相反。

2、焙和焙變

反響熱效應與反響條件有關。恒容熱效應用QV表示，恒樂熱效應用QP表示。

恒容條件，QVZAV=0,w=0,QV=AU.

反響熱效應全部用于系統(tǒng)內(nèi)能變化。

恒壓條件，QP=AU+w=AU+P△V“

=(U2-UI)+P(V2-VI)=(U2+PV2)-(UI+PV1)

定義：焙H=U+PV狀態(tài)函數(shù)

△H=AU+APV

恒壓條件下，△H=411+PAV=QP

恒壓反響熱效應其數(shù)值等于系統(tǒng)的焰變。

例:450g水蒸氣在373K和lOOkPa條件下凝結成水，水的蒸發(fā)熱為2.26kJ/g,計算此過程的w,Q,AU

和AH。

解：H20(g)=H2O(I)

水蒸氣凝結成水放出熱量，Qv0,

Q=-2.26x450=-1017(kJ)

w=-AriRT=-(0-450/18)x8.314x373=77.5(kJ)

△U=-1017+(77.5)=-939.5(kJ)

△H=qP=-1017(kJ)

答:??????。

3.ArUm與ArHm的關系

△rUm和△「Hm分別為摩爾反響熱力學能變、摩爾反響焙變。

△rHm=ArUm+PAV

PAV=P(V氣體產(chǎn)物?V氣體反響物)=RT(n氣體產(chǎn)物?n氣體反響物)=An氣體RT

△rHm=Arllm+An氣體RT

友于不涉及氣體的反響，或反響前后氣體分子數(shù)不變的反響，△▽=(),△!!氣體=0,可近似認為

ArUm=ArHm(>

定于反響前后氣體分子數(shù)不等的反響，那么有：

△rUm=ArHm-PAV=ArHm-An氣體RT

4、標準摩爾生成培(△fH6m(298.15))

在標準狀態(tài)和指定溫度(通常為298.15K)下，由穩(wěn)定單質生成lmol純潔物的熔變稱為該純潔物的標準摩

爾生成培。

例：3Fe(s)+202(g)=Fe3O4(S)

△rH0m(298.15)=-1118kJ/mol

AfH8m(Fe3O4,s,)=-1118kJ/mol

討論：

ll)、熱力學規(guī)定穩(wěn)定單質本身的標準摩爾生成焰為零。穩(wěn)定單質是指在常溫、常壓下，不會自動起變化

的單質。一種單質假設有幾種異形體，穩(wěn)定單質一般是指最穩(wěn)定的那種。

12)、定義中指生成lmol該純潔物的焙變。

例：302(g)=203(g)ArH0m(298.15)=284kJ/mol

△fHOm(03,g)=142kJ/mol

[3)、書后P637--653查表，注意物態(tài)。

5、標準摩爾燃燒焙AcHemlB,相態(tài)，T)

(咯)

Z2.5蓋斯定律

1,由AfHSm計算ArHGm

△rH9m為標準狀態(tài)和溫度298.15K下，反響進度為1摩爾時的反響或過程的焰變。

計算公式：

△rH0m(298.15)=ZAfH0m(生成物)-ZAfHOm(反響物)

例：CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g)ArHem=?

解:AfHBm(kJ/mol)-393.50-110.5-241.8

△rHOm=-241.8-110.5-(-393.5)-0=41.2(kJ/mol)

分析：

C02(g)lH2(g)=======CO(g)IH2O(g)

I△rH6m(1)/ArH0m(2)/ArHOm(3)

C(石墨)+l/2O2(g)+l/2O2(g)+H2(g)

蓋斯定律:一個反響可以一步完成，也可以分幾步完成，所有分步反響的婚變之和與一步完成的反響焙變相等。

ArH0m=ArH0m(l)4-ArH0m(2)+ArH0m(3)

反響(1)C02(g)==C(石墨)+02(g)這個反響是CO2的分解反響，也是CO2生成反響的逆反響

△rH0m(1)=-△fHem(C02,g)

反響(2)C(石墨)+1/202(g)=CO(g)

△rH0m(2)=AfH0m(CO,g)

反響(3)l/2O2(g)十H2(g)=H2O(g)

△rHOm(3)=AfH0m(H2O,g)

.,.△rH0m=AfHem(COzg)+AfHem(H20,g)-△fH0m(CO2zg)

討論：

⑴、計算公式中是EAfHBm(生成物)-EAfHBm(反響物)。切不可顛倒。

[2)、注意物態(tài)，選用相應的AfHBm數(shù)據(jù)。

(3)、反響式要配平后才能計算。

[4)、計算中包括了方程式中的計量系數(shù)，不可遺忘。

例：C2H6(g)+7/202(g)=2CO2(g)+3H2O(I)

△rH0m=?

解：AfHem(kJ/mol)-84.60-393.5-285.9

ArHem=2(-393.5)+3(-285.9)-(-84.6)-0

=-1560.1(kJ/mol)

3、利用熱化學方程式的組合計算ArHSm

化學反響方程式可以象代數(shù)方程式一樣通過加減得到另外的反響式，相應的ArHem也進行類似計算.

例(1)-3(2)+2(3)=(總)

△rH0m(總)=ArH0m(1)-3ArH6m(2)+2ArH0m(3)

2.2.6鍵焰與反響婚變

[略)

第三章、化學動力學根底

3.1化學反響速率的概念

反響速率:反響進度隨時間的變化率。

j=A^/At平均速率

當At趨于無限小時，j=d[dt瞬時速率

用單位體枳中反響進度隨時間的變化率來表示，稱之為基于濃度的反響速率

V(速率)=j/V(體積)=d&V(體積)dt

=dni/miV(體積)dt=(l/mi)(dCi/dt)

V=(l/mi)(ACi/At)

討論:1、反響速率單位mol/m3(L)S(min,h)

2、mi為組分i在反響方程式中的計量系數(shù)：dCi為組分i在t時刻的瞬時濃度，計算出的速率為瞬時速率:

△Ci為組分i在一段時間內(nèi)的濃度變化量，計算出的速率為平均速率。

(3)、一個反響在某一時刻只有一個反響速率數(shù)值，可以用任一組分濃度的變化率來進行相應的計算。

例:某給定條件下，氮氣與氫氣在密閉容器中合成氨，各物質濃度的變化如下：

N2+3H2~2NH3

起始時濃度/mol?dm-31.03.00

2s(秒)后濃度/mol?dm-30.82.40.4

△Ci-0.2-0.6+0.4

計算該反響在這2秒鐘內(nèi)的平均反響速率

解:V=(l/mi)(ACi/At)

=(-1)-1(-0.2mol?dm-3/2s)

=(-3)-1(-0.6mol?dm-3/2s)

=(+2)-1(+0.4mol?dm-3/2s)

=0.1mol?dm-3?s-l

時的平均速率即為在某一時刻的反響速率。

3.2濃度對反響速率的影響——速率方程式

質量作用定律:在?定溫度下，反響速率與反響物濃度的?定方次成正比。

任一反響：dA+bB=cC-t-dD

V=kCx(A)Cy(B)(瞬時速率)

k為反響速率常數(shù)，在數(shù)值匕為各反響物濃度都是lmol/L時的反響速率。

討論:1、每個反響都有表示其特任的速率常數(shù)，k值的大小首先取決于反響的本性，k值越大表示反響進行

越快，是比擬不同反響的速率的特征參數(shù)。

2、k值不隨反響物、產(chǎn)物濃度而變，是溫度的函數(shù)。

3、k的單位隨反響而變，與反響級數(shù)有關，反響級數(shù)相同的反響，k的單位是一致的。

4、在速率方程式中，純固、液態(tài)物質濃度視作1,不列入表達式中。

在質量作用定律表達式中，反響物濃度的指數(shù)稱為反響級數(shù)，前例中，對A來說是x級反響，對B來說是y

級反響，而總反響級數(shù)為x+y級。反響級數(shù)可以是妻，可以是正整數(shù)，也可以是分數(shù)。

質量作用定律表達式也稱為速率方程式，算出的是瞬時速率，各組分濃度也要用瞬時濃度。通常都用初濃度,

算出初速率。

根據(jù)反響方程式能否直接寫出速率方程式呢？確定x、y數(shù)值？有些行，但大多數(shù)那么不行。這里涉及到反

響機理。

反響機理:化學反響經(jīng)歷的途徑(微觀過程)。

基元反響:反響物分子一步直接轉化為產(chǎn)物的反響(一步完成的反響，簡單反響)。

例：N02(g)+CO(g)=NO(g)+C02(g)

基元反響可以宜接據(jù)反響方程式寫出速率方程式，各組分的反響級數(shù)就是反響方程式中相應系數(shù)，

V=kC(N02)C(C0)

非基元反響：反響物分子需經(jīng)過多個步驟才能成為產(chǎn)物分子的反響(分步完成的反響，復雜反響)。

例：5H2s03+2HIO3=5H2SO4+H2O+12

實驗結果說明V=kC(H2SO3)C(HIO3)

反響機理:H2s03+HIO3=H2SO4+HIO2(慢)(1)

2H2SO3+HIO2=2H2SO4+HI(快)(2)

5HI+HIO3=312+3H2O(快)(3)

總反響分為三個步驟進行，其中第一步驟是最慢的，每個步驟都是一個基元反響，都可以據(jù)反響方程式寫出

相應的速率表達式。在多個步驟構成的反響中，最慢的反響步驟起著控制整個反響速率的作用(就象流水線

上最慢的工序決定著生產(chǎn)效率一樣)，稱為控制步驟或決定步驟c控制步驟的反響速率代表了總反響的反響

速率，控制步驟的速率方程式就代表了總的反響速率方程。所以理論分析與實驗結果一致。

非基元反響不能據(jù)反響方程式寫出速率方程，必須通過實驗確定其反響級數(shù)，才能給出速率方程式。

3.3溫度對反響速率的影響一■阿侖尼烏斯方程式

阿侖尼烏斯根據(jù)實驗結果提出了溫度與反響速率常數(shù)之間的經(jīng)驗公式：

阿侖尼烏斯公式:k=Ae-Ea/RT

Ea:反響活化能。

obb

2006-03-0323:04

A：指前因子，頻率因子，經(jīng)驗常數(shù)，與反響分子的碰撞頻率、碰撞取向有關。

Ink=-Ea/RTIInA

Igk=-Ea/2.303RT+IgA

阿侖尼烏斯公式說明了k,T,Ea之間的定量關系，可見，T越高，Ea越小，k越大。

討論：1、假設以Igk對1/T作圖,得到一直線，斜率為?Ea/2.303RT,截距為IgA。通常，用實驗方法得到

k和T,用作圖法算出Ed。

2、設T1時，有klIgkl=-Ea/2.3O3RT1+IgA

設T2時,有k2Igk2=-Ea/2.303RT2+IgA

充于同一反響，近似認為Ea,A不隨T變化，上兩式相減，得

Igk2/kl=(Ea/2.3O3R)(T2-Tl)/T2T1

可用于計算Ed,或不同T時的k。

例、某反響在300K時，k=2.41xl0-10S-l,Ea=272kJ/mcl,計算該反響從300K升溫至U400K,以及

從400K升溫到500K,反響速率各增加多少倍？

解：Igk400/k300=(272x103/2.303x8.314)(400-300)/400x300=11.84

k400/k300=6.87x1011

Igk500/k400=(272x103/2.303x8.314)(500-400)/500x400=7.1

k400/k300=l.26x107

〔結論)同一反響，在低溫區(qū)升高溫度時，k值增加的倍數(shù)大：而在高溫區(qū)升高同樣溫度時，k值增加的倍

數(shù)小。

例、上一反響使用了催化劑后,在300K時，k=5xl0-6S-l,Ea=140kJ/mol,升溫至ij400K時反響速率

會增大多少倍？

解：Igk'400/k'300=(140x103/2.303x8.314)(400-300)/400x300=6.09

k'400/k'300=l.24x106(與上題中6.87x1011比擬)

1結論)溫度升高同樣數(shù)值時，Ea大的反響，k值增加倍數(shù)大；Ea小的反響，k值增加的倍數(shù)小。(反響

Ea越大，升溫對k值的影響也越大。)

3.4反響速率理論和反響機理簡介

碰撞理論

能夠發(fā)生反響的碰撞稱為有效碰撞。

能夠發(fā)生有效碰撞的分子稱為活化分子?；罨肿拥钠骄芰颗c所有分子的平均能量之差為反響活化能。

Ea=ET'-ET

討論：1、不同反響有不同的活化能，反響的活化能越大，活化分子所占的百分數(shù)就越小，單位時'可內(nèi)有效碰

撞就少，反響速率就慢?；罨芏际钦?。一般化學反響活化能在40???100kJ/mol,<40kJ/mol為快反

響，瞬間完成，>100kJ/mol反響很慢。

2、一定溫度時，對某一反響而言，活化分子的百分數(shù)是一定的。增大反響物濃度，活化分子數(shù)目相應地增

多，有效碰撞次數(shù)增多，反響速率加快。

3、溫度升高，分子運動速率加快，分子間碰撞頻率增加，反響速率加快。溫度升高，分子間碰撞頻率增加

僅僅只是反響速率加快的原因之一，更主要的原因是升高溫度會使更多的分子獲得能量而成為活化分子。前

圖中曲線下陰影局部表示能量大于E0分子，即活化分子所占的面積，直觀上可以看出，溫度升高，活化分

子的百分數(shù)成倍成倍地增加，升高溫度使反響速率大大增加地根本原因為活化分子百分數(shù)大大增加。

4、催化劑能加快反響速率，主要是由于改變了反響的途徑，降低了反響所需的活化能，相應地增加了活化

分子百分數(shù)，反響速率大大加快。

3.4.2活化絡合物理論

活化絡合物理論認為:化學反響不只是通過分子間的簡單碰撞就能完成，而是要經(jīng)過一個中間過渡態(tài)，即反響

物分子在相互接近的過程中，先被活化形成活化配合物，然后再轉化為生成物。

例:AB+C===[A……B......C]===A+BC

活化配合物討論:1、正反響的活化能Ea=E*-El是反響物分子形成活化絡合物時吸收的能量，逆反響的活

化能Ea=E*-E11那么是產(chǎn)物分子形成活化絡合物時所吸收的能量?；罨苁欠错懳锓肿愚D變?yōu)楫a(chǎn)物分子必

須越過的能量勢壘。

2、正反響，AH=Eall-Ealz如果Eall>Eal,AH>0,吸熱反響；如果EallvEalzAH<0,吸熱反

響?？赡娣错懼形鼰岱错懙幕罨鼙囟ù笥诜艧岱错懙幕罨?。

3、催化劑的作用是改變了反響歷程，改變了活化絡合物的狀態(tài)，降低了反響的活化能。

3.5催化劑與催化作用

根本特征：

11)、能改變反響速率，但不能改變反響性質。即無法使不可能發(fā)生的反響得以實現(xiàn)。

12)對可逆反響中正、逆反響速率的影響使等同的。所以，催化劑只能縮短到達平衡所需的時間，不能改

變平衡狀態(tài)。

(3)具有特殊的選擇性。

第四章、化學平衡焙和Gibbs函數(shù)

4.1.標準平衡常數(shù)

4.1.1化學平衡的根本特征

在一定條件下，一個反響即可按反響方程式從左向右進行，又可從右向左進行，稱為反響的可逆性。幾乎所

有的反響都是可逆的，反響的可逆性是化學反響的普遍特征。

根據(jù)反響速率理論，反響物分子之間的有效碰撞導致正向反響，產(chǎn)物分子之間的有效碰撞導致逆句反響，正

向反響和逆向反響同時存在就是可逆反響。

不同的化學反響，可逆程度有很大的差異。同一反響在不同條件下，表現(xiàn)的可逆性也小相同。

疝于可逆反響，隨著正、逆反響的進行，一定時間后，必然會出現(xiàn)正、逆反響速率相等的狀態(tài)，稱為化學平

衡。

化學平衡:在可逆反響中，正、逆反響速率相等時，反響物和產(chǎn)物的濃度不再隨時間而改變的狀態(tài)。

三個主要特征：

(1)濃度的不變性，平衡濃度。

(2)平衡的相對性，相對于反響條件而存在。

(3)反響的活動性，平衡時，反響并未停止，單位時間內(nèi)，有多少反響物轉變?yōu)楫a(chǎn)物，就有多少產(chǎn)物也轉

變?yōu)榉错懳?。宏觀上看不出變化，微觀上反響不停地在進行，這是動態(tài)平衡。

4.1.2標準平衡常數(shù)表達式

平衡狀態(tài)是化學反響在該條件下進行的最大限度。為了定量的研究化學平衡，必須找出平衡時反響系統(tǒng)內(nèi)各

組分的量之間的關系，平衡常數(shù)就是平衡狀態(tài)的一種數(shù)量標志，是說明化學反響限度的一種特征值。

標準平衡常數(shù)(K8):表達式中，溶質以相對濃度表示，即該組分的平衡濃度Ci除以標準濃度C8的商：氣

體以相對分壓表示，即該組分的平衡分壓Pi除以標準分壓P0的商。以平衡時的生成物各組分的相對濃度和

相對分壓之積為分子，反響物各組分的相對濃度和相對分壓之積為分母，各組分相對濃度或相對分壓的指數(shù)

等于反響方程式中相應組分的計量系數(shù)。

討論：

1、KB的表達式中一定要用組分的平衡狀態(tài)時的濃度、分壓。同樣的表達式，取用任意狀態(tài)(非平衡狀態(tài)〕

時的濃度、分壓進行類似的計算，所得結果稱為反響商(Q)。

入KA也稱為熱力學平衡常數(shù)，區(qū)分經(jīng)驗平衡常數(shù)KP、KC0

3、標準平衡常數(shù)并不是指反響正在標準狀態(tài)下進行。相對濃度和相對分壓是平衡濃度、分壓''相對于"標準

濃度、分壓的一個無量綱數(shù)值，具有相對''標準態(tài)’的含義。

4、純固、液態(tài)組分，濃度看作常數(shù)1,不列入表達式中。

5、由于各組分的指數(shù)項與計量系數(shù)相應，所以K0數(shù)值與具體反響方程式對應。

6、K6與濃度無關，是溫度的函數(shù)。

例、Fe(S)+2HCI(aq)=FeCI2(aq)+H2(g)

K0=[C(FeCI2)/Ce][P(H2)/P0]/[C(HCI)/C0]2

注意：1、氣體一定要用相*j分壓，溶質一定要用相對濃度。

2、不要忘記指數(shù)項。

K8的大小反映了在一定條件下反響能進行的最高程度、最大限度。K9越大，說明反響到達平衡時，生成物

所占的比例越大，反響進行的越完全，越徹底，可逆程度越小。用KB可以說明、比擬化學反響進行的完全

程度。

化學反響進行的程度也可以用轉化率(a)來表示。

某反響的轉化率=某反響物已轉化的量/某反響物初始量

二者可以相互換算。但二者意義不同，KB不隨濃度而變，轉化率那么隨濃度而變。

例、PCI5(g)=PCI3(g)+CI2(g)

試證明K6,轉化率a,總壓力P之間具有如下關系：

K0=[a2/(l-a)]P/P6

解：PCI5(g)=PCI3(g)+CI2(g)

初始n/moln00

轉化n/mol-na+na+na

平篌i時n/moln-nanana

總n/moln(l+a)

各組分Xi(l-a)/(l+a)a/(l+a)a/(l+a)

平衡分壓P/Pa(l-a)P/(l+a)aP/(l+a)aP/(l+a)

K0=[P(PCI3)/Pe][P(CI2)/P9]/[P(PCI5)/Pe]

=[a2/(l-a)]P/Pe

證畢。

K0的再次討論：

1、Ke必須與具體方程式相對應c

例、H2(g)+12(g)=2HI(g)(1)

l/2H2(g)+l/2I2(g)=HI(g)(2)

(2)=(l)xl/2,K0(2)=K6(l)l/2

M以根據(jù)表達式證明。

反響方程式中計量系數(shù)增加n倍，那么K0增加n次方。

2、正、逆反響的標準平衡常數(shù)互為倒數(shù)。

〔接上例)2HI(g)=H2(g)+12(g)(3)

K0(3)=K0(l)-1

3、如果一個反響是幾個反響的總和，那么總反響的K8等于各個分反響K6i的乘積(多重平衡規(guī)那么)。

(7)=(4)+(5)+(6)K0(7)=K6(4)xK6(5)xK0(6)

(11)=(8)+2/3(9)-1/3(10)

K0(ll)=K8(8)xKe(9)2/3xK3(10)-l/3

也可以從表達式中證明。

4.1.3平衡常數(shù)與反響速率系數(shù)間的關系

[略)

4.1.4標準平衡常數(shù)的實驗測定

[略)

4.2標準平衡常數(shù)的應用

4.2.1判斷反響程度

4.2.2預測反響方向

J>K9說明生成物濃度乘積項大，平衡逆向移動；

J<K0說明生成物濃度乘積項小，平衡正向移動：

J=K0平衡狀態(tài)。

4.2.3計算平衡組成

例:CO(g);H2O(g)===CO2(g)+H2(g)是工業(yè)上用水煤氣制取氫氣的反響之一。673K時川2.0mol的

CO(g)和2.0mol的H20(g)在密閉容器中反響，該溫度時反響的KJ=9.94,計算該溫度的CO的最大轉

化率。

解：CO(g)+H2O(g)==CO2(g)+H2(g)

起始時物質的量/mol2.002.0000

反響中物質的量變化/mol-x+x+x

平衡時物質的量/mol2.0—x2.0—xxx

平衡時總的物質的量/mol4.0

平衡時物質的量分數(shù)(2.0-x)/4.0(2.0-x)/4.0x/4.0x/4.0

根據(jù)道爾頓分壓定律，物質的量分數(shù)等于其壓力分數(shù)，pi=(ni/n)p,代入平衡常數(shù)的表iA式得到

K0=[p(CO2)/p0][P(H2)/Pe]/[p(CO)/pe][p(H2O)/p0]

=x2/(2.0-x)2=9.94

x?1.52mol

平衡時CO的轉化率al.52moi/2.0mol=0.76=76%

4.3化學平衡的移動

化學平衡只是暫時的、相對的和有條件的。當外界條件改變時，由于它們對正、逆反響速率的影響不同，因

而使原平衡被破壞了，此時各物質的濃度會發(fā)生相應的變化，直至在新的條件下，又建立起新的平衡。

系統(tǒng)從一個平衡態(tài)變化到另一個平衡態(tài)的過程，稱為平衡的移動。化學反響平衡的移動稱為化學平衡的移動。

化學平衡的移動是因反響條件變億而引起的，移動的方向也是由反響條件(濃度、壓力、溫度等)的變化所

決定，現(xiàn)分別討論如下：

4.3.1濃度的影響

在平衡狀態(tài)時，增加反響物濃度或減少產(chǎn)物濃度，平衡正向移動(:增加產(chǎn)物濃度或減少反響物濃度，平衡逆

向移動。如果同時增加或減少反響物和產(chǎn)物濃度，平衡向何方移動？可以用反響商(J)判斷。

J>K0說明生成物濃度乘積項大，平衡逆向移動：

J<K9說明生成物濃度乘積項小，平衡正向移動；

J=K0平衡狀態(tài)。

為了獲得更多的產(chǎn)物，工業(yè)上常常添加某種廉價原料以提高產(chǎn)率，就是利用上述原理。

432、壓力的影響、

壓力的變化對固、液態(tài)反響的影響很小，可以忽略不計。涉及到氣體組分的反響，通過壓縮體積而增大系統(tǒng)

的總壓力，就等于增加了單位體積內(nèi)組分氣體的量，增加了氣體組分的濃度，氣體組分濃度與其分壓呈正比,

所以，系統(tǒng)總壓力的增大必將引起各組分氣體分壓的增大。JWK6,平衡那么要發(fā)生移動。

總壓力變化對平衡移動的影響與濃度變化對平衡移動的影響有不同之處。濃度變化時，往往只是某?組分濃

度的變化，其它組分濃度不一定也變化。但在平衡系統(tǒng)中，增大或減小總壓力，各組分氣體的分壓都同時增

大或減小同樣倍數(shù)。

任一反響aA(g)+bB(g)=yY(g)+zZ(g)

令An=y+z-a-b

當系統(tǒng)被壓縮，總壓力增大x倍時，相應各組分氣體分壓也同時增大x倍，此時平衡被破壞，系統(tǒng)處于非平

衡態(tài)，有：

J=XAnKG

充于氣體分子數(shù)增加的分壓，An>0,XAn>l,J>K0,平衡逆向移動，即增大壓力，各組分氣體分壓增大，

平衡向氣體分子數(shù)減少的方向移動。

充于氣體分子數(shù)減少的反響，An<0,XAnvl,J

市于反響前后氣體分子數(shù)不變的反響，△（!=（）,XAn=l,J=K8,平衡不移動。

同樣分析，用于總壓力減少時，得出向氣體分子數(shù)增加的方向移動。

結論:在平衡態(tài)時.，增大壓力，總是向氣體分子數(shù)減少的方向移動；減小壓力，總是向氣體分子數(shù)增加的方向

移動。

如果在一平衡系統(tǒng)中參加悟性氣體，對于平衡移動的影響上要看名組分分壓變化情況。

恒溫恒壓條件卜，體枳增大，相似于溶液的稀釋作用，各組分濃度降低，分壓減小，平衡要向氣體分子數(shù)增

多的方向移動。

恒溫恒容條件下，總壓力增大，但組分氣體分壓不變，J=KB,平衡不移動。

總壓力變化時，檢查各組分氣體分壓是否改變？分壓增大，平衡向氣體分子數(shù)減少的方向移動，反之，那么

向氣體分子數(shù)增多的方向移動。

4.3.3溫度對化學平衡的影響

溫度對化學平衡移動的影響與前二者不同，溫度的變化導致k0的改變。

溫度變化對k9的影響與熱效應有關，可據(jù)范特霍夫公式進行計算。

Igk02/kGl=（△H/2.3O3R）（T2-T1）/T2T1

討論：

1、正反響為放熱分壓，AH8<0,升溫T2>Tl,WkOl>k92,平衡逆向移動，吸熱方向,降溫時那

么相反，正向移動（放熱方向）。

2、正反響為吸熱反響，AHB〉。,升溫T2>T1,有kBlvk02,平衡正向移動，吸熱方向。降溫，逆向移

動（放熱）。

總之，升溫總是向吸熱方向移動，降溫總是向放熱方向移動。

4.3.4勒夏特里原理（平衡移動原理）

1、增加反響物濃度（或分壓），平衡正向移動，向減小反響物濃度（或分壓）的方向移動。減少反響物濃

度（或分球），平衡逆向移動，向增加反響物濃度（或分壓）的方向移動。

2、對于有氣體參加的反響，增大總壓力，平衡向著氣體分子數(shù)減少的方向移動，向減少總壓力的方向移動。

假設減小總壓力，平衡向氣體分子數(shù)增加的方向移動。

3、升溫，向吸熱方向移動，向降低系統(tǒng)溫度的方向移動；

降溫，向放熱方向移動，向升高系統(tǒng)溫度的方向移動。

總之，如果改變平衡系統(tǒng)的條件之一，平衡就向著削弱這種改變的方向移動，稱為勒夏特里原理（平衡移動

原理）

4.3.5兩個需要說明的問題

1、催化劑與化學平衡

催化劑可以縮短到達平衡的時間，但不能改變平衡狀態(tài)。

2、化學平衡與反響速率原理的綜合應用

升高溫度可以加快反響速率，有時卻使平衡右移降低反響率，需要根據(jù)具體情況綜合考慮。

4.4自發(fā)變化和嫡

4.4.1自發(fā)變化

自發(fā)過程:在一定條件下能自動進行的過程。

obb

2006-03-0323:04

自發(fā)過程的特點：

1、有一定的方向性:過程只能單向自發(fā)的進行而不可能自發(fā)逆轉進行。一切自發(fā)過程都是不可逆過程。

2有一定限度，即進行到平衡態(tài)。

焰和自發(fā)變化

化學反響的方向就是討論在指定條件下反響自發(fā)過程的方向。提出自發(fā)反響的方向是系統(tǒng)的給減少的方向，

放熱反響能自發(fā)，吸熱反響那么不能自發(fā)。

經(jīng)驗說明，宏觀物質世界中事物的變化方向普遍受兩大因素所制約:一是系統(tǒng)趨向于最低能量狀態(tài)，二是系統(tǒng)

傾向于最大混亂度。

4.4.3混亂度、嫡和微觀狀態(tài)數(shù)

1、混亂度

一個系統(tǒng)微觀粒子數(shù)越多，其可能的微觀狀態(tài)數(shù)也越多，這些微觀狀態(tài)隨著微觀粒子的不斷運動而不斷變化,

給人們以雜亂無章的印象，人們采用了''混亂度"的慨念。

混亂度:系統(tǒng)可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)的數(shù)目，微觀狀態(tài)數(shù)越多，混亂度越大。

從宏觀需要出發(fā)，找出一個既能聯(lián)系微觀狀態(tài)，又能反映宏觀性質的狀態(tài)函數(shù)來描述系統(tǒng)的狀態(tài)，這個狀態(tài)

函數(shù)就是燧。

2、病和微觀狀態(tài)數(shù)

楠(S):系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)(混亂度)的量度，反映了質點運動的混亂程度。

端與混亂度的聯(lián)系公式:S=klnQ.k玻茲曼常數(shù)。

端是狀態(tài)函數(shù)，不同的狀態(tài)具有不同的端值。系統(tǒng)混亂度越大，嘀值也越大。高度無序的物質，具有很大的

端值，而井然有序的物質，焙值必然很小。

同種物質:S氣＞5液)S固

同種物質，同?物態(tài)，S高溫＞S低溫

同種物質氣態(tài)時S低壓＞S高壓

不同物質：S分子大＞S分子小，S復雜〉S簡單

4.4.4熱力學第三定律和標準燧

熱力學第三定律:任何純潔的完美晶體在絕對零度時的端值為零。

SO=0

根據(jù)熱力學第三定律，再結合一定的計算方法，就可以得到各種物質在各種物態(tài)時的燧值。

一般的熱力學數(shù)據(jù)表中列出純潔物在標準態(tài)時的焙值，稱為標準烯(Sme),單位J/Kmol。

確定物質的燃值和確定焰值是不同的。確定玷值是人為地指定穩(wěn)定單質熔值為零，以此為相對標譙，只具有

相對的意義。確定炳值那么不是如此，而是根據(jù)實際中物質在絕時零度時的燧值為零，隨著溫度升高，端值

地大而計算出來的，具有絕對的、客觀存在的意義，單質的燧值不是零。(但對于水合離子的炳值，規(guī)定了

標準態(tài)時,298.15K的水合H+的SmB為零，計算所得到其它一些水合離子的數(shù)據(jù)■，仍具有相對意義。)

4.4.5化學反響脩變(△「S0m)

(△rS0m)=2sme生成物-2Sm0產(chǎn)物

反響過程中△「S6m＞0,有助于自發(fā)反響正方向進行。

例3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)ArSem=?

解:S0m(J/Kmol)130.5191.5192.5

△rS0m=192.5x2-130.5x3-191.5=-198(J/Kmol)

但凡氣體分子數(shù)增加的反響，△rSem＞0;反之，△rSBmvO。這是因為氣體的S8m都比固、液態(tài)大的

多。

角體分子數(shù)不變的反響，△rSBm值不大。

沒有氣體參加的反響，一般規(guī)律為物質總摩爾數(shù)增加，△rSBm＞0.

4.5吉布斯函數(shù)

4.5.1熱力學第二定律

單獨用AH和AS來判斷反響的方向都是片面的。1875年，美國數(shù)理學家吉布斯提出了一個新的狀態(tài)函數(shù)

―--■吉布斯函數(shù)，符號G,定義為

G=H-TS

恒溫、恒壓AG=AH-TAS

為了紀念對此方程奉獻最大的兩位科學家，所以此方程也命名為吉布斯---―赫姆霍茲(Gibbs----Helmhalz)

方程。

熱力學第二定律:恒溫恒壓下，使系統(tǒng)吉布斯函數(shù)減少的反響都能自發(fā)進行、

△G<0,反響正向自發(fā)進行。

△G>0,反響正向非自發(fā)。

△G=0,平衡態(tài)。

△G表達了AH項和-TAS項的綜合，兩項對AG的影響分析如卜.：

△HAS-TASAG

(1)-+--任何溫度反響都能自發(fā)進行；

(2)+-++任何溫度反響都不能自發(fā)進行；

(3)++?低溫+

高溫-反響在高溫卜.能自發(fā)進行；

(4)--+低溫?

高溫+反響在低溫下能自發(fā)進行。

例:反響AB(S)+B2(g)=AB3(S),在298K時能正向自發(fā)進行，判斷該反響的AG、AS、AH的正負號

為—,—,°假設溫度升高，反響向右進行的自發(fā)性程度o減弱)

4.5.2標準生成吉布斯函數(shù)AfGme

在標準狀態(tài)下，298.15K時穩(wěn)定單質的AfGE。為零，由穩(wěn)定單質生成IEOI純潔物時的△「GE6稱為該純

潔物的AfGmd

例:N2(g)+02(g)=2NO(g)△rGm0=173.14kJ/mol

△fGmO(NOzgz298)=86.57kJ/mol

和用AfHme計算△rHm0相似

ArGm0=WAfGme(生成物)-WAfGmB(反響物)

此處計算的是298.15K時的ArGmB,對于非298.15時的ArGmB(T)及A「Gm(298.15)、ArGm(T)的

計算分別討論如下：

(1)非298.15時的ArGm6(T)

不能直接使用ArGmen2AfGm3(生成物)-WAfGmB(反響物)，熱力學數(shù)據(jù)表中的fGme為298.15K時

數(shù)據(jù)。

據(jù)Gibbs----Helmholz方程有：

△rGm0(T)=△rHmB(T)-TArSm0(T)

△rHmO和ArSme隨溫度變化是有變化的,但差值很小，即反響溫度的變化對ArHme和ArSmG影響很小,

瓦近似地取用298.15K時的ArHmB、ArSmO的數(shù)值代替TK時

△rHm0(298.15)?ArHme(T),/\rSme(298.15)?ArSm0(T)

△rGmG(T)?△rHme(298,15)-TArSme(298.15)

(2)△rGm(298.15)和△rGm(T)

熱力學等溫方程式:ArGmuArG門6+RTInJ

=ArGm6+2.303RTIogJ

ArGm(298.15)=ArGme(298.15)+2.303RX298.15logJ

ArGm(T)=ArGme(T)+2.303RTIogJ

例:判斷反響C(石墨)+C02(g：i=2C0(g)

(1)常溫常壓下反響的自發(fā)性，

12)升溫對正反響自發(fā)進行是否有利，

13)1000℃,100kPa時反響的自發(fā)性，

(4)在lOOkPa下正反響自發(fā)進行的最低溫度。

(5)1000IC,P(C02)=20kPa;P(CO)=80kPa時，反響的ArGBm是多少？

解1)C(石墨)+CO2(g)=2C0(g)

△G9f(kJ/mol)0-394.4-137.3

△HOf(kJ/mol)0-393.5-110.5

S0(J/molK)5.74213.6197.56

△G0=-137.3x2-(-394.4)-0=119.8(kJ/mol)

???AGe>0kJ/mol???反響不能自發(fā)進行。

(2)△He=2(-110.5)-(-393.5)-0=172.5(kJ/mol)

△SB=2x197.56-213.6-5.74=175.78(J/Kmol)

VAH6>0,ASe〉。，???升溫有利于正反響自發(fā)進行。

(3)AG91273=AH91273-1273AS01273

b△H0298-1273AS9298

=172.5-1273X175.78X10-3=-51.26(kJ/mol)

VAG01273<-0kJ/mol???反響能自發(fā)進行。

(4)轉變溫度AGeTvO,AHO-T/\S6<0

T>AH0/AS6=172.5/175.78X10-3=981.5(k)

(5)△rGm(1273K)=ArGm6(1273K)+2.303RTIog[p2(CO)/p(C02)]

=△rGm0(1273K)+2.303RTIog[(80/100)2/(20/100)]

=-51.26+2.303x8.314x1273x0.505=-38.95(kJ/mol)

答:??????。

4.5.3AGB和K0

熱力學等溫方程式:AG=AG8+RTInQ

=AGO+2o303RTIogQ

標準態(tài)時，Q=l,AG=AGO

平衡態(tài)時，Q=K6ZAG=0

△GO=-RTInKO=-2.3O3RTIgK0

在平衡移動章節(jié)中，曾用Q,K0判斷反響方向，這與AG判斷結果應該一致。

△G=-2.303RTIgKe+2.303RTIgQ=2.303RTIgQ/K6

平衡時Q=K6,Q/K9=lzlgQ/K6=0zAG=0

反響正向自發(fā)Q<K6,Q/KBvl,lgQ/K0<0,AG<0

反響正向非自發(fā)Q>KS,Q/K0>1,lgQ/K6>0,AG>0

根據(jù)的各種關系式，從近似處理的角度討論丁對KB的影響

△G0=AH0-TAS9=-2.303RTIgKG

lcK0=-AH9/2.303RT+AS0/2.3O3R

lgK6隨1/T呈直線變化,直線的斜率-AH0/2.3O3R,吸熱反響AH8>0,斜率為負值,說明lgK0隨溫度

升高(1/T減小)而增大。放熱反響AHevO,斜率為正值，IgKB隨溫度升高而減小。

△H0和AS6隨溫度變化是有變化的，但差值很小，即反響溫度的變化對AH6和AS6影響很小，可近似地

取用298.15K時的AH0zASe的數(shù)值代替TK時。

△He298^AH6T,AS0298aASST

范特霍夫方程式：IgK92/KG1=(AHO/2.3O3R)(T2-T1)/T2T1

計算TK時AG8T需用Gibbs----Helmholz方程，其中近似地取

△H0T=AH0298As0T=AS0298.

第五章、酸堿平衡

5.1酸堿質子理論概述

5.1.1歷史回憶

1789年，提出氧元素是酸的必要成分，所有酸必須含有氧，酸是非金屬的氧化物。1811年，提出氫才是

一切酸所不可缺少的元素。

1883年,瑞典化學家阿侖尼烏斯提出了酸堿的電離理論.1905年美國科學家佛蘭克林提出的酸堿溶劑理

論。1923年，丹麥化學家布朗斯特和英國化學家勞萊提出的酸堿質子理論。就在同一年，美國化學家路易

斯提出的酸堿電子理論。1963年，美國化學家皮爾遜在酸堿電子理論的根底上，提出了軟硬酸堿(HSAB)

原那么。

5.1.2酸堿質子理論的根本概念

定義:凡能提供質子的物質為酸，凡能與質子結合的物質為堿。

討論：1、酸堿范圍；酸是質子的給予體，堿是質子的接受體。酸是質子的施主，堿是質子的受體。酸堿質子

理論的關鍵是質子H+的給出和接受。

酸：H2SO4=H++HSO4-

HSO4-=HIISO42

[Fe(H2O)6]+3=[Fe(H2O)5(HO)]+2+H+

堿：NH3+H+=NH4+

Ac-+H+=HAc

[AI(H2O)4(HO)2]++H+=[AI(H2O)5(HO)]+2

酸堿可以是分子，也可以是正離子或負離子。

有些物質既可以提供質子作為酸，乂可以接受質子作為堿，稱為酸堿兩性物。

例:H2Po4?，HSO4-,H20,……

2、酸堿共扼關系：

例：HCIO4=H十十CIO4-

HCI=H++CI-

HAc=H++Ac-

酸給出質子后余下的局部就是堿，堿結合質子后就變成了酸，這種關系可以表示為：

酸====H++堿

(酸堿半反響式)

酸和堿這種相互依賴的關系稱為共枕關系。酸失去質子后形成的堿稱為該酸的共挽堿，堿結合質子后形成的

酸稱為該堿的共扼酸。在酸堿半反響式中，彼此只相差一個質子的兩種物質，就是共扼酸堿對。酸給出質子

能力越強，那么酸性越強，是強酸；其相應的共短堿接受質子的能力就越弱，是弱堿。反之，堿接受質子的

能力越強，那么其共規(guī)酸給出質子的能力就越弱，這是酸堿共枕的必然結果。

3、酸堿反響。

例：HCL+NH3=Cl-+NH3+

酸1堿2堿1酸2

酸和堿相遇時，酸給出質子而轉變?yōu)樗墓餐靿A，堿結合質子變?yōu)樗墓舱硭?，酸堿反響的實質是質子在兩

充共施酸堿之間的轉移或傳遞。

酸1+堿2=堿1+酸2

水溶液中的酸堿中和、酸堿離解、鹽的水解及酸堿參與的復分解反響都視為酸堿反響，即質子轉移反響，統(tǒng)

一了水溶液中一些反響。

例：中和：HAc+OH-=Ac-+H2O

離解：HAc+H20=Ac-+H30+

水解：Ac-+H20=HAc+OH-

復分解：Ac-+HF=HAc+F-

5.1.3峻的相對強度和堿的相對強弱度

酸堿質子理論認為給出質子能力強的物質是強酸，反之為弱酸。接受質子能力強的物質是強堿，反之就是弱

堿。在水溶液中，比擬酸、堿的相對強弱，通?？梢员葦M酸或堿的離解常數(shù)Kae或Kbe。通常值越大,

酸性越強，Kb9值越大，堿性越強。在水溶液中，共胡酸堿對有Ka0xKb6=Kw8。

酸堿的相對強弱還和溶劑有關。常用的溶劑H20是一個兩性溶齊J。

H20+H20=H30++0H-

酸1堿2酸2堿1

通常比擬Ka0來確定幾種酸的相對強弱，其實質是以弱堿H20為標準，比擬幾種酸對弱堿H20給出質子

能力的大小，來確定幾種酸的相對強弱。

水溶液中最強的竣是H30+,但凡比H30+更強的酸都轉化成H30+(所謂完全離解)，最弱的酸是H20。

如果需要比擬幾種酸的強度介于H30+和H20之間，就可以準確地測出它們各自在水溶液中的Ka,根據(jù)

KaB的相對大小，比擬出酸的相對強弱。例如HAc>HCIO>HCNc同理，最強的堿是0H-,但凡比0H-

更強的堿都轉化成0H-,最弱的破是H20。如果幾種堿的強度介于0H-和H20之間，我們就可以準確地測

出它們各自在水溶液中的離解常數(shù)Kb0,根據(jù)KbG的大小，可以比擬出這幾種堿的相對強弱，例如NH3>

N2H4>NH20H,這些都是水溶劑的''區(qū)分效應”。但是對于比H30+更強的酸，如HCI04,H2so4,HN03,

HCI等，比OH-更強的堿，如0cH-3(甲醇基負離子)，H-,CH-3(甲基負離子)等，水溶液中無法區(qū)分它們

之間的相對強弱，這也是溶劑水的''拉平效應”。

要想?yún)^(qū)分上述幾種強酸的相對強弱，必須選用比H20的堿性更弱的堿作為溶劑。選用無水乙酸為溶劑。

HAc+HAc=H2Ac++Ac-

在無水乙酸中，最強的酸是H2AC+,最弱的酸是HAc。幾種強酸HCI04,H2SO4,HN03,HCI的酸性都

小于H2AC+,大于HAc。以HAc這一弱堿作為標準，就可以測出這幾種強酸在乙酸溶劑中的離解常數(shù)，比

擬出相對強弱為:HCI04>H2S04>HCI>HN03,這表達出了乙酸溶劑的區(qū)分效應。但在無水乙酸中，

最強的堿為Ac?，原來在水溶劑中能區(qū)分出堿性強弱的NH3,N2H4,NH20H,因為堿性都比Ac■要強，

所以現(xiàn)在也作為強堿而無法區(qū)別強弱了，表達了乙酸溶劑的拉平效應。

同樣，如果要區(qū)別OCH-3,H-,CH-3等強堿，必須選用比水的酸性更弱的酸作為溶劑。例如選月液態(tài)NH3

作為溶劑。

NH3+NH3=NH4++NH2-

此溶劑中，最強的堿為NH2-,最強的酸為NH4+,而0CH-3,H-,CH-3都是比NH2-堿性更弱的堿，

但比NH3強，因此可以區(qū)分出相對強弱為:0CH-3>H->CH-3,表達了區(qū)分效應。但在液氨溶劑中，乙

酸的酸度與HCI一樣強。

5.2水的離解平衡和pH

5.2.1水的離解平衡

H20+H20=H30++0H-

K0=C(H30+)C(0H-)，該平衡常數(shù)為水的離解平衡帑數(shù)，以K6W表示，稱為水的離子積'常數(shù)。

水的離解反響是中和反響的逆反響，是吸熱反響。溫度升高，K0W將增大。

5.2.2溶液的pH

為了方便起見，常不直接用C(H30+)的數(shù)值來說明溶液的酸堿性，而是用pH表示.

pH=-lgC(H30+),pOH=-IgC(OH-),

pKQW=-IgK0W=14(25℃)

pH+pOH=pK9W=14(25℃)

5.3弱酸、弱堿的解離平衡

弱酸、弱堿是指一些在水溶液中只能局部離解而不能完全離解的酸、堿，溶液中始終存在著已離解的離子和

未離解的酸、堿分子之間的平衡。

5.3.1一元弱酸、弱堿的解離平衡。

1.一元弱酸的解離平衡。

以HA代表一元弱酸，A■■為該弱酸的酸根，HA水溶液中存在的離解反響為

HA+H20=H30++A-

K9(HA)=C(H+)C(A-)/C(HA)

=C(H+)C(A-)/Co(HA)-C(H+)

obb

2006-03-0323:04

K8(HA)稱為HA的離解常數(shù)或電離常數(shù).

?:C(H+)=C(A-)

K9(HA)=C2(H+)/Co(HA)-C(H+)

C(H+)=-K0(HA)/2+[(K0(HA)/2)2+K0(HA)Co(HA)]l/2

當Co(HA)>>C(H+)時，

Co(HA)-C(H+)之Co(HA)

得到近似公式，KO(HA)=C2(H+)/Co(HA)C(H+)=[K0(HA)Co(HA)]l/2

使用近似公式的條件為：

Co(HA)/KG(HA)>400,B|Ja<5%,計算誤差2%。

a為離解度(電離度)：

a=已離解的分子數(shù)/原有分子總數(shù)

a=C(H+)/Co(HA)=[K0(HA)/Co(HA)]l/2

稀釋定律:弱酸的濃度越小，離解度越大。(。與Co(HA)呈反比)

討論：1、運用K8(HA)表達式，可以計算弱酸溶液平衡狀態(tài)時各種離子濃度，特別是H+濃度。

2、K6(HA)可以用于比擬弱酸的相對強弱，K6(HA)值大的是較強的酸，KB(HA)值小的是較弱的酸。離解

度。也可以用于比擬酸的相對強弱，但要在相同濃度時。

3.一般說來，K9(HA)值介于10-2-間的酸為弱酸，但比H2O的酸性強。當這些弱酸濃度不大小時,

計算C(H+)濃度可以忽略水自身離解生成的H+。K0(HA)<10-7,為極弱酸，其酸性比H2O弱，計算

C(H十)濃度必須要將水自身離解生成H十考慮在內(nèi)。

例:計算0.2mol/L二氯乙酸溶液的pH。

解:查表Ke(CHCI2COOH)=5x10-2

VCo(CHCI2COOH)/K0(CHCI2COOH)

=0.2/5x10-2=4<400

?,.C(H+)=-5x10-2/2+[(5xl0-2)/4+5x10-2x0.2]l/2

=-2.5x10-2+0.103

=7.81xlO-2(mol/L)

pH=1.11

(近似公式計算得pH=LOOJ

答:??????。

例、實驗測得0.02mol/L某酸溶液的pH值為3.23,求該一元酸的電離度和離解常數(shù)。

解：pH=3.23

C(H+)=5.89x10-4(mol/L)

a=5.89x10-4/0.02=2.9%(可使用近似公式)

K0(HA)=C2(H+)/Co(HA)

=(5.89x10-4)2/0.02=1.73x10-5

答:......。

2、一元弱堿溶液的解離平衡

B+H2O=HB++OH-

K0(B)=C(OH-)C(HB+)/C(B)

=C2(OH-)/Co(B)-C(OH-)

C(OH-)=-K0(B)/2+[(K0(B)/2)2+K0(B)Co(B)]l/2

當Co(B)/Ke(BR400,HPa<5%,

近似處理Co(B)-C(OH-)?Co(B)

近似公式C(OH-)=[K6(B)Cc(B)]l/2

多元酸溶液的解離平衡

多元酸是指能離解出兩個或兩個以上H+的酸，如H2S,H2CO3,H3Po4,……。

多元酸的離解是分步進行的,稱為分級離解c每一級反響都有相應的離解常數(shù).

以H2s水溶液為例：

一級離